DE1106908B

DE1106908B - Process for producing a resin glue

Info

Publication number: DE1106908B
Application number: DEA31938A
Authority: DE
Inventors: Edward Strazdins
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1959-04-28
Filing date: 1959-04-28
Publication date: 1961-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung eines Harzleims Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, verstärkten Harzleims, das ist ein Harzleim, der bei Verwendung zur Papierherstellung Papier- und andere wassergeschöpfte Bahnen aus Cellulosefasern von großer Widerstandsfähigkeit gegenüber Durchdringung durch wäßrige Flüssigkeiten, wie Wasser, Tinte und insbesondere Milchsäure, ergibt.Method of Making Resin Glue The invention relates to a Process for the production of a new, reinforced resin glue, that is a resin glue, that of paper and other water-scooped webs when used for papermaking made of cellulose fibers of great resistance to penetration aqueous liquids such as water, ink and especially lactic acid results.

Es ist bereits bekannt, daß man Harz hinsichtlich seiner Fähigkeit, den damit geleimten Cellulosefasern Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zu verleihen, durch vorherige Umsetzung des Harzes mit einem a"B-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid-dehydratisierte Zitronensäure-Mischungen, verbessern kann (vgl. USA.-Patentschriften 2 383 933, 2 628 918, 2 684 300 und 2 771464). Die durch eine derartige Vorbehandlung erzielte Verbesserung wird allgemein als »Verstärkung« und der aus dem behandelten Harz hergestellte Leim als »verstärkter Harzleim« bezeichnet. Das Anhydrid wird üblicherweise in geringen, jedoch wirksamen Mengen, im allgemeinen zwischen 1/12 bis 1/4 Mol Anhydrid pro Mol Harz umgesetzt.It is already known that resin, with regard to its ability to impart resistance to water to the cellulose fibers sized therewith, can be obtained by reacting the resin beforehand with an α "B-unsaturated dicarboxylic acid anhydride containing not more than 6 carbon atoms, such as maleic anhydride, maleic anhydride-dehydrated ones Citric acid mixtures, see U.S. Patents 2,383,933, 2,628,918, 2,684,300, and 2,771,464 . The improvement achieved by such pretreatment is commonly referred to as "reinforcement" and that made from the treated resin Glue referred to as “reinforced rosin glue.” The anhydride is usually reacted in small but effective amounts, generally between 1/12 to 1/4 mole of anhydride per mole of resin.

Aus der USA.-Patentschrift 960 318 ist es bekannt, Harzleim mit einem Zusatz von Formaldehyd herzustellen, jedoch ist der Formaldehyd mit dem Harz nicht chemisch umgesetzt und erhöht daher nicht die Wirksamkeit des Harzleims.From the USA. Patent 960 318 it is known to resin glue with a Add formaldehyde to produce, however, the formaldehyde is not with the resin chemically reacted and therefore does not increase the effectiveness of the resin glue.

Es wurde nun gefunden, daß Formaldehyd bei irreversibler Reaktion mit Harz als Verstärkungsmittel wirkt und die Wirksamkeit des daraus hergestellten Harzes stark verbessert. Wird Formaldehyd mit dem Harz umgesetzt und das Harz dann zu Leim verarbeitet, so ist die Milchsäurewiderstandsfähigkeit, die durch den Leim verursacht wird, oft ungefähr doppelt so groß. Auch die Wasser- und Tintenfestigkeit wird üblicherweise wesentlich verbessert. Die für diese Wirkung erforderliche Formaldehydmenge ist im allgemeinen nur gering; sie liegt durchschnittlich bei 1/4 bis 7 % des Harzgewichts, was ungefähr 1/4o bis 2/3 Mol entspricht.It has now been found that formaldehyde acts as a reinforcing agent in the event of an irreversible reaction with resin and greatly improves the effectiveness of the resin produced from it. If formaldehyde is reacted with the resin and the resin is then processed into glue, the lactic acid resistance caused by the glue is often about twice as high. The water and ink resistance is also usually significantly improved. The amount of formaldehyde required for this effect is generally only small; it is on average 1/4 to 7% of the resin weight, which corresponds to about 1/4 to 2/3 mol.

Dieses Ergebnis ist vollkommen überraschend, da üblicherweise Formaldehyd damit behandelte Verbindungen stärker hydrophil macht. Der im flüssigen Leim vorhandene, umgesetzte Formaldehyd hat den Vorteil, daß er die Tendenz des Leims zur Kristallisation vermindert und oft sogar völlig verhindert. Erfindungsgemäß hergestellte flüssige Leime können daher länger gelagert werden. Sie gestatten so einen größeren Spielraum bei der Papierfabrikation.This result is completely surprising, since formaldehyde is usually used makes compounds treated therewith more hydrophilic. The existing in the liquid glue, converted formaldehyde has the advantage that it reduces the tendency of the glue to crystallize diminished and often even completely prevented. Liquid produced according to the invention Glues can therefore be stored longer. In this way they allow greater leeway in paper manufacture.

Das mit einer zur Verhinderung der Kristallisation ausreichenden Formaldehydmenge umgesetzte Harz wird dann verseift. Das verstärkte Harz wird vorzugsweise in üblicher Weise in einer wäßrigen Alkalilösung verseift. Nach üblicher Praxis sind Menge und Stärke der verwendeten wäßrigen Alkalilösung so eingestellt, daß das Verseifungsprodukt ungefähr 60 bis 80 Gewichtsprozent Leimfeststoffe und bis zu ungefähr 30 Gewichtsprozent freie Harzsäuren, bezogen auf das Gewicht der ursprünglich im Harz vorhandenen Harzsäuren, enthält. Die Harzsäuren sind also zu wenigstens 700/, verseift, üblicherweise zu 100 °/o, wenn trockener Leim hergestellt werden soll. Das im einzelnen verwendete Verfahren zur Umwandlung des Harzes in den Leim ist jedoch nicht der wesentliche Zug der Erfindung.The resin reacted with a sufficient amount of formaldehyde to prevent crystallization is then saponified. The reinforced resin is preferably saponified in an aqueous alkali solution in a conventional manner. It is common practice to adjust the amount and strength of the aqueous alkali solution used so that the saponification product contains about 60 to 80 percent by weight glue solids and up to about 30 percent by weight free resin acids, based on the weight of the resin acids originally present in the resin. The resin acids are therefore at least 700 % saponified, usually 100% if dry glue is to be produced. However, the particular method used to convert the resin into the glue is not the essential feature of the invention.

Der Leim wird in derselben Weise verwendet wie üblicher Harzleim. Die erfindungsgemäß hergestellten Harzleime geben dem behandelten Papier gegenüber den bisher bekannten Harzleimen, die keinen oder nicht umgesetzten Formaldehyd enthalten, beispielsweise hinsichtlich der Durchdringung durch wäßrige Flüssigkeiten überlegene Eigenschaften.The glue is used in the same way as normal resin glue. The resin sizes produced according to the invention give the treated paper the previously known resin glues that contain no or unreacted formaldehyde, for example superior in terms of penetration by aqueous liquids Properties.

Man kann schon eine wahrnehmbare Verbesserung bei Anwesenheit von irreversibel umgesetztem Formaldehyd in einer Menge von nur 1/4o Mol Formaldehyd pro Mol Harz feststellen. Daraus geht hervor, daß auch schon sehr geringe Mengen Formaldehyd in gewissem Umfange ein günstiges Ergebnis herbeiführen. Andererseits braucht die zugefügte Formaldehydmenge nicht mehr als 2/3 Mol, berechnet auf dieselbe Basis, zu betragen, da in diesen höheren Mengenbereichen die weitere Steigerung der Formaldehydmenge nur noch eine geringe Verbesserung hervorbringt. Vorzugsweise werden ungefähr 1/1o bis 1/3 Moläquivalente Formaldehyd (1 bis 3,3 Gewichtsprozent) mit dem Harz umgesetzt, da innerhalb dieses Bereiches die größten Vorteile erzielt werden und der unnütze Verbrauch an Formaldehyd am geringsten ist. Es ist natürlich auch möglich, den Leim so herzustellen, daß man das Harz mit einer größeren Formaldehydmenge umsetzt und das Reaktionsprodukt zur Verminderung des Formaldehydgehalts der Mischung auf den angegebenen Bereich mit unbehandeltem Harz mischt.One can already see a noticeable improvement in the presence of irreversibly converted formaldehyde in an amount of only 1 / 4o mol of formaldehyde per mole of resin. This shows that even very small amounts Formaldehyde bring about a favorable result to a certain extent. on the other hand the amount of formaldehyde added does not need more than 2/3 mol, calculated on the same Basis to be, since in these higher quantity ranges the further increase the amount of formaldehyde only produces a slight improvement. Preferably about 1/10 to 1/3 molar equivalents of formaldehyde (1 to 3.3 percent by weight) implemented with the resin, as the greatest advantages are achieved within this area and the useless consumption of formaldehyde is lowest. It is natural also possible to produce the glue so that the resin with a larger amount of formaldehyde converts and the reaction product to the reduction the formaldehyde content Mix the mixture to the specified range with untreated resin.

Der Reaktionsmechanismus des Formaldehyds ist nicht bekannt; es kann sein, daß der Formaldehyd gleichzeitig in verschiedener Weise reagiert. Die folgenden Gleichungen geben zwei der möglichen Anfangsumsetzungen wieder: Reaktion mit aktivem Wasserstoffatom Die Theorie deutet weiter darauf hin, daß fortgesetztes Erhitzen jede derartige Verbindung in eine komplexe Polymerform umwandelt.The reaction mechanism of the formaldehyde is not known; the formaldehyde may react in different ways at the same time. The following equations give two of the possible initial conversions: Active Hydrogen Reaction The theory further suggests that continued heating converts any such compound into a complex polymeric form.

Die im vorstehenden angeführten Gleichungen sind nicht bewiesen und sollen nur zum Verständnis der Erfindung dienen. Fest steht jedoch, daß das Formaldehydreaktionsprodukt eine komplexe Mischung ist, in der der Formaldehyd irreversibel gebunden ist, und daß die hieraus erhaltenen Leime leicht durch ihr Herstellungsverfahren charakterisiert werden können.The above equations are not proven and are only intended to aid understanding of the invention. What is certain, however, is that the formaldehyde reaction product is a complex mixture in which the formaldehyde is irreversibly bound, and that the glues obtained therefrom are easily characterized by their manufacturing process can be.

Die irreversible Reaktion des Harzes mit Formaldehyd beginnt bei annähernd 135°C. Unterhalb dieser Temperatur bildet sich nur eine lose komplexe Verbindung, die für das erfindungsgemäße Verfahren ohne Wert ist und deren Anwesenheit durch die Phenylhydrazinprobe auf freien Formaldehyd festgestellt werden kann. Gute Ergebnisse werden bis zu ungefähr 250°C erhalten. Man kann auch noch höhere Temperaturen verwenden, wobei jedoch in geringem Maße Zersetzung auftritt, die sich in einer verminderten Wirksamkeit bemerkbar macht. In technischem Maßstabe wird das Verfahren vorzugsweise zwischen ungefähr 190 und 230°C vorgenommen. Die Reaktion geht dann sehr rasch vor sich, wobei ein Dunkeln des Harzes und die Bildung von Zersetzungsprodukten auf das geringste Maß beschränkt sind. Die Reaktion wird am besten so lange durchgeführt werden, bis die irreversibel umgesetzte Formaldehydmenge im oben angeführten Bereich liegt. Nicht umgesetzter Formaldehyd kann vorhanden sein, er geht bei der Papierbahnherstellung mit dem Abwasser verloren.The irreversible reaction of the resin with formaldehyde begins at approximately 135 ° C. Below this temperature only a loosely complex compound is formed, which is of no value for the process according to the invention and its presence through the phenylhydrazine sample can be determined for free formaldehyde. Good results are obtained up to about 250 ° C. You can also use higher temperatures, however, decomposition occurs to a small extent, which is reduced in a Effectiveness noticeable. On a technical scale, the method is preferred between about 190 and 230 ° C. The reaction then proceeds very quickly itself, with a darkening of the resin and the formation of decomposition products are limited to the slightest degree. The reaction is best carried out for so long until the irreversibly converted amount of formaldehyde is in the range given above lies. Unreacted formaldehyde may be present, it goes into paper web production lost with the sewage.

Der Formaldehyd kann in jeder geeigneten Form dem Harz zugefügt werden. So sind Formalin (37°/oige wäßrige Formaldehydlösung), gasförmiger Formaldehyd oder Trioxan geeignet, falls ein entsprechendes geschlossenes Reaktionsgefäß vorhanden ist. Bei Verwendung von Paraformaldehyd (entweder als solcher oder in einer Alkoholmischung gelöst) als Formaldehyd kann man die Reaktion in einem offenen Gefäß bei Atmosphärendruck vornehmen. Aus diesem Grunde wird Paraformaldehyd bevorzugt.The formaldehyde can be added to the resin in any suitable form. So are formalin (37% aqueous formaldehyde solution), gaseous formaldehyde or Trioxane suitable if a corresponding closed reaction vessel is available is. When using paraformaldehyde (either as such or in an alcohol mixture dissolved) as formaldehyde, the reaction can be carried out in an open vessel at atmospheric pressure make. For this reason, paraformaldehyde is preferred.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Harzen zählen beispielsweise Gummiharz, Kolophoniumharz und das kürzlich unter dem Namen Tallölharz entwickelte Harz (das ist das Harz, das nach Entfernung der Fettsäuren aus Tallöl durch fraktionierte Destillation hinterbleibt), dessen Kennzahlen vom US-Department of Agriculture festgesetzt worden sind. Weiter zählen zu den Harzen diejenigen, die man durch Kondensation eines Naturharzes eines x,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids, wie oben beschrieben, herstellen kann, sowie die reine Abietinsäure selbst. Beispiel 1 Im folgenden wird die Herstellung eines Harzleims beschrieben, der erfindungsgemäß eine bevorzugte Menge an gebundenem Formaldehyd enthält.The resins which can be used according to the invention include, for example, gum resin, Rosin resin and the resin recently developed under the name tall oil resin (the is the resin that is fractionated after the fatty acids have been removed from tall oil Distillation remains), the key figures of which are set by the US Department of Agriculture have been. Resins also include those that can be obtained through condensation a natural resin of an x, ß-unsaturated dicarboxylic acid anhydride, as described above, can produce, as well as the pure abietic acid itself. Example 1 The following is the production of a resin size described, which is a preferred according to the invention Contains amount of bound formaldehyde.

Zu 302 g (1 Mol) Tallölharz (S-grade, das ist ein Harz, aus dem praktisch alle üblicherweise anwesenden Fettsäuren entfernt wurden) in einem offenen Glasgefäß, das durch einen elektrischen Mantel geheizt und in dem langsam gerührt wurde, wurden bei 140°C 6;0 g (i/5 Mol) grobes Paraformaldehydpulver zugefügt. Der Paraformaldehyd löste sich unter langsamem Rühren in ungefähr einer Stunde. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde dann 1 Stunde auf 220°C erhöht und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach war der Paraformaldehyd irreversibel umgesetzt. Die Analyse der Mischung durch den Phenylhydrazintest ergab 0,004°/o freien Formaldehyd, Die Säurezahl des Harzes (korrigiert wegen der Formaldehydzugabe) hatte sich leicht verringert, vielleicht als Ergebnis der Umsetzung der Carboxylreste des Harzes mit durch den Paraformaldehyd eingeführten Methylolgruppen. Das Harz wurde dann auf 140°C gekühlt und durch Zugabe von 190 g 131)/oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung unter Rühren verseift. Man erhielt einen flüssigen Harzleim mit 70 °/o Feststoffgehalt und 19 % Gehalt an freier Harzsäure.To 302 g (1 mol) of tall oil resin (S-grade, that is a resin from which practically all commonly present fatty acids have been removed) in an open glass vessel, which was heated by an electric jacket and in which was slowly stirred, were at 140 ° C 6; 0 g (i / 5 mol) of coarse paraformaldehyde powder added. The paraformaldehyde dissolved in about an hour with slow stirring. The temperature of the reaction mixture was then increased to 220 ° C. for 1 hour and held at this temperature for a further hour. After that, the paraformaldehyde was irreversibly converted. Analysis of the mixture by the phenylhydrazine test showed 0.004% free formaldehyde. The acid number of the resin (corrected for the addition of formaldehyde) had decreased slightly, perhaps as a result of the reaction of the carboxyl radicals of the resin with methylol groups introduced by the paraformaldehyde. The resin was then cooled to 140 ° C. and saponified by adding 190 g of 131% aqueous sodium hydroxide solution with stirring. A liquid resin size with a solids content of 70% and a free resin acid content of 19% was obtained.

Die im vorstehenden beschriebene Verfahrensweise wurde für Kontrollzwecke wiederholt. Hierbei wurde dasselbe Harz und dieselbe Volumenmenge kaustischer Lösung verwendet mit der Abänderung, daß die Zugabe von Formaldehyd unterlassen wurde und eine etwas stärkere (14,5°/oige) Natriumhydroxydlösung Verwendung fand. Die stärkere Alkalilösung war erforderlich wegen der höheren Säurezahl des Harzes, damit man einen Leim mit demselben Gehalt an freier Säure erhielt.The procedure described above was used for control purposes repeated. This used the same resin and volume of caustic solution used with the modification that the addition of formaldehyde was omitted and a somewhat stronger (14.5%) sodium hydroxide solution was used. The stronger one Alkali solution was required because of the higher acid number of the resin to make one received a glue with the same free acid content.

Die zwei Leime wurden nach üblichen Laborverfahren geprüft. Es wurde eine wäßrige Aufschlämmung aus gebleichtem Sulfitzellstoff und gebleichtem Natronzellstoff (60: 40 °/o) mit einer Konsistenz von 0,6 °/o hergestellt und hierzu 2 °/o des Leims zugefügt, der mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 5 °/a verdünnt worden war. Dann gab man 2 °/o Alaun hinzu. Alle Gewichtsangaben beziehen sich auf Feststoff, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern.The two glues were tested using standard laboratory procedures. An aqueous slurry of bleached sulfite pulp and bleached soda pulp (60: 40%) with a consistency of 0.6% was prepared and 2% of the glue was added to this, which was brought to a solids content of about 5 ° with water / a had been diluted. Then 2% alum was added. All weight data relate to solids, based on the dry weight of the fibers.

Die geleimten Fasern wurden auf einer Handmustermaschine (British handsheet machine) bei einem Flächengewicht von 91 kg (lb. per 25" - 40"/500 Ries) zu Bogen verarbeitet und auf einem Laboratoriumswalzentrockner bei 115°C 4 Minuten getrocknet. Die Bogen wurden bei 23°C und 50 °/o Feuchtigkeit 24 Stunden konditioniert und ihre Widerstandsfähigkeit gegen Durchdringung durch 200/jge wäßrige Milchsäurelösung bei 38°C durch Tinte und durch Wasser bestimmt. Die Milchsäurewerte wurden mittels Peneskop erhalten, die Tintenwerte durch einen automatischen Reflektometer, wobei die Unterseite des Bogens als Basis verwendet wurde, und die Wasserabsorptionswerte nach dem Gesamteintauchverfahren, wobei die Eintauchzeit 15 Minuten bei 23'C betrug. In ähnlicher Weise wurden zur Bestimmung der Umgesetzter Widerstandsfähigkeit CH,:) gegen Milchsäure Wasserabsorption (g) Verminderung Tinte (Mol) (°/o) (Sekunden) Anstie 1 (a/o) g Beginn Ende Unterschied CM (Sekunden) A(0 /0 jeg Keine - 135 - 1,76 2,45 0,69 - 205 -1/5 2 265 96,4 1,72 2,31 0,59 12,5 290 41,5 Die Tabelle zeigt, daß das Vorhandensein von nur 2 °/o oder 1/5 Mol umgesetztem Harz die Widerstandsfähigkeit des Papiers gegenüber Durchdringung durch Milchsäurelösung nahezu verdoppelt und außerdem einen merklichen Anstieg der Widerstandsfähigkeit der Bögen gegen Wasserabsorption und gegen Durchdringung durch Tinte hervorruft.The sized fibers were processed into sheets on a British handsheet machine with a basis weight of 91 kg (lb. per 25 "-40" / 500 reams) and dried on a laboratory drum dryer at 115 ° C. for 4 minutes. The sheets were conditioned at 23 ° C. and 50 ° / o humidity for 24 hours and their resistance to penetration by 200 μl aqueous lactic acid solution at 38 ° C. by ink and by water was determined. Lactic acid values were obtained by means of a penescope, ink values by an automatic reflectometer using the underside of the sheet as a base, and water absorption values by the total immersion method, the immersion time being 15 minutes at 23 ° C. Similarly, to determine the converted resistance CH, :) to lactic acid water absorption (g) decrease ink (mol) (° / o) (seconds) increase 1 (a / o) g start end difference CM (seconds) A (0 / 0 Any None - 135 - 1.76 2.45 0.69 - 205 - 1/5 2 265 96.4 1.72 2.31 0.59 12.5 290 41.5 The table shows that the presence with only 2% or 1/5 moles of resin reacted, the resistance of the paper to penetration by lactic acid solution nearly doubles and also causes a marked increase in the resistance of the sheets to water absorption and to penetration by ink.

Die im vorstehenden wiedergegebenen Versuche wurden im wesentlichen wiederholt. Als Abänderungwurden j edoch 0,2 °/o Erdwachsemulsionsleim zusammen mit dem Harzleim (Wachsfeststoffe bezogen auf das Trockengewicht der Fasern) zugefügt. Das Vorhandensein des gebundenen Formaldehyds in dem Harzbestandteil beeinflußte die Werte für Milchsäure, Wasser und Tinte nicht nachteilig.The experiments reported above were essentially repeated. As a modification, however, 0.2% earthwax emulsion glue was combined added with the resin glue (wax solids based on the dry weight of the fibers). The presence of the bound formaldehyde in the resin component affected the values for lactic acid, water and ink are not detrimental.

Proben der zwei Harzleime (mit 70 % Feststoff- und 190/, freiem Säuregehalt) wurden in einen Brutofen bei 80°C gestellt und die Kristallisation beobachtet. Beim Kontrolleim begannen sich in 5 Tagen Kristalle zu entwickeln. Der Leim war in 20 Tagen in eine praktisch feste Kristallmasse verwandelt, während die Testprobe, die 2 °/o umgesetzten Formaldehyd enthielt, 25 Tage völlig frei von Kristallen blieb. Beispiel 2 Im folgenden wird die Herstellung eines verbesserten verstärkten Harzleims nach der Erfindung beschrieben, wobei man gleichzeitig Formaldehyd und eine geringere Menge eines cc,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids mit dem Harz umsetzt und anschließend verseift.Samples of the two resin sizes (with 70% solids and 190 % free acid content) were placed in an incubator at 80 ° C. and the crystallization observed. In the case of the control, crystals began to develop in 5 days. The glue was transformed into a practically solid crystal mass in 20 days, while the test sample, which contained 2% converted formaldehyde, remained completely free of crystals for 25 days. EXAMPLE 2 The following describes the production of an improved reinforced resin size according to the invention, formaldehyde and a small amount of a cc, ß-unsaturated dicarboxylic acid anhydride being reacted with the resin and then saponified at the same time.

In der Vorrichtung des Beispiels 1 wurde eine Mischung hergestellt aus 302 g (1 Mol) Tallölharz (S-grade), 15,1 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid und 11 g einer 55°/oigen Lösung von Paraformaldehyd in Methanol-Wasser bei 150°C. Die Menge des Formaldehyds entsprach 0,2 Mol, bezogen auf das Harz. Methanol und Wasser wurden abgedampft. Die Temperatur wurde langsam auf 220°C gesteigert und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Danach war die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und Formaldehyd praktisch vollständig.A mixture was prepared in the apparatus of Example 1 from 302 g (1 mol) tall oil resin (S-grade), 15.1 g (0.15 mol) maleic anhydride and 11 g of a 55% solution of paraformaldehyde in methanol-water at 150 ° C. the The amount of formaldehyde corresponded to 0.2 mol based on the resin. Methanol and water were evaporated. The temperature was slowly increased to 220 ° C and 1 hour held at this temperature. Then there was the conversion of maleic anhydride and formaldehyde practically completely.

Das geschmolzene, verstärkte, formaldehydhaltige Harz wurde zu einem flüssigen Leim, der 70 °/o Feststoffe und 19 °/o freie Harzsäure enthielt, wie im Beispiel 1 beschrieben, verseift.The molten, reinforced, formaldehyde-containing resin became one liquid glue containing 70% solids and 19% free resin acid, as in Example 1 described, saponified.

Ein Kontrolleim wurde hergestellt durch Wiederholung des im vorstehenden wiedergegebenen Verfahrens mit der Abänderung, daß kein Formaldehyd zugefügt wurde und die für die Verseifung verwendete Alkalimenge so eingestellt wurde, daß man einen flüssigen Leim mit demselben Gehalt an freier Säure erhielt. Die durch die Widerstandsfähigkeit Wasserabsorption Nr. Harz Umgesetzter CH20 gegen Milchsäure Unter Verschied minderung (Mol) I (°/o) (Sekunden) I Anstieg (oh) (%) (%) 1 Gummi kein 55 - 47,2 -2 Gummi 1/5 2 100 82,0 41,2 12,7 3 Tallöl kein 35 - 58,0 -4 Tallöl 1/5 2 80 128,0 40,6 30,0 Widerstandswerte gegen Tinte handgeschöpfte Bögen hergestellt bei einem Flächengewicht von 23 kg. Leime erzeugte Widerstandsfähigkeit gegen Milchsäure wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt mit der Abänderung, daß als Zellstoff gebleichter Northern-Kraft-Zellstoff benutzt wurde und die Bogen auf einer Handmustermaschine nach Nash (Nash handsheet machirre) hergestellt wurden. Die Ergebnisse waren wie folgt. Umgesetzter Umgesetztes Widerstandsfähigkeit CH20 Maleinsäureanhydrid gegen Milchsäure (Mol) I ("/o) (M01) (o/o) (Sekunden) I Anstieg (°/o) kein - kein - 205 -kein - 0,15 5 530 -1/5 2 0,15 5 1005 89,5 Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß durch die Zugabe von Formaldehyd zusammen mit Maleinsäureanhydrid der Verstärkungseffekt beträchtlich gesteigert wird. Aus anderen Laborversuchen geht hervor, daß man ähnliche Ergebnisse erhält, wenn Harz und Maleinsäureanhydrid getrennt in beliebiger Reihenfolge umgesetzt werden.A control was made by repeating the above reproduced procedure with the modification that no formaldehyde was added and the amount of alkali used for saponification was adjusted so that received a liquid glue with the same free acid content. The through the Resistance to water absorption No. Resin Reacted CH20 against lactic acid Under different decrease (mole) I (° / o) (seconds) I increase (oh) (%) (%) 1 gum none 55 - 47.2 -2 gum 1/5 2 100 82.0 41.2 12.7 3 tall oil none 35 - 58.0 -4 tall oil 1/5 2 80 128.0 40.6 30.0 Resistance values to ink handmade sheets made with a basis weight of 23 kg. Glues created resistance to lactic acid was determined according to the method described in Example 1 with the modification, that the pulp used was bleached Northern Kraft pulp and the sheets on a Nash handsheet machine according to Nash (Nash handsheet machirre). The results were as follows. Implemented Implemented Resistance CH20 Maleic anhydride versus lactic acid (mol) I ("/ o) (M01) (o / o) (seconds) I increase (° / o) none - none - 205 -no - 0.15 5 530 -1/5 2 0.15 5 1005 89.5 The results the table show that by adding formaldehyde together with maleic anhydride the reinforcement effect is increased considerably. From other laboratory tests it can be seen that similar results are obtained using resin and maleic anhydride can be implemented separately in any order.

Beispiel 3 Die folgenden Versuche erläutern die Verwendung von Formaldehyd als Verstärkungsmittel für Tallölharz unter Verwendung von Gummiharz als Standard. Tallölharz ist dasjenige Harz, das von allen handelsüblichen Harzen die niedrigste Wasserwiderstandsfähigkeit verleiht. Dieses Harz muß daher besonders ausgiebig verbessert werden.Example 3 The following experiments illustrate the use of formaldehyde as a reinforcing agent for tall oil resin using gum resin as a standard. Tall oil resin is the lowest resin of all commercially available resins Imparts water resistance. This resin must therefore be particularly extensively improved will.

Es wurden eine Reihe von flüssigen Leimen nach der Verfahrensvorschrift des Beispiels 1 hergestellt, wobei man ein handelsübliches hellfarbiges Tallölharz und ein handelsübliches dunkelfarbiges Gummiharz verwendete. Formaldehyd wurde in Form von Paraformaldehyd zugefügt. In allen Fällen wurden die Leime mit einem Feststoffgehalt von 70 % und einem Gehalt an freier Säure von 19 °/o gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift des Beispiels 1 hergestellt.A number of liquid glues were made according to the procedure of Example 1, using a commercially available light-colored tall oil resin and used a commercially available dark colored gum resin. Formaldehyde was in Form of paraformaldehyde added. In all cases the sizes were made with a solids content of 70% and a free acid content of 19% according to the general procedure of Example 1 produced.

Die Wirksamkeit jedes Leims wurde an einer Mischung von gebleichtem Sulfitzellstoff und gebleichtem Hartholzzellstoff (60 0/,: 40 °/o) bestimmt. Der Hartholzzellstoff war mit Chlordioxyd gebleicht worden. Es ist bekannt, daß dieserZellstoff außergewöhnlich schwierig zuleimen ist.The effectiveness of each glue was determined on a mixture of bleached sulfite pulp and bleached hardwood pulp (60 % ,: 40%). The hardwood pulp had been bleached with chlorine dioxide. It is known that this pulp is extremely difficult to size.

Die Bogen wurden auf einer englischen Handmustermaschine (British handsheet machirre, Flächengewicht 91 kg per 40" - 25"/500 Ries) hergestellt, 4 Minuten bei 115°C getrocknet und wie oben beschrieben konditioniert. Die Ergebnisse waren wie folgt. Die Tabelle zeigt, daß unbehandelter Gummiharzleim (Nr. 1 und 3) unbehandeltem Tallölharzleim merklich überlegen ist, daß aber die Verstärkung des Tallölharzes mit Formaldehyd (Nr. 4) die Wirksamkeit dieses Leims so steigert, daß er unbehandeltes Gummiharz (Nr. 1) hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Milchsäure übertrifft und mit Formaldehyd umgesetztem Gummiharz hinsichtlich der Wasserabsorption gleichkommt. Beispiel 4 Im folgenden wird die Verwendung von wäßrigem Formalin als Verstärkungsmittel erläutert.The sheets were made on an English sample machine (British handsheet machirre, surface weight 91 kg per 40 "- 25" / 500 reams), 4 Dried minutes at 115 ° C and conditioned as described above. The results were as follows. The table shows that untreated gum resin glue (No. 1 and 3) is noticeably superior to untreated tall oil resin glue, but that Reinforcement of tall oil resin with formaldehyde (No. 4) increases the effectiveness of this glue so that it enhances untreated gum resin (No. 1) in toughness to lactic acid and to gum resin reacted with formaldehyde equates to water absorption. Example 4 The following describes the use of Aqueous formalin explained as a reinforcing agent.

302 g (1 Mol) dunkelfarbiges Kolophonium wurden in einen Laborautoklav gegeben und 16,3 g (0,2 Mol) 37°/@ges wäßriges Formaldehyd zugefügt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 220°C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann abkühlen gelassen. Die Analyse des Harzes nach dem Phenylhydrazintest ergab einen Gehalt von 0,0003 Gewichtsprozent.302 g (1 mole) of dark colored rosin was placed in a laboratory autoclave given and 16.3 g (0.2 mol) 37 ° / @ sat aqueous formaldehyde added. The autoclave was closed, heated to 220 ° C, kept at this temperature for 1 hour and then left to cool. The analysis of the resin after the phenylhydrazine test showed a content of 0.0003 percent by weight.

Aus dem behandelten Harz wurde ein flüssiger Leim mit einem Feststoffgehalt von 70 °/o und einem Gehalt an freier Säure von 19 °/o hergestellt. Dieser Leim wurde nach der Methode des Beispiels 1 geprüft und mit einem entsprechenden flüssigen Kolophoniumleim verglichen, der jedoch keinen gebundenen Formaldehyd enthielt. Die Bogen, die aus dem behandelten Harz hergestellten Leim enthielten, waren den Kontrollbogen hinsichtlich ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber Milchsäure merklich überlegen. Beispiel 5 Es wurde die Wirksamkeit der Verstärkungsvorbehandlung nach der Erfindung auf die Neigung des flüssigen Harzleims zur Kristallisation bestimmt. In diesem Versuch wurde Tallölharz verwendet, da die daraus hergestellten flüssigen Leime üblicherweise die größte Kristallisationsneigung aufweisen.The treated resin became a liquid glue with a solid content of 70 ° / o and a free acid content of 19 ° / o. This glue was tested according to the method of Example 1 and with a corresponding liquid Compared rosin glue, which, however, did not contain any bound formaldehyde. the Sheets containing glue made from the treated resin were the control sheets noticeably superior in terms of their resistance to lactic acid. Example 5 The effectiveness of the reinforcement pretreatment of the invention was demonstrated on the tendency of the liquid resin glue to crystallize. In this An attempt was made to use tall oil resin as the liquid glues made from it usually have the greatest tendency to crystallize.

Es wurden eine Reihe Harzleime durch Verstärkung von Tallölharz (S-grade) nach der Verfahrensweise des Beispiels 1, gegebenenfalls in Anwesenheit von Maleinsäureanhydrid als zusätzlichem Verstärkungsmittel, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, hergestellt. Die Harze wurden zu flüssigen Leimen mit einem Feststoffgehalt von 791)1, und einem Gehalt an freier Säure von 24 °/o verarbeitet. Die Erfahrung hat gezeigt, daß flüssige Leime mit dieser Menge an Feststoffen und diesem Gehalt an freier Säure die stärkste Kristallisationsneigung bei Lagerung zeigen.A number of resin glues were made by reinforcing tall oil resin (S-grade) according to the procedure of Example 1, optionally in the presence of maleic anhydride as an additional reinforcing agent as shown in the table below. The resins became liquid sizes with a solids content of 791) 1, and a Free acid content of 24 ° / o processed. Experience has shown that liquid Glues with this amount of solids and this free acid content are the strongest Show a tendency to crystallize on storage.

Die flüssigen Leime wurden wie folgt geprüft: 57 g des Leims wurden in Flaschen gegeben, diese fest verschlossen und in einen Ofen bei 70°C gestellt. Die Proben wurden jeden Tag auf ihre Kristallisation untersucht und die Beobachtungen beendet, wenn die Kristallisation 50 % betrug.The liquid sizes were tested as follows: 57 g of the size were put in bottles, tightly closed and placed in an oven at 70 ° C. The samples were examined for crystallization every day and the observations ended when the crystallization was 50%.

Der Kristallisationsprozentsatz wurde in jedem Falle durch Betrachtung einer Leimprobe im Mikroskop und Schätzung desjenigen Anteils des Sehfeldes, das durch Kristalle erfüllt war, bestimmt. Ein Kristallisationswert von 10 % ist ungefähr das Höchste, was in einem Papierleim zulässig ist. Die Ergebnisse waren wie folgt: Umgesetzter Umgesetztes Kristallisation Nr. CH20 Maleinsäure- (/o) anhydrid Tage (Mol) I (o/o)= (Mol)1 I (0/0)2 1 2 3 7 40 I 1 kein - kein - 0 2 10 50 -2 kein - 0,15 5,0 0 0 2 j 10 50 3 0,1 1 kein - 0 0 2 10 50 4 0,2 2 kein - 0 0 0 2 40 5 0,33 3,3 kein - 0 0 0 0 0 6 0,5 5 kein - 0 0 0 0 0 7 0,2 2 0,15 5,0 0 1 0 0 0 0 1 Pro Mol Harz.The percentage of crystallization in each case was determined by viewing a sample of glue under the microscope and estimating that portion of the field of view which was filled by crystals. A crystallization value of 10 % is roughly the highest that is permissible in a paper size. The results were as follows: Reacted Reacted Crystallization No. CH20 Maleic acid (/ o) anhydride days (mol) I (o / o) = (mol) 1 I (0/0) 2 1 2 3 7 40 I 1 none - none - 0 2 10 50 -2 none - 0.15 5.0 0 0 2 j 10 50 3 0.1 1 none - 0 0 2 10 50 4 0.2 2 none - 0 0 0 2 40 5 0.33 3.3 none - 0 0 0 0 0 6 0.5 5 none - 0 0 0 0 0 7 0.2 2 0.15 5.0 0 1 0 0 0 0 1 per mole of resin.

= Bezogen auf Harzgewicht. Ein Vergleich der Versuche 1 und 3 zeigt, daß schon 0,1 Mol Formaldehyd einen deutlichen Effekt bei der Kristallisationsverhinderung zeigt und 0,33 Mol Formaldehyd (Nr. 5) die Kristallisation vollständig verhindern. Die Tabelle zeigt weiter (Nr. 7), daß 1/5 Mol Formaldehyd ausreichend ist, um die Kristallisation von aus verstärktem Harz gebildetem Leim zu verhindern. Beispiel 6 Ein trockner Leim wurde hergestellt durch Umsetzung von 302 g dunkelfarbigem Kolophonium mit 0,6 g Paraformaldehyd 30 Minuten bei 250°C.= Based on resin weight. A comparison of tests 1 and 3 shows that even 0.1 mol of formaldehyde has a significant effect in preventing crystallization shows and 0.33 mol of formaldehyde (No. 5) completely prevent crystallization. The table further shows (No. 7) that 1/5 mole of formaldehyde is sufficient to reduce the Prevent crystallization of glue formed from reinforced resin. example 6 A dry glue was made by reacting 302 g of dark colored rosin with 0.6 g paraformaldehyde for 30 minutes at 250 ° C.

Das Reaktionsprodukt wurde mit 38 g Natriumhydroxyd in 175 g siedendem Wasser verseift.The reaction product was boiling with 38 g of sodium hydroxide in 175 g Saponified water.

Der erhaltene flüssige Leim wurde gekühlt und auf einer mit Dampf erhitzten Labortrockenwalze getrocknet, die mit einem Schabmesser ausgerüstet war.The resulting liquid glue was cooled and steamed heated laboratory drying roller, which was equipped with a doctor blade.

Man erhielt trockene Leimflocken von ausgezeichneter Qualität.Dry flakes of glue of excellent quality were obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Method for producing a resin glue, thereby characterized in that resin is saponified in the absence of water with a for Prevent crystallization in a sufficient amount of about 1/10 to 1/3 molar equivalents Formaldehyde reacted at a temperature above 135 ° C, preferably at 190 to 230 ° C has been.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is made with paraformaldehyde.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that untreated tall oil resin is used as the resin.

4. Procedure according to claim 1, characterized in that the resin in addition to formaldehyde also with small amounts of an a, ß-unsaturated dicarboxylic acid anhydride, which is no longer than 6 carbon atoms is reacted. Considered publications: U.S. Patent No. 960,318.