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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hochdruckpolyäthylen
mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung Es ist bekannt, Polyäthylen mit einheitlicher
Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen nach dem Hochdruckverfahren
mit radikalbildenden Katalysatoren herzustellen. Diese Produkte unterscheiden sich
von dem mit Sauerstoff als Katalysator polymerisierten Polyäthylen durch ihre höhere
Dichte, die über 0,925 liegt.
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Obwohl diese Produkte viele vorteilhafte Eigenschaften haben, z.
B. sind daraus hergestellte Folien wesentlich steifer und neigen nicht mehr zum
Kleben und Blocken, sind sie dem mit Sauerstoff als Katalysator hergestellten Polyäthylen
in einigen Fällen unterlegen, insbesondere wegen ihrer mangelhaften Transparenz
und wegen ihrer erhöhten Steifheit. Sie besitzen nicht mehr die Flexibilität, die
für Folien besonders wichtig ist. Die mit Sauerstoff als Katalysator hergestellten
Polymerisate haben aber zum Teil eine breite, uneinheitliche Molekulargewichtsverteilung.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyäthylen mit einheitlicher Molekulargeivichtsverteilung
erhält, wenn man Äthylen kontinuierlich mit Sauerstoff als Kataly : sator bei erhöhtem
Druck in einem röhrenförmigen Polymerisationssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 0,5 bis 2 m pro Sekunde und einer Verweilzeit von höchstens 30 Sekunden in der
Reaktionszone polymerisiert und dann das Polymerisat sofort aus der Reaktionszone
entfernt.
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Unter » röhrenförmigem Polymerisationssystem« wird dabei ein Polymerisationsaggregat
verstanden, dessen Länge sehr groß im Vergleich zum Durchmesser ist.
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Raum-Zeit-Ausbeute ist definiert durch das Verhältnis: Kilogramm
Produkt pro Liter Reaktionsraum pro Tag.
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Es ist zwar bekannt, daß man Athylen in röhrenförmigen Systemen polymerisieren
kann, wobei die Wärme im allgemeinen durch Zugabe von Kühlflüssigkeiten abgeführt
wird. Bei diesen Verfahren ist aber die Strömungsgeschwindigkeit des Gases sehr
gering und liegt bei einigen Zentimetern pro Sekunde, und die Verweilzeiten sind
entsprechend sehr groß und betragen einige Minuten. Die Raum-Zeit-Ausbeuten sind
dabei nicht befriedigend.
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Es ist auch bekannt, Äthylen unter Druck mit großen Strömungsgeschwindigkeiten,
aber mit wesentlich größerer Verweilzeit zu polymerisieren. Dabei entstehen aber
Produkte mit uneinheitlicher Molekulargewichtsverteilung.
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Es war darum überraschend, daß man durch Verkürzung des Polymerisationssystems
(und damit der Verweilzeit) die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich erhöhen und gleichzeitig
Produkte mit einer einheitlichen Molekulargewichtsverteilung erhalten kann.
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Es wurde überraschend weiter gefunden, daß die in der sehr kurzen
Zeit unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen gegenüber einer Polymerisation mit
längerer Verweilzeit gebildeten Polymerisate außerordentlich hochmolekular sind.
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Darüber hinaus war es überraschend, daß bei dieser Art der Polymerisation
die Menge des als Katalysator verwendeten Sauerstoffs keinen Einfluß auf den Polymerisationsgrad
mehr hat, wie dies bei der üblichen Polymerisation von Äthylen mit längeren Verweilzeiten
der Fall ist.
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Die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts geschieht deshalb
durch Zusatz einer geeigneten Menge eines Reglers. Als solche Regler können alle
Verbindungen verwendet werden, die kettenübertragende Wirkung haben. Solche Verbindungen
sind beispielsweise Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte, aliphatische,
cycloaliphatische oder alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Methan, Äthan, Propan, Isobutan, n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylbenzol,
Cumol, p-Diisopropylbenzol.
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Auch andere bekannte Kettenüberträger, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform oder Alkohole, Ester, Aldehyde
oder Ketone, können für sich oder in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst als
Regler verwendet werden.
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Die Regler werden in geringer Menge, die etwa 0,01 bis 10 Teile auf
1000 Teile Äthylen betragen, verwendet.
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Außerdem ist es zweckmäßig, in Gegenwart sogenannter Moderatoren
zu polymerisieren, um Zersetzungen des Äthylens vorzubeugen. Die Moderatoren sind
schon in sehr geringen Mengen, die etwa 1 bis 20 Teile auf 1000 Teile Äthylen betragen,
wirksam.
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Als Moderatoren können gasförmige und flüssige Substanzen Verwendung
finden, die sich gegenüber den Reaktionsbedingungen indifferent verhalten oder nur
schwache Reglerwirkung zeigen. Viele der erwähnten Regler können nämlich gleichzeitig
als Moderatoren wirken, jedoch nicht Wasserstoff oder Verbindungen, die funktionelle
Gruppen enthalten. Darüber hinaus sind aber vor allem Benzol und methylsubstituierte
Benzole besonders gut als Moderatoren geeignet.
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Insbesondere beim Arbeiten bei Drücken oberhalb 1500 atü ist es zweckmäßig,
Regler und Moderatoren zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften des Polyäthylens,
vor allem des Molekulargewichtes, abzustimmen. Beispielsweise ist Wasserstoff ein
vorzüglicher Regler, aber ein sehr schlechter Moderator, Isobutan dagegen ein guter
Moderator und ein schlechter Regler.
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Um also mit Isobutan eine gewünschte Gradzahl einzustellen, wäre
eine sehr viel größere Menge erforderlich, als bei der alleinigen Wirkung als Moderator
benötigt wird. Man verwendet deshalb nur die eben als Moderator erforderliche Menge
Isobutan und
regelt die Gradzahl durch Zugabe von Wasserstoff (vgl. Beispiele 3,
8 und 9). Die erforderliche Menge des Moderators muß für jedes Polymerisationssystem
und jede Reaktionsbedingung gesondert ermittelt werden.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen ist besonders wertvoll
für die Herstellung von Blasfolien.
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Die daraus hergestellten Folien besitzen eine hervorragende Transparenz,
ausgezeichnete Oberflächenbrillanz, verbesserte Festigkeitseigenschaften und neigen
nicht zum Blocken.
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Beispiele 1 bis 11 In einem beheizten, röhrenförmigen Hochdruckpolymerisationssystem
wird das auf den Reaktionsdruck komprimierte Äthylen, dem zuvor Sauerstoff und die
gasförmigen Regler und Moderatoren zugemischt wurden, kontinuierlich polymerisiert.
Flüssige Regler und Moderatoren werden mit einer Pumpe am Anfang des Systems in
das strömende komprimierte Äthylen gleichmäßig eingespritzt. Das gebildete Polymerisat
wird über einen Abscheider abgelassen. Ein Teil des nicht umgesetzten Athylens,
das über das Entspannungsventil entweicht, wird nach Mischen mit frischem Gas und
Zusatz von Regler und Moderator in das Polymerisationssystem zurückgeführt. Die
sonstigen Reaktionsbedingungen, Menge und Art der erhaltenen Polymerisate sind aus
der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
| Temperatur Gradzahl |
| Druck der Art und Teile ppm*) Raum-Zeir- |
| Beispiel Art und Teile des Reglers Ausbeute gemessen |
| Reaktionszone der Moderators O2 mit dem |
| atü OC kg/l und Tag ICI-Grader |
| Reaktionssystem mit der Verweilzeit 15 Sekunden und der Gasgeschwindigkeit
1 m/Sek. |
| 1000 Teile Athylen |
| 1 1450 200 - - 60 120 0,01 |
| 2 1450 200 Benzol 10 Tetrachlorkohlenstoff 0,35 30 130 4 bis
5 |
| 3 1450 200 - Wasserstoff 0,05 35 155 1,6 bis 2,5 |
| 4 1450 200 - Isobutan 1,1 40 168 0,2 bis 0,3 |
| 5 1400 200 Benzol 9 Cumol 1,8 45 137 0,1 |
| 6 1400 200 Benzol 7 Cyclohexan 4 25 168 0,9 bis 1,5 |
| 7 2100 200 - Propan 1,4 32 291 0,2 bis 0,4 |
| 8 2100 200 - Isobutan 1,9 25 264 0,2 bis 0,3 |
| 9 2100 200 Isobutan 1,9 Wasserstoff- 0,01 30 255 0,8 bis 1 |
| 10 2100 180 Benzol 12 Cyclohexan 6 28 240 0,2 bis 0,3 |
| Zum Vergleich: Reaktionssystem mit der Verweilzeit 60 Sekunden
und der Gasgeschwindigkeit 1,5 miSelt. |
| 1000 Teile Athylen |
| 11 1450 225 - - 33 77 0,7 bis 1,5 |
*) ppm=Gewichtsteile/1 Million Gewichtsteile Äthylen.