DE1102718B

DE1102718B - Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher fuer Polyvinylchlorid dienenden ª‡-Cyanmethyl-ª€-methyl-adipinsaeureestern

Info

Publication number: DE1102718B
Application number: DER21370A
Authority: DE
Inventors: Newman Mayer Bortnick; Gerard Edward Gantert
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1956-06-22
Filing date: 1957-06-21
Publication date: 1961-03-23
Also published as: NL97995C; GB855883A; CH366273A; BE558571A

Description

DEUTSCHES

Die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

NC-CH₂-CH-CH₂-CH₂-Ch-CH₃

COOR

in der R Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylgruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Reste R können gleich oder verschieden sein.

Die durch R dargestellten Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, also als normal-, iso- oder tert.-Alkylgruppen od. dgl. vorliegen. Alkylsubstituenten an alicyclischen oder aromatischen Ringen können jede beliebige Ringstellung besetzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen durch Umsetzung von Cyanwasserstoffsäure mit einem a-Methylen-o-methyladipinsäureester der allgemeinen Formel

CH₉ = C-CHpCHXH-CH,

Verfahren zur Herstellung

von als Weichmacher für Polyvinylchlorid dienenden a-Cyanmethyl-o-methyl-

adipinsäureestern

Anmelder:

Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. Juni 1956

Newman Mayer Bortnick, Oreland, Pa.,

und Gerard Edward Gantert,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

COOR

in der R die oben angegebene Bedeutung besitzt, bei einer Temperatur von etwa 150 bis 340° C in Gegenwart einer alkalisch reagierenden, mit Cyanwasserstoff Cyanionen bildenden Verbindung. Die als Ausgangsprodukte dienenden a-Methylen-cS-methyladipinsäureester sind bekannte Verbindungen.

Das Verfahren dieser Erfindung wird ansatzweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 300° C, vorzugsweise von 175 bis 250° C, durchgeführt. Bei kontinuierlichem Arbeiten kann die Temperatur etwas höher liegen, bevorzugt jedoch nicht über 340° C; dabei sind dann nur kurze Reaktionszeiten erforderlich. Die angegebenen Temperaturgrenzen müssen streng eingehalten werden, da sonst entweder die Ausbeuten zu gering werden oder eine beträchtliche Zersetzung eintritt.

Mit sehr gutem Erfolg wird bei Normaldruck gearbeitet. Überdruck kann gegebenenfalls, vor allem bei höherer Temperatur, verwendet werden.

Als Katalysator ist eine stark alkalische, mit Cyanwasserstoff Cyanionen bildende Verbindung erforderlich. Geeignet hierfür sind z. B. die Alkalimetalle und ihre Carbonate, niedermolekulare Alkoholate, Oxyde und Peroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumbasen oder die Cyanide selbst. Die wäßrige 0,1 η-Lösung der als Katalysator dienenden Verbindung soll einen pn-Wert von mindestens etwa 9 besitzen.

Da in vielen Fällen der Katalysator nicht oder mindestens nicht vollständig im Reaktionsgemisch löslich ist, ist es zweckmäßig, für eine Bewegung der Reaktionsteilnehmer, z. B. durch Rühren oder Schütteln, zu sorgen.

Die erfindungsgemäß verwendete Cyanwasserstoffsäure

kann dem Reaktionsgemisch entweder als Gas oder flüssig zugeführt werden.

Die Umsetzung verläuft exotherm, und die dabei frei werdende Wärme erleichtert die Einhaltung der erforderlichen Reaktionstemperaturen. Es ist deshalb sehr vorteilhaft, die Umsetzung so durchzuführen, daß alle Reaktionsteilnehmer außer der Cyanwasserstoffsäure in ein Reaktionsgefäß gebracht werden, die Temperatur des Gemisches auf die gewünschte Höhe gebracht und dann die Cyanwasserstoffsäure mit solcher Geschwindigkeit zugegeben wird, daß die gewählte Reaktionstemperatur etwa eingehalten wird.

Vorzugsweise verwendet man den a-Methylen-<5-methyladipinsäureester im Überschuß, um die Neigung der Cyanwasserstoffsäure zur Polymerisation auf ein Mindestmaß zu verringern und dadurch die Ausbeute zu erhöhen.

Außer der zuvor erwähnten Ausführungsform des Verfahrens ist es ferner sehr vorteilhaft, ein Gemisch der Cyanwasserstoffsäure mit dem ungesättigten Ester zu einem Gemisch dieses Esters mit dem Katalysator zu geben. Besonders bei aufeinanderfolgenden Versuchen,

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wenn genügend Endprodukt vorhanden ist, ist es häufig zweckmäßig, derart zu arbeiten.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, da sowohl der überschüssige Ausgangsester als auch das Endprodukt oder beide als solches wirken. Wenn jedoch ein besonderes Lösungsmittel benötigt werden sollte, kann vorteilhaft ein dialkylsubstituiertes Amid, ζ. Β. Dimethylformamid, verwendet werden.

Am Ende der Umsetzung wird der Katalysator durch Zugabe von Säure, bevorzugt einer Mineralsäure, wie Phosphor-, Chlorwasserstoff- oder Schwefelsäure, neutralisiert. Das Reaktionsgemisch kann dann gegebenenfalls filtriert und anschließend, bevorzugt unter vermindertem Druck, destilliert werden. Nichtverbrauchte Reaktionsteilnehmer und Wasser, das sich bei der Neutralisation des Katalysators gebildet hat, werden durch die Destillation zuerst entfernt. Das Endprodukt verbleibt als Rückstand und kann auch dann gegebenenfalls zur Erzielung einer größtmöglichen Reinheit destilliert werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren stellt die Reaktionszeit keinen entscheidenden Faktor dar; sie kann sich jedoch auf die Ausbeute auswirken. Gewöhnlich werden, je nach den verwendeten Reaktionsteilnehmern, Temperaturen und Katalysatoren, Zeiten von etwa einer bis zu 20 Stunden verwendet.

Die Reaktionsteilnehmer reagieren miteinander in praktisch äquimolaren Mengen mit einer Ausbeute, die ständig im Bereich von 90 bis 93% liegt- ^Die Endprodukte sind in Gegenwart der verwendeten Katalysatoren beständig. Es sind farblose ölige Flüssigkeiten von bemerkenswerten Weichmachereigenschaften für Polyvinylchlorid.

Es ist häufig vorteilhaft, als Ausgangsprodukt einen Dimethyl- oder Diäthylester zu verwenden, um dann nach der Umsetzung mit Cyanwasserstoffsäure andere Ester durch Umesterung zu erhalten. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, den Ausgangsester zu wählen, dessen Estergruppen im Endprodukt gewünscht werden.

Wenn die Gruppen R der obigen allgemeinen Formeln gleich sind, arbeitet man bevorzugt in der zuletzt genannten Weise, obwohl auch eine Umesterung zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Wenn R verschiedenartige Gruppen darstellt und eine dieser Gruppen einem Alkohol entstammt, der einen Siedepunkt von etwa 150° C oder höher besitzt, wird die Umesterung des Endprodukts bevorzugt, wobei man von einem ungesättigten Adipinsäuremethyl- oder -äthylester ausgeht. Es können entweder eine oder beide Gruppen umgeestert werden.

Die Umesterung wird in Gegenwart eines stark sauren Veresterungskatalysators, z. B. von Schwefelsäure, einer niederen Alkansulfonsäure, wie Butansulfonsäure, oder einer Arylsulfonsäuse, wie p-Toluolsulfonsäure, oder in Gegenwart eines stark alkalischen Veresterungskatalysators, wie Natriummethylat, Kaliumäthylat, in an sich bekannter Weise durchgeführt. Es kann als Katalysator auch ein stark saures Ionenaustauscherharz, z. B. ein sulfoniertes Polystyrol- oder ein sulfoniertes Phenolformaldehydharz, verwendet werden.

Die nicht beanspruchte Umesterung wird gewöhnlich bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, die gewöhnlich zwischen etwa 100 und 275° C, bevorzugt zwischen etwa 150 und 225° C, liegt, durchgeführt. Gegebenenfalls wird der erforderliche Druck eingestellt, um diese Temperatur zu erreichen. Gegebenenfalls können auch kleine Mengen eines flüchtigen inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol od. dgl., verwendet werden, um die Einstellung der Rückflußtemperatur zu erleichtern. Methyl- oder Äthylalkohol wird beim Fortschreiten der Umesterung abdestilliert und die Umsetzung so lange fortgesetzt, bis die theoretische Menge des Methyl- bzw. Äthylalkohols aufgefangen ist. Auf diesem Wege ist es möglich, entweder eine oder beide der Estergruppen umzuestern. Nach Beendigung der Umesterung wird das Endprodukt, z. B. durch Neutralisieren des Katalysators, Abfiltrieren und dann Destillieren, bevorzugt unter vermindertem Druck, gewonnen.

ίο Die Produkte dieser Erfindung sind als Weichmacher für Polyvinylchlorid wertvoll. So ergibt z. B. ein Gemisch aus 37 Teilen eines erfindungsgemäß hergestellten Produktes, 55 Teilen Polyvinylchlorid, 0,90 Teilen dreibasischem Bleisulfat (einem im Handel erhältlichen Gemisch aus Bleisulfat mit Bleioxyd) und 0,48 Teilen Stearinsäure, das 7 Minuten lang bei 163° C vermählen wurde, einen zähen, biegsamen Film mit guter Verwendbarkeit. Die Dimethylester sind besonders brauchbar zur Herstellung eines Filmes, der dem überlegen ist, der mit den üblichen Weichmachern hergestellt wurde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind nicht nur direkt als Weichmacher, sondern auch als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte zur Herstellung von Spezialweichmachern brauchbar.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, einem mit Eiswasser gekühlten Kühler und einem mit einer Druckausgleichsvorrichtung versehenen Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 1000 Teilen a-Methylen- <5-methyladipinsäuredimethylesterundl6,3 Teilen Kaliumcyanid beschickt. Das Gemisch wird auf 155° C erwärmt, worauf im Verlauf von 4 Stunden 141,8 Teile wasserfreier Cyanwasserstoff tropfenweise zugegeben wird. Nachdem die gesamte Cyanwasserstoffsäure zugegeben ist, wird das Rühren 2V₂ Stunden bei 150 bis 160° C

4.0 fortgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht gestanden hat, werden 19,2 Teile 85°/_oige wäßrige Phosphorsäure zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert wird. Das Endprodukt wird hierbei in einer Ausbeute von 91,3%, berechnet auf den Ausgangsester, bei einer Temperatur von 137 bis 143° C und einem Druck von 0,45 bis 1,1 mm erhalten. Es enthält 6,08% Stickstoff (theoretisch 6,17%) und stellt a-Cyanmethyl-o-methyladipinsäuredimethylester dar.

Das Verfahren wird mit 10 Teilen Kaliumcyanid als Katalysator und bei Temperaturen wiederholt, die neben dem Stickstoffgehalt des Endprodukts und der Ausbeute in der folgenden Tabelle angegeben sind:

55 Temperatur (⁰C)	Stickstoff (°/₀)	Ausbeute (°/₀)
150 bis 170 155 bis 177	6,08 6,02	92,8 92,8

Beispiel 2

5 Teile Natriummethylat und 432 Teile a-Methylen-

o-methyladipinsäuredimethoxyäthylester werden auf 165° C erhitzt, worauf langsam ein Gemisch aus 150 Teilen Cyanwasserstoffsäure und288 Teilen a-Methylen-<5-methyladipinsäuredimethoxyäthylester zugegeben wird. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei 160 bis 180° C gerührt, abkühlen gelassen und mit Phosphorsäure „neutralisiert. Das Endprodukt wird durch Destillieren unter vermindertem Druck gewonnen (Kp.₀₎₅ = 190 bis

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200⁰C) und als a-CyanmethyW-methyladipinsäuredi- Bd. 47 [1953], S. 6417) und der erfindungsgemäß hermethoxyäthylester identifiziert. Ausbeute 87%. gestellten Verbindung B

Nach dem gleichen Verfahren werden unter Ver- NC-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-Ch₃ (B)

wendung von Kaliumcarbonat als Katalysator her- ,

gestellt: Aus 828 Teilen a-Methylen-o-methyladipinsäure- 5 rnnr w rnnr υ

methylbenzylester und 81 Teilen Cyanwasserstoffsäure CUUC₂Jl₅ CUUC₂H₅

bei 180 bis 192° C a-Cyanmethyl-cS-methyladipinsäure- mit dem Kp._76O = 323° C angestellt worden, und zwar methylbenzylester, Kp._0l3 = 178 bis 182° C, Ausbeute in folgender Weise:

91%; aus 1020 Teilen a-Methylen-cS-methyladipinsäure- Weichgemachte Polyvinylchloridmassen wurden wie

äthyldecylester und 81 Teilen HCN bei 185 bis 195° C io folgt hergestellt, wobei in der einen Probe die Verbina-Cyanmethyl-ö-methyladipinsäureäthyldecylester, Kp._0i4 dung A und in der anderen die Verbindung B als Weich- = 205 bis 213° C, Ausbeute 81%; aus 756 Teilen macher verwendet wurde.

a-Methylen-o-rnethyladipinsäurediallylester und 81 Teilen 60 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 40 Gewichtsteile

HCN bei 170 bis 178° C a-Cyanmethyl-<5-methyladipin- Weichmacher (entweder Verbindung A oder B) und 1 Teil säurediallylester, Kp.₀,₆ = 160 bis 165° C, Ausbeute 15 von zusammen gefälltem Barium-Cadmiumlaurat als 92%; aus 840 Teilen a-Methylen-cS-methyladipinsäure- Stabilisierungsmittel wurden miteinander vermählen, dicyclobutylester und 81 Teilen HCN bei 176 bis 181° C Die weichgemachte Masse wurde auf einer Walzenmühle a-Cyanmethyl-d-methyladipinsäuredicyclobutylester, bei einer Temperatur von 163° C vermählen, worauf die

Kp._Oil = 145 bis 150° C, Ausbeute 72%. Masse zu Folien mit einer Stärke von 0,25 mm aus-

. 20 gewalzt wurde. Die Untersuchung der Filme, die ent-

Beispiel ό weder die Verbindung A oder die Verbindung B als

In einem Reaktionsgefäß werden 100 Teile α-Methylen- Weichmacher enthielten, ergab, daß beide Verbindungen (5-methyladipinsäuredimethylester mit 20 Teilen Tributyl- wirksame Weichmacher waren und eine gute Biegsamkeit amin auf 190° C erhitzt und innerhalb von 90 Minuten bei tiefen Temperaturen lieferten. Diese Filme wurden tropfenweise ein Gemisch aus 54 Teilen Cyanwasserstoff- 25 dann den folgenden Versuchen unterworfen:
säure und 400 Teilen a-Methylen-ö-methyladipinsäure- „,,.,. , .,.,,,

dimethylester zugesetzt. Das Endprodukt wird durch Flüchtigkeit gegenüber Aktivkohle

Destillation bei 138 bis 143° C 0,45 bis 1,1 mm erhalten. Abgewogene Probestücke wurden zwischen etwa 5 cm

Die Ausbeute an a-Cyanmethyl-o-methyladipinsäure- starke Schichten aus Aktivkohle in verschlossene Glasdimethylester beträgt 94%. 30 röhren gebracht und dort 24 Stunden auf eine Temperatur

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens werden mit von 90° C gehalten. Anschließend wurden die Probemetallischem Natrium als Katalysator hergestellt: Aus stücke entfernt, von Kohlenstoffstaub restlos befreit und 604 Teilen a-Methylen-cS-methyladipinsäuredibenzylester erneut gewogen. Dabei wurde der verdampfte Weich- und 54 Teilen Cyanwasserstoffsäure bei 210 bis 225° C macher von der Aktivkohle ad- oder absorbiert.
a-Cyanmethyl-Ö-methyladipinsäuredibenzylester, Kp._0>2 35 Ergebnis: Obwohl die Verbindung A einen um mehr = 209 bis 215° C, Ausbeute 83%; aus 672 Teilen als 10° C höheren Siedepunkt als Verbindung B hat a-Methylen-<5-methyladipinsäureäthylnaphthyläthylester — erwartungsgemäß müßte daher die Verbindung A und 54 Teilen HCN bei 220 bis 230° C a-Cyanmethyl- weniger flüchtig als Verbindung B sein —, verdampften ö-methyladipinsäureäthylnaphthyläthylester, Kp._Oll = aus dem weichgemachten Film 19,8% mehr von der 225 bis 230° C, Ausbeute 79%; aus 440 Teilen α-Methylen- 40 Verbindung A als von Verbindung B.
^-methyladipinsäureäthylcyclohexylester und 54 Teilen

HCN bei 195 bis 202° C a-Cyanmethyl-d-methyladipin- Seifenwasserextraktion

säureäthylcyclohexylester, Kp.₀₎₃ = 175 bis 181° C, Aus- Abgewogene Probestücke wurden in eine wäßrige

beute 90%. l%ige Seifenlösung eingebracht und 24 Stunden auf

Beispiel 4 ⁴⁵ 90° C erwärmt. Die Probestücke wurden dann gründlich

mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut gewogen.

128 Teile a-Cyanmethyl-<5~methyladipinsäuredimethyl- Der Gewichtsunterschied gibt die Menge des durch das ester, der nach dem Verfahren von Beispiel 1 oder 3 er- Seifenwasser herausgelösten Weichmachers an.
halten wurde, 195 Teile Octanol und2 Teile Schwefelsäure Ergebnis: Aus den weichgemachten Filmen wurden

werden so lange unter Rückfluß gekocht, bis 2 Äqui- 50 von Verbindung A 12 % mehr als von Verbindung B valente Äthanol übergegangen sind. Das Gemisch wird extrahiert.

zweimal mit je 100 Teilen Wasser gewaschen, worauf Hexanextraktion

Wasser und Octanol abdestilliert werden. Als Endprodukt erhält man den a-Cyanmethyl-<5-methyl-adipin- Abgewogene Probestücke wurden in farbloses, bleisäuredioctylester. Kp._Oll = 245 bis 250° C, Ausbeute 55 freies Hexan 2 Stunden bei 25° C eingebracht, worauf 97%. sie sorgfältig getrocknet und erneut gewogen wurden. Die eben beschriebene Umesterung wird wiederholt Der Gewichtsunterschied gibt die Menge des Weich- und nach Übergehen eines Äquivalents Äthanol abge- machers an, die durch das Hexan herausgelöst wurde,
brochen. Hierbei wird a-Cyanmethyl-<5-methyladipin- Ergebnis: Aus den weichgemachten Filmen wurden säureoctyläthylester erhalten. Kp._0j3 = 185 bis 192° C, 60 von Verbindung A 45% mehr als von Verbindung B Ausbeute 74%. herausgelöst.

Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß her-

gestellten Verbindungen als Weichmacher zu beweisen, Warmebestandigkeit

sind Vergleichsversuche zwischen der (strukturähnlichen) Probestücke wurden unter Luftzutritt auf eine Tempe-

Verbindung A 65 ratur von 177° C erhitzt, wobei in Abständen die bis zum

NC CH₂ CH₂ -CH CH₂ CH₂ CH₂ (A) Dunkelwerden der Probestücke verstrichene Zeit fest-

[ gestellt wurde. Der bis zum Dunkelwerden der Probe-

COOCH COOCH stücke verstrichene Zeitraum ist ein Maß für deren

^{25 2 5} Wärmebeständigkeit. Je langer der Zeitraum ist, um so

mit dem Kp._76O == 337° C (vgl. »Chemical Abstracts«, 70 größer ist auch die Wärmebeständigkeit.

Ergebnis: Der mit Verbindung A weichgemachte Film dunkelte innerhalb von 2 Stunden, wohingegen der mit Verbindung B weichgemachte Film bis zu 3 Stunden noch nicht dunkel wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher für Polyvinylchlorid dienenden a-Cyanmethyl-<5-methyladipinsäureestern der allgemeinen Formel

NC —CHp — CH —CH₂-CH₂-CH-CH,

COOR

in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit

1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkylgruppen mit

2 bis 14 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl- und Alkylcycloalkylgruppen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanwasserstoffsäure mit einem a-Methylen-cS-methyladipinsäureester der allgemeinen Formel

CH₂ = CCH₂CH₂CHCH₃

COOR COOR

bei einer Temperatur von etwa 150 bis 340° C in Gegenwart einer alkalisch reagierenden, mit Cyan-

wasserstoff Cyanionen bildenden Verbindung oder einem Alkali- oder Erdalkalicyanid als Katalysator umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 175 bis 250° C und bei Normaldruck durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Ausgangsester im Überschuß verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Cyanwasserstoffsäure und dem ungesättigten Ausgangsester mit einem Gemisch dieses Esters mit dem Katalysator umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt a-Methylen-<5-methyladipinsäuredimethyl- oder -dimethoxyäthylester verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder beide Alkoholbestandteile des Endprodukts mit einem höhersiedenden Alkohol, z. B. Octanol, in an sich bekannter Weise umestert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 516 307;
Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VIII (1952), S. 270 bis 277.