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Verfahren zum Ausflocken feinteiliger Feststoffe aus Suspensionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausflocken feinteiliger mineralischer Feststoffe
aus wäßrigen Suspensionen, um eine schnelle Abtrennung der Bestandteile solcher
Suspensionen zu erreichen.
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Wenn man Erze verarbeitet, um die wertvollen mineralischen Bestandteile
von den unerwünschten Grundmassenbestandteilen zu trennen, vermahlt man das Mineral
meist sehr fein, um die Trennung, z. B. durch selektive Flotation od. dgl., zu erleichtern.
Bei vielen Erzaufbereitungsverfahren wird das feinteilige Erz in Wasser zu einem
Brei oder Schlamm suspendiert. Nach der Verarbeitung werden die Breie oder Schlamme
zweckmäßig gewöhnlich entweder durch Sedimentation oder Filtration entwässert. Dabei
stören gewisse Erze insofern besonders stark, als die feinen Teilchen bei der Suspension
in Wasser sehr stabile Aufschlämmungen bilden, die, wenn überhaupt, _ sich nur sehr
langsam absetzen. Derartige Aufschlämmungen lassen sich schwer konzentrieren oder
durch Sedimentation entwässern und sind auch durch Filtration schwierig zu entwässern,
weil die Teilchen zur Verstopfung der Filterporen neigen, so daß übermäßig viel
Zeit verbraucht wird und die Filter unrentabel arbeiten. In vielen Fällen, z. B.
bei der Verarbeitung von Phosphatgesteinen, geht infolge Bildung sehr beständiger
Suspensionen des feinteiligen Minerals nicht nur ein erheblicher Teil der wertvollen
Bestandteile als Abfall verloren, sondern es muß auch unter Aufwand großer Kosten
für Behälter oder Sammelbecken gesorgt werden, um diesen Abfall aufzunehmen.
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Ähnliche Probleme mit den in wäßriger Phase dispergierten feinteiligen
festen Körpern tauchen bei der Klärung und Reinigung anderer Abfälle, z. B. bei
der Behandlung des Abwassers, aber auch bei der Klärung von Gebrauchswässern für
die Industrie und für die Wasserversorgung in den Städten, auf.
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Seit langem ist eine große Zahl von Flockungsmitteln der verschiedensten
Art bekannt: 1. Xanthate, wasserlösliche Salze von ungesättigten Fettsäuren oder
ihren Abkömmlingen, Kalk, Stärke, Harz- oder Ölemulsionen, Gelatine, Leim, Konnyaku
(Zeitschrift »Glückauf«, 11.6.1938, S. 494 und 496; deutsche Patentschrift 497 693).
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2. Kalkmilch, Kartoffelmehl und Pottasche (»Glückauf«, 26. 3. 1932,
S. 304).
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3. Wäßriger Auszug aus Caraghenmoos (deutsche Patentschrift 463 869).
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4. Leinsamenauszug (USA.-Patentschrift 2 394 083). 5. Mineral- oder
Syntheseöle, insbesondere Teeröl, mit Fettsäurezusatz (französische Patentschrift
917478).
6. Aluminiumsulfat und Natriurnaluminat (französische Patentschrift
952 092).
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Diesen Mitteln haften jedoch mehr oder weniger große Nachteile an.
Für manche Zwecke sind sie sogar völlig unbrauchbar. Weiter unten wird an Hand von
Vergleichsversuchen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Flockungsmittel über
die bekannten Substanzen bewiesen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß mit der Suspension ein wasserlösliches, hochmolekulares, synthetisches, organisches
Polymerisat vermischt wird, das durch mehrere Amino- und/oder quaternäre Ammoniumreste
im Polymermolekül gekennzeichnet ist, wobei das Polymerisat in einer Menge von mindestens
1 Gewichtsteil je Million Gewichtsteile suspendierter Feststoffe angewandt wird,
die zur Ausflockung und beschleunigten Sedimentation der Feststoffe ausreicht, und
daß danach ein wäßriger, von suspendierten Feststoffen praktisch freier Teil von
dem Gemisch abgetrennt wird. Die in dieser Weise behandelten wäßrigen Suspensionen
feinteiliger fester Stoffe flocken sehr gut aus, sedimentieren sehr gut und trennen
sich sehr gut ab, wenn ein kleiner Teil eines solchen synthetischen
Polymerisats
in und mit der Suspension innig dispergieri wird. Die Stickstoffreste in den verwendeten
Polymerisaten sind also unmittelbar durch wenigstens eine Bindung von Stickstoff
zu Kohlenstoff mit dem Skelett des Polymerisats verbunden. Zu den in der vorliegenden
Erfindung wirksamen Polymerisaten gehören Polyäthylenimin und wasserlösliche aminierte
Polyvinylarylkohlenwasserstoffhomopolymerisate und -mischpolymerisate. Unter einem
»Mineral« wird hier im üblichen Sinne jedes feste Element bzw. jede feste Verbindung
verstanden, die als solche Produkte anorganischer Prozesse sind.
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Die im vorliegenden- Fall zu benutzenden wasserlöslichen, synthetischen,
organischen Polymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Im
allgemeinen ist in diesen Polymerisaten nur eine geringe oder gar keine Vernetzung
zwischen den polymeren Molekülen vorhanden. Die aminierten Poly-(vinylarylkohlenwasserstoff)-verbindungen
z. B. sind durch zwei oder mehr Gruppen der Formel
gekennzeichnet, in der jedes R einen niedrigen Alkyl-oder Alkylolrest und X ein
salzbildendes Anion, z. B. Chlor oder Brom, bedeutet. Bei diesen Polymerisaten wird
eine vollkommene Löslichkeit in Wasser erreicht, wenn wenigstens 40 °/o der aromatischen
Kerne den obengenannten quaternären Ammoniumsubstituenten enthalten. Wenn nur 20
°/o bis weniger als 40 °/o der aromatischen Kerne solcher Polymerisate die obigen
quaternären Ammoniumsubstiiuenten enthalten, muß man ein Gemisch aus Aceton und
Wasser mit etwa 20 bis 50010 Aceton anwenden, um das Polymerisat löslich
zu machen. Die Lösungen, die man auf diese Weise erhält, können jedoch mit Wasser
nach Belieben weiter verdünnt werden, ohne daß das aktive polymere Mittel ausgefällt
würde.
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Der Ausdruck »wasserlöslich« soll in der vorliegenden Erfindung Polymerisate
bezeichnen, die in Wasser so weit löslich sind, als sie in dem vorliegenden Verfahren
als Ausflockungsmittel wirksam sind. Zuweilen empfiehlt es sich jedoch, bei der
Herstellung der konzentrierten Lösungen der aktiven polymeren Mittel, die den Suspensionen
feinteiliger Mineralien zugesetzt werden sollen, bestimmte Zusatz- bzw: Mitlösungsmittel
zu benutzen. So werden z. B. zweckmäßigerweise gewisse aminierte Poly-(vinylarylkohlenwasserstoffe)
zu der auszuflockenden Suspension in Form eines Konzentrats zugesetzt, das aus einer
Lösung des aminierten Poly-(vinylarylkohlenwasserstoff)-polymerisats in einem Gemisch
aus Wasser und Aceton, wie es oben beschrieben wurde, besteht. Wenn man ein derartiges
Konzentrat weiter mit Wasser verdünnt, bleibt der aminierte Poly-(vinylarylkohlenwasserstoff)
vollständig in Lösung.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird das aktive polymere
Mittel in geeigneter Weise zu der Suspension des feinteiligen festen Körpers bzw.
feinteiligen Minerals zugesetzt. So können die aktiven Bestandteile z. B. zugesetzt
werden, indem man sie in ein Rohr od. dgl., in dem sich die Suspension befindet,
einführt. Das polymere Mittel kann aber auch zur Suspension gegeben werden, während
sich diese in einem Absitz- oder Lagertank befindet. Im übrigen dürfte jedem Fachmann
geläufig sein, auf welche andere Weise das aktive Mittel in die Suspension eingebracht
werden kann.
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Man kann die aktiven polymeren Mittel der Suspension eines feinteiligen
Minerals auch in fester Form unter geeignetem Vermischen zugeben, damit sich das
aktive Mittel verhältnismäßig gleichmäßig in der ganzen wäßrigen Dispersion verteilt.
Da sich jedoch die aktiven Mittel im allgemeinen nur sehr langsam auflösen und in
gewissen Fällen zur Gelbildung neigen, setzt man das aktive Mittel bevorzugt in
Form einer verdünnten Lösung zu. Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung
wird das aktive polymere Mittel in verhältnismäßig verdünnter wäßriger Lösung unter
gründlichem Rühren zu der Suspension des feinteiligen Minerals gegeben. Bei dieser
Arbeitsweise wird das aktive Mittel innerhalb der ganzen Suspension gut dispergiert;
die Wahrscheinlichkeit, daß sich das Mittel örtlich übermäßig konzentriert und damit
zu einem gewissen Teil unwirksam wird, ist in diesem Fall nur gering. Nach der Zumischung
der Poiymerisatlösung empfiehlt es sich, die behandelte Suspension nur geringfügig
zu rühren, damit die erforderliche Konzentration bzw. Abtrennung erreicht wird,
ohne daß die durch die Behandlung gebildeten Ausflockungen zerrissen werden.
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Die bei dem Verfahren einzusetzenden Mengen an aktivem polymerem Mittel
schwanken mit dem Grad der feinen Verteilung des zu agglomerierenden bzw. auszuflockenden
festen Körpers und der chemischen Natur dieses Körpers und des benutzten polymeren
Mittels. Im allgemeinen werden 1 bis 1000 Gewichtsteile des polymeren Mittels je
Million Gewichtsteile des feinteiligen festen Körpers in der Suspension angewandt.
Diese Mengenverhältnisse beziehen sich auf Mineralien. In diesen Fällen bevorzugt
man die Anwendung von 30 bis 500 Gewichtsteilen des aktiven Mittels je Million Teilen
mineralischer fester Körper.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Es wurde
beobachtet, daß wäßrige Suspensionen von feinteiligem Attapulgitton, Metabentonitton
und Floridaphosphatschlamm so langsam absetzten, daß keine absolut klare überstehende
Flüssigkeit entstand, wenn das Ganze 10 Minuten ruhig stehengelassen wurde. Teile
von jeder dieser Suspensionen wurden nun in Glaszylinder eingefüllt, die etwa 2,5
cm breit und 30 cm hoch waren. Wenn man zu jeder dieser Suspensionen eine wäßrige
Polyäthyleniminlösung gab, entstanden klare überstehende Lösungen in bestimmten
Absetzzeiten. Das benutzte Polyäthylenimin war ein Handelsprodukt, dessen wäßrige
25gewichtsprozentige Lösung bei
25'C eine Viskosität von 259 eSt hatte. In
der folgenden Tabelle sind die Absetzzeiten, die Polyäthyleniminkonzentrationen
und die Konzentrationen der Mineralteilchen in den Suspensionen zusammengestellt,
wobei die Konzentrationen als Gewichtsteile Polyäthylenimin je Million Gewichtsteile
Mineral in der Suspension angegeben sind und die Absetzzeit die Zeit in Minuten
bedeutet, in der eine
klare überstehende Flüssigkeitssäule von 2,5
cm Höhe erreicht wurde.
| Feinteiliges Gewichts- Polyäthylen- Absetzzeit |
| Minera prozent imin- in Minuten |
| Feststoffe konzentration je 2,5 cm |
| Attapulgit.... 0,123 600 1,5 |
| Metabentonit 0,48 153 1,0 |
| Phosphat- |
| schlamm . 0,424 174 1,0 |
Beispiel 2 In der gleichen Weise wie im Beispiel l wurden merklich verbesserte Absetzgeschwindigkeiten
bei Zusatz von aminiertem Polystyrol zu Suspensionen von feinteiligem Metabentonit,
Nontronit, Illit sowie Attapulgittonen und Floridaphosphatschlamm erhalten. Ähnlich
verbesserte Absetzgeschwindigkeiten wurden beobachtet, wenn man Suspensionen von
Bentonit, Nontronit, Illit, Attapulgit und einem bestimmten Kupfererz mit aminiertem
Polyvinyltoluol behandelte.
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Das hier benutzte aminierte Polystyrol wurde durch Chlormethylierung
eines technischen Polystyrols mit Chlormethyläther in Gegenwart eines Zinkchloridkatalysators
und anschließende Aminierung des erhaltenen chlormethylierten Polystyrols mit überschüssigem
Trimethylamin hergestellt. Das Produkt der Chlormethylierung enthielt 9,89 Gewichtsprozent
Chlor und hatte in lOgewichtsprozentiger Lösung in Toluol bei 25°C eine Viskosität
von 56,6 eP. Das durch Behandlung des vorstehenden Produktes mit Trirnethylamin
erhaltene aktive aminierte Produkt war ein amorpher Körper, der in einem Gemisch
aus zwei Teilen Wasser und einem Teil Aceton löslich war und auf Grund der Analyse
1,78 Milliäquivalente Chlorid-Ion je Gramm aminierten Polymerisats enthielt.
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Das hier benutzte aminierte Polyvinyltoluol wurde durch Chlorierung
eines Polyvinyltoluols hergestellt, dessen lOgewichtsprozcntige Lösung in Toluol
eine Viskosität von 22,9 cP aufwies. Die lOgewichtsprozentige Lösung des erhaltenen
chlorierten Produktes in Toluol hatte eine Viskosität von 27 cP und enthielt 13,2
Gewichtsprozent Chlor in der Seitenkette und 7 Gewichtsprozent Chlor im Benzolkern.
Dieses chlorierte Produkt wurde mit überschüssigem Trimethylamin erschöpfend aminiert;
nach Wiedergewinnung des nicht umgesetzten Trimethylamins durch Destillation wurde
das gewünschte aminierte Polyvinyltoluol als ein brauner amorpher, in Wasser löslicher,
fester Körper erhalten. Beispiel 3 Grob gemahlenes Floridaphosphatgestein wurde
'/,Stunde lang bei 100'C mit 6 n-H Cl ausgelaugt. Der entstandene Brei der feinteiligen
Teilchen wurde mit Hilfe eines Vakuumfilters filtriert. Es ergab sich, daß je Tag
1171 je 0,1 m2 Filteroberfläche filtriert werden konnten. Wenn man dem gleichen
Brei das aminierte Polystyrol des Beispiels 2 in einer Konzentration von 100 Gewichtsteilen
je Million Gewichtsteile trockenen Erzes zusetzte, betrug die Filtergeschwindigkeit
7301 je Tag je 0,1 m2 Filteroberfläche. Beispiel 4 Ein feingemahlenes Michigan-Kupfererz
wurde in Wasser zu einer Suspension dispergiert, die 18,1 Gewichtsteile Erz enthielt.
Ein Teil des erhaltenen Breies ließ sich unter einem Druck von 3,5 g/mm2 durch ein
Druckfilter in einer Menge von 14,51 je Stunde je 0,1 m2 Filteroberfläche filtrieren.
Einem anderen Teil dieser Suspension wurde eine Lösung aminierten Polystyrols des
Beispiels 2 in solcher Menge zugegeben, daß 69 Gewichtsteile des aminierten Polymerisats
je Million Gewichtsteile Mineral vorlagen. Die Suspension wurde ebenfalls unter
einem Druck von 3,5 g/mm2 durch das Druckfilter filtriert. In diesem Fall konnten
67,751 je Stunde je 0,1 m2 Filteroberfläche filtriert werden.
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Beispiel 5 Ein anderer Teil des Kupfererzschlammes des Beispiels 4
wurde mit soviel aminiertem Polystyrol des Beispiels 2 vermischt, daß in der Masse
34 Gewichtsteile aminierten Polystyrols je Million Gewichtsteile Kupfererzteile
vorlagen. Diese Flüssigkeit konnte durch das Druckfilter des Beispiels 4 in einer
Menge von 59,81 je Stunde je 0,l M2 Filteroberfläche filtriert werden.
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Wenn man wie in diesen Beispielen und in der Beschreibung erläutert
verfährt, treten noch weitere Vorteile in Erscheinung, so z. B. eine verbesserte
Abscheidung von Flüssigkeit aus dem Filterkuchen und eine schnellere und wirksamere
Wäsche des Filterkuchens der ausgeflockten Substanz, wenn er von restlichem Filtrat
befreit wird.
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Vergleichsversuche mit bekannten Flockungsmitteln Vergleichsversuch
1 Es wurde die Absitzgeschwindigkeit einer wäßrigen Suspension von 4240 Gewichtsteilen
feinteiligen Feststoffen, hauptsächlich Calciumphosphat und Ton, je 1 Million Gewichtsteile
Suspension an Hand des Polyäthylenimins von Beispiel 1, des aminierten Polystyrols
von Beispiel 2 sowie bekannter Flockungsmittel und anderer Substanzen untersucht.
Diese Suspension setzte sich selbständig nur sehr langsam ab und ergab nach ungestörtem
Stehen von 10 Minuten Dauer keine erkennbare klare überstehende Flüssigkeit. Gleiche
Teile der Erzaufschlämmung wurden zusammen mit dem jeweiligen Mittel, das in Form
verdünnter wäßriger Lösungen oder Dispersionen vorlag, in zylindrische Absitzgefäße
gegeben und durch mehrfaches Umkehren vermischt. Unmittelbar danach wurden die Gefäße
wieder in aufrechte Stellung gebracht und die Geschwindigkeit des Absitzens der
suspendierten Teilchen beobachtet.
| Menge |
| des Mittels, Absitz- |
| Mittel Teile geschwindig- |
| jeMillion Teile keit, |
| Festsubstanz in cm je Minute |
| der Suspension |
| Unbehandelte Vergleichs- |
| probe ............... ohne keine |
| Polyäthylenimin . . . . . . . . 174 2,5 |
| Aminiertes Polystyrol .... 174 2;5 |
| Fortsetzung |
| Menge |
| des Mittels, Absitz- |
| Mittel Teile geschwindig- |
| jeMillion Teile keit, |
| Festsubstanz in cm je Minute |
| der Suspension |
| Ammonium- |
| polymethaerylat ....... 174 keine |
| Ammonium-. |
| polymethacrylat ....... 4350 keine |
| Polyvinylalkohol ....... 174 keine |
| Polyvinylalkohol ....... 4350 keine |
| Aluminiumchlorid ....... 4350 keine |
| Polyvinylxanthat ....... 174 keine |
| Cellulosexanthat ....... 4350 keine |
| Stärkexanthat........... 4350 keine |
| Natriumsalz von Carboxyl- |
| methylcellulose ...... 4350 keine |
| Zedernholzöl .......... 4350 keine |
| Kresylsäure ........... 4350 keine |
| Lösliches Dextrin ....... 4350 keine |
| Eisen(III)-chlorid .... . . . . 4350 keine |
| Traganthgummi ... ... .. 4350 keine |
| Natriumpolyacrylat ...... 4350 keine |
| Ölsäure ............... 4350 keine |
| Pectatextrakt .......... 4350 keine |
| Natriumsilikat ......... 4350 keine |
| Stärke (Kartoffelstärke)... 4350 keine |
| Hydrolysierte Stärke ..... 4350 keine |
Die Angabe »keine« unter Absitzgeschwindigkeit bedeutet, daß nach ungestörtem Stehen
von 10 Minuten Dauer über der Suspension keine erkennbare klare überstehende Flüssigkeit
entstanden war.
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Vergleichsversuch 2 Bisher war es üblich, den beim Behandeln von Bauxit
mit Natronlauge zurückbleibenden feinteiligen Rotschlamm mit Hilfe von Stärke filtrierbar
zu machen. Zu einem Teil einer Auflösung von Rohbauxit in Natronlauge, die sich
ohne Behandlung in 90 Minuten nicht sichtbar absetzte, wurden 2 kg lösliche Stärke
je Tonne Bauxiterz gegeben. Der Rotschlamm setzte sich in 17 Minuten um 2,5 cm ab.
Zu einem anderen Teil der gleichen Lauge wurden nur 500 g eines erfindungsgemäßen
Polymerisats gegeben. Hierbei ergab sich eine Absitzgeschwindigkeit von 2,5 cm in
13 Minuten. Das verwendete Polymerisat enthielt eine Vielzahl von quatemären Ammoniumgruppen
und war durch Mischpolymerisation von äquimolaren Anteilen Acrylsäureamid und Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid
hergestellt worden.
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Vergleichsversuch 3 Das letztgenannte Polymerisat wurde im technischen
Maßstabe auf seine Klärwirkung an Abwasser aus einer Taconiterz-Anreicherungsmühle
untersucht. Zur Verbesserung der Sedimentationsgeschwindigkeit der Taconitreste
in dem Abwasser war bisher ein Polysaccharid aus Guarbohnen verwendet worden. Bei
Parallelversuchen, die mehrere Tage bei vollem Betrieb der Mühle dauerten, wurde
gefunden, daß die zur Erzielung einer gleichen Sedimentationsgeschwindigkeit und
Klärung erforderliche Menge des erfindungsgemäßen Polymerisats nur etwa ein Zwanzigstel
bis ein Fünfzehntel der Menge des bisher verwendeten Mittels betrug.