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Verfahren zur Herstellung von alkyl-, cycloalkyl-und aryl-substituierten
Polyhalogencyclopentenen, die in den Substituenten halogeniert sind Es wurde gefunden,
daß man alkyl-, cycloalkyl-und/oder arylsubstituierte Polyhalogencyclopentene, die
in den Substituenten halogeniert sind, erhält, wenn man alkyl-, cycloalkyl-und/oder
arylsubstituierte Polyhalogencyclopentadiene, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln,
in bekannter Weise mit Halogen unter Radikale bildenden Bedingungen umsetzt.
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Es war überraschend, daß nach der Addition von 1 Mol Halogen im Cyclopentadienkern
sich weiteres Halogen nicht an die noch vorhandene Doppelbindung des gebildeten
Cyclopentenrings anlagert, sondern unter Beibehaltung dieser Doppelbindung unmittelbar
in den Substituenten eintritt. Weiterhin war nicht vorauszusehen, daß kein Abbau
des Kohlenstoffgerüstes eintritt, wie das bei der Chlorierung in Gegenwart von Aluminiumchlorid
der Fall ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in zwei Stufen durchgeführt
werden, wobei man in der ersten Stufe aus alkyl-, cycloalkyl-und/oder arylsubstituierten
Polyhalogencyclopentadienen durch Behandeln mit Halogen unter Radikale bildenden
Bedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, die entsprechenden
alkyl-, cycloalkyl-und/oder arylsubstituierten Polyhalogencyclopentene herstellt
und diese in der zweiten Stufe nach demselben Verfahren mit dem gleichen oder einem
anderen Halogen zu in den Substituenten halogenierten Polyhalogencyclopentenen halogeniert.
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Die beiden Chlorierungsreaktionen können auch unabhängig voneinander
ausgeführt werden.
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Als alkyl-, cycloalkyl-und/oder arylsubstituierte Polyhalogencyclopentadiene
lassen sich alle Cyclopentadiene einsetzen, die 2 bis 5 Halogenatome und eine bis
drei Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen enthalten. Auch können die Alkyl-, Cycloalkyl-oder
Arylgruppen selbst funktionelle Gruppen, wie Halogenatome, Äther-, Ester-oder Acetalgruppen,
tragen. Auch kann der Cyclopentadienkern selbst durch eine oder zwei Alkoxy-oder
Phenoxygruppen substituiert sein. Diese substituierten Cyclopentadiene können z.
B. durch Umsetzung von Polyhalogencyclopentadienen mit den tertiären Estern der
phosphorigen Säure und nachfolgende Hydrolyse mit Wasser, Alkoholen, Ammoniak oder
Aminen erhalten worden sein.
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Als Beispiele für alkyl-, cycloalkyl-oder arylsubstituierte Polyhalogencyclopentadiene,
die nach dem beanspruchten Verfahren halogeniert werden können, seien erwähnt :
Athylpentachlorcyclopentadien, Isopropylpentachlorcyclopentadien, Octadecylpentachlorcyclopentadien,
Cyclohexylpentachlorcyclopentadien, Diäthyltetrachlorcyclopentadien, Triäthyltrichlorcyclopentadien,
3- (Oxabutyl)-pentachlorcyclopentadien, Phenylpentachlorcyclopentadien, 2-(Pentachlorcyclopentadienyl)-propionsäuremethylester,
ß-Chloräthylpentachlorcyclopentadien, Di-
methoxyäthyltrichlorcyclopentadien, n-Propylpentabromcyclopentadien,
Athylbromtetrachlorcyclopentadien, n-Butyldifluortrichlorcyclopentadien und Diäthyl-bis-(tetrachlorcyclopentadienyl).
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Als Beispiele für alkyl-, cycloalkyl-und/oder arylsubstituierte Polyhalogencyclopentene
kommen außer den durch Addition von 2 Atomen Halogen an die oben aufgeführten substituierten
Polyhalogencyclopentadiene hergestellten Cyclopentenen alle substituierten Polyhalogencyclopentene
in Frage, die mehr als 3 Halogenatome und ein bis drei Alkyl-, Cycloalkyl-und/oder
Arylreste enthalten.
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Zur Halogenierung der substituierten Polyhalogencyclopentadiene und
Cyclopentene lassen sich Chlor und Brom verwenden.
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Als Verdünnungsmittel können alle organischen Lösungsmittel verwendet
werden, die bei Radikale bildenden Bedingungen mit Halogen nicht reagieren. Dazu
gehören z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, Schwefelkohlenstoff, Eisessig
und Trichloracetylchlorid.
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Die für die erfindungsgemäße Umsetzung notwendige Radikale bildenden
Bedingungen können erzeugt werden durch die Bestrahlung der Reaktionsmischung mit
dem Licht einer starken Glühbirne, einer UV-Lampe oder auch mit Sonnenlicht. Andererseits
kommt die Zugabe von Radikale bildenden Katalysatoren, wie Azoisobuttersäuredinitril,
Azoisobuttersäuremethylester und Benzoylperoxyd, in Betracht. Die zuzugebenden Mengen
der Radikalbildnerhängen von dem Grad der gewünschten Chlorierung ab und liegen
allgemein zwischen 0, 01 und 5 °/0, bezogen auf die eingesetzte Polyhalogenverbindung.
In gewissen Fällen ist es auch vorteilhaft, gleichzeitig Licht und Radikalbildner
anzuwenden.
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Die Halogenierung erfolgt bei Temperaturen von-70 bis 200° C, bevorzugt
von-30 bis 120° C. Hierbei werden
die Cyclopentadiene und Cyclopentene
entweder unverdünnt oder mit den Lösungsmitteln vermischt eingesetzt.
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Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Halogenwasserstoffakzeptoren,
wie Natriumacetat, zugegeben werden. Die Zuführung des Halogens kann entweder laufend
oder durch einmalige Zugabe in flüssigem, gasförmigem oder gelöstem Zustand erfolgen.
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Die Menge des Halogens richtet sich nach der Zusammensetzung des
Ausgangs-sowie des gewünschten Endproduktes. Führt man zunächst nur die erste Stufe
der Chlorierung durch, so werden etwa 0, 8 bis 1, 2 Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol
Halogen, bezogen auf das eingesetzte Cyclopentadien, angewendet. Für die zweite
Stufe richtet sich die Menge des einzusetzenden Halogens ganz nach dem gewünschten
Halogenierungsgrad, den man in den Alkyl-, Cycloalkyl-bzw. Arylsubstituenten erreichen
will.
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Hierbei kann das Halogen in stöchiometrischen oder davon abweichenden
Mengen eingesetzt werden.
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Die gebildeten alkvl-, cycloalkyl-oder arylsubstituierten Polyhalogencyclopentene
bzw. die im Substituenten halogenierten alkyl-, cycloalkyl-oder arylsubstituierten
Polyhalogencyclopentene lassen sich durch Evakuieren eventuell bei erhöhter Temperatur
oder durch Waschen mit Wasser von Halogen bzw. von Halogenwasserstoff befreien.
Eine weitere Reinigung kann durch Destillation im Vakuum bzw. Hochvakuum oder auch
durch Umkristallisieren sowie durch Chromatographie erfolgen.
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Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind meist neu
und stellen entweder einheitliche oder aber gemischte helle Öle oder feste Stoffe
dar, die als lichtechte, flammfeste Weichmacher sowie als Zwischenprodukte für die
Herstellung von Pesticiden und Kunststoffen großes technisches Interesse besitzen.
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Beispiel 1 In 26, 6 Gewichtsteile Äthylpentachlorcyclopentadien (0,
1 Mol) leitet man bei 40° C im Licht einer UV-Lampe so lange Chlor ein, bis das
Gewicht des Reaktionsproduktes um 7, 1 Gewichtsteile zugenommen hat. Dann wird die
Mischung im Vakuum zunächst bei 80° C gerührt und hierauf im Hochvakuum destilliert.
Man erhält Äthylheptachlorcyclopenten; Kp#0,1-0,3 70 bis 75°C, in einer Ausbeute
von etwa 80% der Theorie. Im UV-Absorptionsspektrum ist die für Polyhalogencyclopentadiene
tvpische Bande bei 320 bis 325 m nicht nachweisbar. Diese Substanz besitzt dagegen
ein Maximum bei 230 mll (log e = 3, 89).
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Analyse : Berechnet ... C = 24,9%, H = 1,5%, Cl = 73,6%; gefunden
... C = 24,3%, H = 1,3%, Cl = 74,4%. a) In das erhaltene Äthylheptachlorcyclopenten
wird unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe bei 60° C so lange weiteres Chlor eingeleitet,
bis die Gewichtszunahme 3, 5 g beträgt. Anschließend entfernt man eventuell im Reaktionsgemisch
gelöste Salzsäure durch Behandeln im Vakuum und kristallisiert den ausgeschiedenen
festen Bodenkörper nach dem Abfiltrieren aus 96°/Oigem Äthanol um. Es werden auf
diese Weise 8 bis 10 g Chloräthylheptachlorcyclopenten in Form langer Nadeln vom
F. 112 bis 113°C erhalten.
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Analyse : Berechnet ... C = 22,6%, H = 1,1%, Cl = 76,3%; gefunden
... C = 22,6%, H = 1,2%, Cl = 76,0%. b) In eine Mischung von 26, 6 g Äthylpentachlorcyclopentadien
und 0, 2 bis 0, 4g Azodiisobuttersäuredinitril wird bei 85 bis 95° C unter heftigem
Rühren so lange Chlor
eingeleitet, bis die Aufnahme 11 g Chlor beträgt. Man arbeitet
das Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1, a) beschrieben, auf und erhält nach dem
Umkristallisieren aus Äthanol 8 bis 10 g Chloräthylpentachlorcyclopenten vom Schmelzpunkt
112 bis 113°C.
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Aus dem Reaktionsgemisch läßt sich nach Abtrennung des ausgeschiedenen
festen Produktes durch Entfernung des Lösungsmittels ein 01 isolieren, das ebenfalls
die Zusammensetzung eines Chloräthylpentachlorcyclopentens besitzt.
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Analyse : Berechnet... C = 22, 6 °/0, H = 1, 1 °/0, C1 = 76, 3 °lo
; gefunden... C = 23, 1 °/0, H = 1, 2 °/0, Cl = 75, 6 °/0.
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Beispiel 2 In 56 Gewichtsteile n-Propylpentachlorcyclopentadien leitet
man bei 60°C so lange Chlor ein, bis etwa 35, 5 Gewichtsteile Chlor aufgenommen
sind. Dann wird die Mischung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe zur Entfernung des
überschüssigen Chlors auf 80 bis 100° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt ein
dickflüssiges 01 dar, dessen UV-Absorptionsspektrum ein Maximum bei #max = 229 mµ
(log e = 3, 98) hat. Es liegt somit wieder eine Verbindung mit dem Cyclopentenringsystem
vor.
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3 Chloratome sind in den Propylrest getreten. Die Analyse stimmt auf
Trichlorpropylheptachlorcyclopentene von der Summenformel C, H, Cll,.
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Analyse : Berechnet... C = 21,1%, H = 0, 9°l0, Cl = 78,0%; gefunden...
C = 20, 1 °/0, H = 0, 9%, Cl = 78, 1%.
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Beispiel 3 In 26, 6 Gewichtsteile Äthylpentachlorcyclopentadien leitet
man zunächst bei 60°C, später bei 100 bis 120°C, unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe
Chlor bis zur Aufnahme von 14 Gewichtsteilen. Dann wird im Vakuum bei 100° C der
Chlorwasserstoff entfernt. Das dickflüssige Reaktionsprodukt besitzt die Zusammensetzung
eines Dichloräthylheptachlorcyclopentens der Summenformel C7H3Cl9. #max = 230 mµ
(log e = 4, 02).
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Analyse : Berechnet... C = 20, 8°/o, H = 0, 74%, Cl = 78o5°lo ; gefunden...
C = 20, 0 °/0, H = 0, 72 °/o, Cl = 79, 0 °/0.
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Beispiel 4 59 Gewichtsteile n-Butylpentachlorcyclopentadien werden
zunächst bei 60° C, später bei 100 bis 120° C, bis zur Aufnahme von 43 Gewichtsteilen
Chlor chloriert und bei 100° C im Vakuum von gelöstem Chlor und HCl befreit. Das
Reaktionsprodukt ist ein klares, dickflüssiges 01, dessen Analyse auf ein Tetrachlor-n-butylheptachlorcyclopenten
der Bruttoformel C9H5Cl11 stimmt.
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Am, = 226 mp (log s = 3, 66).
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Analyse : Berechnet... C = 21, 8 0/0, H = 1, 0%, Cl = 77, 5% ; gefunden...
C = 21X3°/oX H = 1, 0 %, Cl = 77, 5%.
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Beispiel 5 Zu einer Mischung von 29, 4 g n-Butylpentachlorcyclopentadien
und 0, 5 g Azodiisobuttersäuredinitril tropft man bei 80 bis 95°C 32 g Brom, wobei
man die Zugabegeschwindigkeit so regelt, daß kein Brom entweicht.
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Anschließend wird das Gemisch noch so lange erhitzt, bis kein elementares
Brom mehr im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Zur Entfernung des gebildeten Bromwasserstoffs
erhitzt man die Mischung einige Zeit auf
80 bis 100° C im Vakuum.
Das Reaktionsprodukt besitzt nach der Analyse die Zusammensetzung eines Brombutylpentachlordibromcydopentens.
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Analyse : Berechnet... C = 20, 2 °/a, H = 1, 5 °/o ; gefunden...
C = 20, 6 °/0, H = 1, 6 %.