DE1090675B - Verfahren zum Spalten eines Gemisches aus Monoammonium-D- und -L-glutamat - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten eines Gemisches aus Monoammonium-D- und -L-Glutamat.

Glutaminsäure ist vor allem wertvoll in der Form ihres L-Isomeren oder der daraus gewonnenen Salze, die leicht aus natürlich vorkommenden Quellen in praktisch reiner Form erhalten werden können. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur synthetischen Erzeugung von L-Glutaminsäure waren nicht zufriedenstellend, da bei solchen Arbeitsgängen ein racemisches Gemisch aus D- und L-Glutaminsäure entsteht, aus dem die Abtrennung des L-Isomeren nicht zu einem wirtschaftlichen Erfolg führte.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine optisch aktive Form von Monoammoniumglutamat aus einer Monoammonium-D- und -L-Glutamat-Lösung selektiv auskristallisiert werden kann, wenn diese Lösung zumindest mit dem gewünschten Isomeren übersättigt ist, und zwar durch Beimpfen der Lösung mit Kristallen dieser gewünschten Isomeren bei einer zwischen etwa 15 und 35° C Hegenden Temperatur und bei einem pjj-Wert zwischen etwa 6 und 9 und durch Ermöglichen eines fortschreitenden Ablaufes der Kristallisation. Hierbei sind für den Ablauf des Arbeitsganges bestimmte Bedingungen innerhalb angegebener Bereiche einzuhalten, damit der Spaltungsgrad des geimpften Enantiomorphen ein Maximum erreicht und dieses Maximum rasch infolge spontaner Kernbildung und Auskristallisation absinkt, damit das nicht gewünschte Enantiomorphe den gewonnenen Kristallanschuß nicht verunreinigt.

Weiterhin wurde herausgefunden, daß der maximal erreichbare Spaltungsgrad auffallend verbessert wird, wenn man einen Überschuß an Ammoniak in die übersättigte Lösung einführt, so daß der p_H-Wert über dem normalen Wert von etwa 6,5 von Monoammoniumglutamatlösungen liegt, wobei der bevorzugte Bereich etwa 7 bis 8 ist.

Der Ausdruck »Spaltungsgrad« bezieht sich auf das Verhältnis des geimpften Enantiomorphen, das aus der Lösung auskristallisiert wird, bezogen auf die Menge dieses Enantiomorphen, das ursprünglich darin enthalten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nur bei Gemischen der Monoammoniumglutamate anwendbar, und es ist vollkommen unwirksam, wenn es in analoger Weise bei Lösungen der entsprechenden Mononatrium- und Monokaliumsalze benutzt wird.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird eine übersättigte Lösung von Monoammonium-DL-Glutamat in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Einschlickern einer kristallinen DL-Glutaminsäure in Wasser und Versetzen mit Ammoniak oder Ammoniaklösung bis zur Einstellung eines p_H-Wertes zwischen Verfahren zum Spalten eines Gemisches
aus Monoammonium-D- und -L-glutamat

Anmelder:

International

Minerals & Chemical Corporation,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Rttschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Dezember 1956

Marvin B. Gillis, Glenview, IU. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

etwa 6 und 9. Die hierbei entstandene Reaktionswärme genügt im allgemeinen, um eine völlige Lösung der Reaktionsteilnehmer zu bewirken. Das pjj des reinen Monoammoniumglutamats liegt ungefähr bei 6,5; eine weitere Zugabe von Ammoniak über diesen p_H-Wert hinaus bewirkt hauptsächlich eine Abnahme der Löslichkeit des Monoammoniumglutamats und umgekehrt eine Zunahme der Übersättigung der Lösung. In gewissem Ausmaße ist das Vorhandensein eines Ammoniaküberschusses zweckdienlich, indessen neigen übermäßig konzentrierte Lösungen zum raschen und nicht selektiven Auskristallisieren, so daß der Zweck des Verfahrens hierdurch zunichte gemacht würde. Aus diesem Grunde muß man mit einer Lösung arbeiten, die einen p^-Wert zwischen etwa 7 und etwa 8,5 hat. Der Sättigungsgrad des Monoammonium-L-Glutamats ändert sich mit der Temperatur und dem p_H-Wert wie folgt:

	Konzentratior	L bei Sättigung
Temperatur	pH 6,5	PS 7,5
	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent
21° C	48,5	47,8
25° C	51,2	49,5
30° C	52,1	52,7
35° C	54,4	53,8

009 627/415

Die Gesamtkonzentration der Lösung soll so sein, daß das gewünschte Enantiomorphe in einer Konzentration von etwa 10 bis etwa 50% im Überschuß zur Sättigungslinie bei den vorhandenen Temperaturen, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 30%, zugegen ist. Zu der Lösung wird eine Menge von praktisch reinen, optisch aktiven Monoammoniumglutamat-Impfkristallen gegeben, d. h. entweder Monoammonium-D-Glutamatmonohydrat oder Monoammonium-L-Glutamatmonohydrat; die Menge an Impfkristallen beträgt vorzugsweise zumindest etwa 5%, optimal zwischen etwa 10 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des in der Lösung vorhandenen Isomeren.

Der entstandene Brei wird langsam gerührt, um die Kristallisation zu unterstützen; hierbei wird die Temperatur durch geeignete Mittel in der gewünschten Höhe aufrechterhalten. Das Auskristallisieren wird zweckmäßig in dem Temperaturbereich zwischen etwa 15 und 35° C, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 bis 30° C, durchgeführt, wobei ein hoher Trennungsgrad ohne Komplikationen erzielt wird, er erreicht in weniger als 60 Minuten, wie dies leicht durch eine Prüfung der Rückstandsflüssigkeit in dem Polarisationsapparat festgestellt werden kann, ein Maximum. Alsdann wird der Brei rechtzeitig filtriert und die auskristallisierten Festteilchen vor dem Trocknen mit einer gesättigten wäßrigen Lösung des gleichen Monoammoniumenantiomorphen oder mit Methylalkohol, Äthylalkohol oder mit einem flüchtigen, mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, das eine Sauerstoff tragende Gruppe enthält, gewaschen. Die auskristallisierten Festteilchen enthalten zusätzlich zu den Impfkristallen einen wesentlichen Teil der optisch aktiven Form des in der Ausgangslösung vorhandenen Monoammoniumglutamats, das bei der Drehung der Polarisationsebene den Impfkristallen entspricht.

Der Anteil dieser Impfkristalle kann in weiten Grenzen schwanken. Mancher Spaltungsgrad kann mit einer geringen Menge an Impfkristallen erreicht werden, besonders dann, wenn diese Kristalle von geringer Größe sind, z. B. eine Teilchengröße entsprechend einer Sieböffnung von etwa 1,049 bis 0,074 mm lichter Maschenweite aufweisen. Die Zerlegung kann bis zu einem gewissen Grade mit nur wenigen Einzelkristallen vollständig erreicht werden, vorausgesetzt, daß eine genügend lange Kristallisationszeit zur Verfugung steht. Die Ausgangslösung muß zumindest mit dem gewünschten Enantiomorphen übersättigt sein; ist dies mit beiden Enantiomorphen der Fall, dann treten eventuell in dem Produkt Kristalle des anderen Enantiomorphen in Erscheinung bei unangemessener Verlängerung der Kristallisationszeit, die daher begrenzt sein muß, um eine freiwillige Auskristallisierung des nicht gewünschten Isomeren aus der Lösung zu vermeiden. Daher muß eine genügende Menge an Impfkristallen benutzt werden. Für diesen Zweck werden, wie oben gesagt, erfindungsgemäß mindestens etwa 5 Gewichtsprozent an Impfkristallen eingeführt, bezogen auf das gewünschte Isomer in dem Ausgangsgemisch.

Die Zerlegungsgeschwindigkeit wird bei dem Verfahren nach der Erfindung von der Größe der Impfkristalle beträchtlich beeinflußt. Im allgemeinen nimmt der Wirkungsgrad dieser Impfkristalle pro Gewichtseinheit mit der Abnahme der Kristallgröße erheblich zu. Dies führt zu der Schlußfolgerung, daß der Einfluß der Teilchengröße wie auch der Menge der Impfkristalle in direkter Beziehung zu ihrer Gesamtoberfläche in jedem Falle steht. So ergeben beispielsweise gegebene Anteile an feingemahlenen Impfkristallen mit einer unter einer lichten Maschenweite von 0,074 mm liegenden Teilchengröße eine schnellere Zerlegungsgeschwindigkeit und auch einen etwas höheren Spaltungsgrad, als dies bei gleichem Gewicht der Impfkristalle der Fall ist, die zu 70% aus einem Gemisch in dem Bereich einer lichten Maschenweite von 0,42 bis 0,250 mm bestehen.

ίο Eine vorzugsweise Auskristallisation des optisch aktiven Salzes, die derjenigen der Impfkristalle entspricht, beginnt gewöhnlich innerhalb einer Minute nach dem Impfen, und die Trennung erreicht allgemein ein Maximum in etwa 10 bis 60 Minuten nach dem Beginn der Kristallisation. Ist das Maximum der Spaltung erreicht, dann beginnt die prozentuale Trennung durch Kristallisation des nicht gewünschten Enantiomorphen abzusinken, wenn die Lösung auch bezüglich eines solchen Enantiomorphen übersättigt

ao ist. Daher muß in solchen Fällen die Kristallisation durchgängig innerhalb etwa einer bis etwa 60 Minuten abgeschlossen sein, berechnet von dem Zeitpunkt der Zugabe der Impfkristalle, vorzugsweise innerhalb etwa 10 bis etwa 40 Minuten. Beträchtlich längere Kristallisationszeiten können ohne Gefahr dann angewendet werden, wenn die Lösung nur mit dem gewünschten Enantiomorphen übersättigt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Kristallisationslösungsmittel Wasser vorzugsweise benutzt, dem gegebenenfalls bis zu 50 Volumprozent, bezogen auf das gesamte Lösungsgemisch, ein flüchtiges, mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, das eine Sauerstoff tragende Gruppe enthält, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, zugegeben werden kann. Das organische Lösungsmittel dient zur Herabsetzung der Löslichkeit des Ammoniumglutamats und zur Erzielung höherer Spaltungen bei geringeren Salzkonzentrationen, dies aber nur gelegentlich auf Kosten geringerer Reinheit des Produktes.

Nach durchgeführter selektiver Kristallisation kann die zurückbleibende Lösung gegebenenfalls konzentriert werden, und zwar in einem solchen Ausmaße, daß sie mit dem anderen Enantiomorphen übersättigt wird. Danach kann der erfindungsgemäße Arbeitsgang wiederholt werden, um das andere Enantiomorphe durch Impfen daraus zu gewinnen. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden, indem man alternativ mit dem einen und dann mit dem anderen der Enantiomorphen impft, mit geeigneter Konzentration und Zagabe des racemischen Gemisches nach jeder Verfahrensstufe.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Spalten eines Gemisches aus Monoammonium-D- und -L-Glutamat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, mit diesen Enantiomorphen übersättigte Lösung mit Ammoniak auf einen p_H-Wert zwischen etwa 6 und 9, vorzugsweise 7 bis 8,5, einstellt, mit Kristallen eines dieser Enantiomorphen impft, bei etwa 15 bis 35° C, vorzugsweise 20 bis 30° C, auskristallisiert und das sich abscheidende und den Impfkristallen entsprechende Enantiomorphe abtrennt, bevor sich wesentliche Anteile des anderen Enantiomorphen aus der Mutterlauge abscheiden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kristallisieren in einem