DE1106669B

DE1106669B - Keramisches Dielektrikum

Info

Publication number: DE1106669B
Application number: DER17857A
Authority: DE
Inventors: Herbert Capitain
Original assignee: Rosenthal Isolatoren GmbH
Current assignee: Rosenthal Isolatoren GmbH
Priority date: 1955-11-29
Filing date: 1955-11-29
Publication date: 1961-05-10

Description

Keramisches Dielektrikum Die Erfindung betrifft ein keramisches Dielektrikum, das auf der Basis des Zweistoffsystems Zr 02 # Ti 02-M9 O # 2 Ti 02 sowie Erdalkalien und Ton aufgebaut ist.
Es ist bekannt, daß mit steigendem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante deren Höhe geringer wird. Das allgemeine Bestreben zielt also darauf ab, bei möglichst hohem positivem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante einen möglichst hohen Wert derselben zu erhalten.
Man bedient sich dabei vor allem der Systeme Mg 0-A1,03-Si02; 2M90 - Ti 0,; Mg 0-Ti02; TiO2-Zr02; Zn0-Ti02-Zr02; seltener der Systeme La203-TiOz; La203-Ti02-Sn02 oder überhaupt Seltener Erden-Ti02.
Das System MgO-TiO2 ist seit langem bekannt, während die Verbindung Zr 02 - Ti 02, die sich nur unter Flußmittelwirkung bilden kann, erst in neuerer Zeit veröffentlicht wurde. Allen Veröffentlichungen gemeinsam sind die relativ niedrigen DK und die hohen Sintertemperaturen in diesen Systemen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, bei der Erzielung eines möglichst hohen positiven Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante unter Erhaltung ihrer Höhe ein Flußmittel oder trennendes System zu finden, das bei Zusammenmischung der Komponenten MgO - 2Ti02 und Zr 02 und Zr 02 . Ti 02 einen Zerfall beider Verbindungen verhindert bzw. die Verbindungsbildung von Zr 02 - Ti 02 ermöglicht und so beide positiven Eigenschaften addiert. Dabei mußte diese Verbindung selbst stabil bleiben und sollte mit den anderen beiden Systemen unter eigenem Zerfall keine neuen Verbindungen ergeben. Daß ihre eigenen dielektrischen Werte dem hohen Stand der Technik entsprechen mußten, war Voraussetzung.
Es mußte weiterhin gefordert werden, daß die gewünschten Verbindungen nicht nur stabil bleiben, wenn sie im vorgebildeten, vorgesinterten Zustand zusammengeführt werden, sondern sie sollten sich auch mit Sicherheit aus der Mischung ihrer Oxyde oder Karbonate herstellen lassen. Es wurde nun gefunden, daß alle diese verschiedenen Bedingungen durch die Verbindung Ba 0 - A1203 - 2Si02 in idealer Weise erfüllt werden. Einen besonderen Vorteil bedeutet es, daß sich die Verbindung aus BaC03 und Ton herstellen läßt, wodurch das Plastizitätsproblem auf einfache Weise gelöst wird.
In der Dissertation von A. Ungewiss über »Keramische und dielektrische Eigenschaften von Massen aus Ti02-MgO-Zr02« werden unter anderem Dielektriken behandelt, die im System Ti Oz--Mg O-Zr02 liegen. So zeigt die Masse 57 in Tabelle 9 ein Dielektrikum, bestehend aus Magnesiumdititanat und Zirkontitanat. Man kann der Arbeit entnehmen, daß hierbei DK-Werte von etwa 19 zu erzielen sind. Aus dieser Arbeit ist jedoch nicht die Verwendung von Bariumfeldspat (Ba0 #O1203 2Ti02), auch Celsian genannt, zu entnehmen. Der technische Fortschritt des keramischen Dielektrikums nach der Erfindung liegt hauptsächlich darin, daß es in dem angegebenen System Ba 0 - A1203 * 2 Si 02-Zr 02 TiO2-MgO - 2Ti02 möglich ist, den TK, zu steuern, mit dem Erfolg, daß je nach Wahl der Zusammensetzung schwach negative oder bei Null liegende, jedoch vorwiegend stärker positive Temperaturkoeffizienten der DK erzielt werden können.
Auch die deutsche Patentschrift 676 263 befaßt sich mit der Herstellung von Dielektriken, wobei ihr jedoch lediglich die Anweisung zu entnehmen ist, Zr02 einem keramischen Gemisch hinzuzugeben, wobei das Verhältnis von Zr 02 zu TiO2 0,25 bis 0,5 betragen soll. Die Verwendung von Celsian wird in dieser Patentschrift ebenso wenig offenbart wie in der deutschen Patentschrift 684 932.
Aus dem Buch von P a 1a tz ky, »Technische Keramik«, 1954, ist zwar zu entnehmen, daß der Temperaturkoeffizient der DK durch Zusätze von Metalloxvden erhöht wird, also gesteuert werden kann, jedoch sinkt dabei die DK mit der Menge des zugesetzten Metalloxydes. Abgesehen von einer vollkommen anderen Zusammensetzung des dortigen Dielektrikums, unterscheidet sich dieses Steuern von dem gemäß der Erfindung dadurch, daß beim vorliegenden Dielektrikum der Titändioxydgehalt wesentlich höher ist, als dies beispielsweise in Bild 21 des Buches von Palatzky gezeigt wird, wobei zu berücksichtigen ist, daß die DK der erfindungsgemäßen Dielektriken vergleichsweise bei höheren Werten von der Temperatur annähernd unabhängig sind. Diese günstige Beeinflussung der DK wird mit für die Fertigung wesentlich einfacheren ;Mitteln erreicht.
Die Tatsache, daß bei einer Zugabe von Ba 0 und Tonsubstanz im Celsianv erhältnis gleichzeitig das Problem der Plastifizierung gelöst wird, bringt beim Gegenstand der Erfindung einen weiteren Vorteil mit sich. Die Zugabe von Ton als Flußmittel, die an sich bekannt ist, wurde jedoch bisher immer als notwendiges Übel betrachtet. Dies ist hier nicht der Fall, denn der sich beim Brennprozeß bildende Celsian trägt mit dazu bei, daß die gewünschten guten dielektrischen Eigenschaften, d. h. auch ein niedriger, bei etwa 1 bis 2 - 10-4 liegender t-5 (Meßfrequenz 1 MHz), erzielt werden.
Wie durch elektrische Messungen nachweisbar ist, gelangt man im System Ba 0 - A1203 - 2 Si 02-Zr 02 - Ti 02- Mg O - 2 Ti 02 nur dann zu optimalen Eigenschaften, wenn die Molv erhältnisse auf diese drei genannten Verbindungen abgestimmt sind.
Werden bei dem Verhältnis Ba O - A12 03 - 2 S' 02 die Grenzen Ba O - 0,9A12 03 - 1,8 S' 02 und Ba O -1,1 A1203 - 2,2 Si 02 überschritten, so steigt der Verlustwinkel über Werte von 2,5. 10-3.
Im System Ba O -Ale 03 - 2 S' 02-Zr 02 - Ti 02 zeigt sich, daß ein überschreiten des Molverhältnisses Zr 02: Ti 02 = 1:1 durch Zr 02 den Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante nicht weiter in positivere Richtung steigen läßt, sondern sogar einen geringfügigen Abfall hervorruft. Auch hier gilt die Feststellung, daß ein geringes stöchiometrisches Abweichen von Molverhältnis Zr 02: Ti OZ = 1:1 in Richtung Zr 02: Ti 02 = 1:1,1 noch die oben angegebenen Beobachtungen erfüllt.
Werden im System Ba 0 -A1203 - 2 S'02-Zr 02 - Ti 02-Mg O - 2 Ti 02 die Anteile an Ti 02 für die Bildung des Dititanats nicht erreicht, so resultiert ein niedrigerer, d. h. weniger positiver TK,. Kleine Abweichungen im Molverhältnis Mg O : Ti 02 = 1: 2 wie etwa 1:1,8 oder 1:1,2 erfüllen noch die Bedingungen.
Eine weitere Betätigung für das Vorhandensein eines Dititanates wird durch die Messung des Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante gegeben. Mit der Erfüllung aller oben angegebenen Bedingungen erreicht man einen temperaturunabhängigen TK,.

Die für die technische Anwendung günstigen Zusammensetzungen des Systems Ba0-A1203-2Si02-Mg0-2Ti02-Zr02-Ti02 liegen in folgenden Grenzen:

80 Molprozent Mg O - 2 Ti 02 80 Molprozent Zr 02 - Ti O

20 Malprozent Ba0 - A120,3- 2 Si 02 20 Molprozent Ba 0 - A1203 - 2 Si 02

0 Molprozent Zr 02 - Ti 02 0 Molprozent Mg 0 - 2 Ti 02

bis

99 Molprozent Mg 0 - 2 Ti 02 99 Molprozent Zr 02 - Ti 02

1 Molprozent Ba O - A12 0,3 - 2 S'02 1 Molprozent Ba0 - A12 03 - 2 S'02

0 Molprozent Zr 02 - Ti 02 0 Molprozent Mg 0 - 2 Ti 02

In dem in der Zeichnung dargestellten, eingerahmten Diagramm wird der Erfindungsgegenstand veranschaulicht.

Es ist nun möglich, in diesem System das Zr 02 , Ti 02 in Höhe von 1 bis 20 Gewichtsprozent gegen Sn 02 auszutauschen. Es resultiert dabei ein etwas positiverer TK, bei annähernd gleicher DK.
Zur Steuerung der Sinterung und der Kristallitgröße können 0,5 bis 4 Gewichtsprozent BaF2, MgF2, Zn F." Zn O oder Zn O - Ti 02, ferner S'02, A12 03 und W03 zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge aller hinzugefügten Anteile 6 Gewichtsprozent nicht übersteigen soll.
Es folgen aus dem Diagramm Ba 0 -A1,0.- 2 Si O.,-Mg O - 2 Ti 02-Zr 02 - Ti 02 folgende Beispiele in Molprozent:

I ! 11 , 111

Ba0-A1203-2Si02 ... 7 6 8

Zr 02 - Ti 02 . . . . . . . . . . . 93 78 76

MgO-2Ti02 ......... - 16 16

DK .................... 35 35 30

TK £ ................... -35 ± 0 +35

Die Brenntemperaturen liegen bei 1320 bis 1360° C. Es ist auch möglich, die Oxyde nicht direkt, sondern in Form anderer Verbindungen, die nach dem Brennen das erfindungsgemäße Gemisch ergeben, zuzusetzen.

Claims

PATENTANSPROCHE: 1. Keramisches Dielektrikum, auf der Basis des Zweistoffsystems Zr 02 -Ti 02 Mg O - 2 Ti 02 sowie Erdalkalioxyden und Ton, dadurch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum aus Zr 02 # Ti 02, Mg O -2 Ti 02 oder ihren Mischungen und der an sich bekannten Verbindung Celsian Ba O - A1103 # 2 S'02 in den Grenzen Ba0 -A1203 - 2 Si 02 .. 1 bis 20 Molprozent Zr 02 - Ti 02 . . . . . . . . . . . 0 bis 99 Molprozent Mg 0 - 2 Ti 02 . . . . . . . . . 0 bis 99 Molprozent

besteht.
2. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus den Verbindungen Ba O -A12 03 - 2 S' 02, Zr 02 - Ti 02, Mg 0 - 2 Ti 02 in ihren Molverhältnissen von Ba0-0,9A1203'1,8Si02 bis Ba0-1,1A1203-2,2 S i 02 und Zr O - Ti 02 bis Zr 02 - 1,1 Ti 02 und Mg O - 1,8 Ti 02 bis Mg O - 2,2 Ti 02 besteht.
3. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 20 Gewichtsprozent Sn 02 gegen Zr 02 - Ti 02 oder 2 Mg 0 - Ti 02 bis Mg 0 - 2 Ti 02 ausgetauscht sind.
4. Keramisches Dielektrikum nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung der Sinterung und Kristallitgröße 0,5 bis 4 Gewichtsprozent BaF2, MgF2, ZnF2, ZnO o. Zinktitanat, Si 02, A120, und W03 hinzugefügt sind, wobei die Gesamtmenge dieser Anteile jedoch 6 Gewichtsprozent nicht übersteigt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 676 263, 684 932; P a 1 a t z k y, »Technische Keramik«, 1954, S. 63.