DE1089549B

DE1089549B - Verfahren zur Herstellung waermehaertbarer harzartiger Produkte

Info

Publication number: DE1089549B
Application number: DEP20844A
Authority: DE
Inventors: Roger Morris Christenson
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1956-01-31
Filing date: 1958-06-11
Publication date: 1960-09-22
Also published as: DE1083548B; FR1172128A; GB883229A; GB840325A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist eine Ausbildung des Verfahrens der Patentanmeldung P 17818 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 083 548) zur Herstellung harzartiger polymerer Stoffe, die besonders für Überzugsmassen geeignet sind, und betrifft insbesondere die Herstellung polymerer Stoffe aus zumindest drei Monomeren, von denen eins ein polymerisierbares Amid und ein anderes eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ist, die als ein das Härten beschleunigender Katalysator wirkt.

Überzugsmassen, die derartige Harzkörper enthalten, brauchen häufig Katalysatoren, wie z. B. Phosphorsäure oder Citronensäure, als Zusatz, bevor die Filme daraus bei Temperaturen, wie sie gewöhnlich beim Lackieren von Automobilen und Zubehörteilen verwendet werden, zufriedenstellend gehärtet werden können. Die Verwendung »äußerer« Katalysatoren ist nicht zweckmäßig, da diese häufig vom letzten Verwender des Überzugsgemisches zugesetzt werden müssen, der gewöhnlich nicht daran interessiert ist, zwei verschiedene Packungen zu verarbeiten oder dem Überzugsgemisch etwas in genau abgemessenen Mengen, z. B. einen Katalysator, zuzusetzen.

Die meisten Überzugsstoffe enthalten auch Pigmente, wie Titanoxyd usw. Zusammensetzungen, die mit freien Säuren katalysiert worden sind, neigen dazu, bei längerer Lagerung unstabil zu werden. Als Folge dieser Unstabilität ist es schwierig, Filme mit zureichendem Glanz aus Gemischen zu erzielen, die längere Zeit gelagert worden sind.

Aus der Patentanmeldung P 17818 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 083 548) ist ferner zu entnehmen, daß die Verwendung eines sogenannten externen Katalysators nicht erforderlich ist, wenn bei der Herstellung des ungesättigten, amidhaltigen Mischpolymerisats eine kleine Menge einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als monomerer Bestandteil zugesetzt wird. Es wurde gefunden, daß die durch dieses Verfahren hergestellten polymeren Stoffe bei relativ niedrigen Temperaturen härten. Die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren scheinen dabei als »innere« Katalysatoren zu wirken. Infolgedessen ist es nicht erforderlich, einen weiteren Katalysator zum Härten zuzufügen.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Mischpolymerisates, das sich als recht brauchbar erwiesen hat, benutzt insgesamt 20% Acrylamid, etwa 72 bis 79% zweier zusätzlicher, äthylenisch ungesättigter Monomeren und etwa 1% bis etwa 8% einer als innerer Katalysator verwendeten ungesättigten Säure. Diese Menge ist jedoch in keiner Weise als bindend zu betrachten. Es hat sich, wie nun gefunden wurde, als vorteilhaft erwiesen, bis zu etwa 30% einer ungesättigten Säure als inneren Katalysator auf der Grund-Verfahren zur Herstellung
wärmehärtbarer harzartiger Produkte

Zusatz zur Patentanmeldung P 17818 IVb/39 c
(Auslegeschxift 1 083 548)

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Juni 1957

Roger Morris Christenson, Gibsonia, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

lage des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisates zu verwenden.

A^orzugsweise wird der Aldehyd mit einem Mischpolymerisat zur Reaktion gebracht, das etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsprozent Acrylamid enthält, während der Rest aus äthylenisch ungesättigten Monomeren besteht. Es wurde gefunden, daß diejenigen Mischpolymerisate, welche Acrylamide in höheren Mengen enthalten, mit denjenigen Monomeren, die gewöhnlich harte Homopolymerisate bilden, harte und biegsame Filme ergeben, während Mischpolymerisate, die niedrigere Mengen von Acrylamid enthalten, mit diesen Monomeren, die gewöhnlich weiche Homopolymerisate bilden, dazu neigen, erheblich weicher zu sein.

Wenn mehr als ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit Acrylamid polymerisiert wird, sind die Mengen solcher zusätzlich verwendeter Monomerer abhängig von den besonderen Eigenschaften, welche ein oder mehrere Monomere dem Endpolymeren verleihen. Beispielsweise ist es in manchen Mischpolymerisaten wünschenswert, etwa 20'% Acrylamid zu verwenden. Die übrigen Monomeren bestehen vorzugsweise aus (A) einer äthylenisch ungesättigten Säure, wie etwa Acrylsäure in einer Menge von etwa 8 bis 30 Gewichtsprozent auf Grundlage der Summe der mischpolymerisierbaren Bestandteile. Der Rest (B) ist das zugesetzte Monomere und ist selbstverständlich ein nicht äthylenisch ungesättigtes Amid oder eine

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äthylenisch ungesättigte Carbonsäure. Er kann äthylenisch gebundener Kohlenwasserstoff, ein neutraler äthylenischer Ester od. dgl. sein.

Die folgenden Beispiele beschreiben im einzelnen die Herstellung solcher harzartiger Stoffe und ihre Verwendung in Überzugsgemischen. Laut Patentanspruch ist die Erfindung¹ nur auf die Herstellung gerichtet.

Beispiel 1

10

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Mischpolymerisatharzes aus einem Gemisch, das einen mittleren Prozentsatz von. Acrylsäure als inneren Katalysator enthält.

Das Reaktionsgemisch besteht aus:

Gewiditsteile

Butylacrylat 48

Methylmethacrylat 38

Acrylamid 9

Methacrylsäure 5

Dieses Gemisch wird mit 5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd katalytisch behandelt und unter Rückfluß so lange erhitzt, bis eine 100%ige Umsetzung erreicht ist. Die Methacrylsäure ist, obgleich sie als ein Monomeres reagiert, fähig, als Katalysator zu wirken, wenn ■■> das Harz als Film aufgestrichen wird.

Dieses Harz wird einer Mischung zugesetzt, die aus 2 Mol Formaldehyd pro Mol Acrylamid als 40%iger Lösung in Butanol besteht. Anscheinend reagiert nur wenig mehr als 1 Mol Wasserstoff in der Amidogruppe mit Formaldehyd. Die Reaktion wird unter Rückfluß durchgeführt, und nach ihrer Beendigung, die durch das Aufhören der Wasserentwicklung angezeigt wird, wird jeder Überschuß an Reaktionsstoffen abdestilliert. Das erhaltene Harz ist durch Wärme umwandelbar. Es enthält seinen eigenen inneren Katalysator, und aus ihm hergestellte Filme trocknen zu einer harten, haltbaren Masse ohne Zusatz eines äußeren Katalysators.

Es kann mit Xylol oder Toluol verdünnt werden. Bei 50% Feststoffgehalt hat die Lösung eine Viskosität von V (nach Gardner—Holdt). Sie kann mit Pigmenten zwecks Bildung von Emaillen vermischt werden.

Das Harz verträgt sich auch mit vielen Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehyd-Harzen sowie mit anderen stickstoffhaltigen Harzen, die durch die Reaktion von Formaldehyd und Verbindungen, die mit Stickstoff verbundenen reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, hergestellt werden. In geeigneter Lösung in einem Lösungsmittel, wie Xylol oder einem anderen Medium mit oder ohne Vermengung mit Harnstoff- oder Melaminharzen kann das Harz auch als Überzugsmittel zum Dekorieren und/oder zum Schütze der Oberflächen von Holz, Metall oder anderen Stoffen verwendet werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines noch höheren Prozentsatzes von Monccarbonsäure als Monomeres in einem mischpolymerisierbaren Gemisch.

Das Gemisch besteht aus:

Gewichtsteile

Butylalkohol 500

Acrylamid 75

Acrylsäure 125

Styrol 300

Cumolhydroperoxyd 5

tert. Dodecylmercaptan 5

Acrylamid, Acrylsäure und Styrol sind Mischpolymerisate bildende Bestandteile. Cumolhydroperoxyd dient als Katalysator, tert. Dodecylmercaptan als Kettenregler.

Das Gemisch wird am Rückflußkühler unter Rühren bei 121 bis 115° C 4V2 Stunden lang erhitzt, während welcher Zeit weitere Zusätze von 2,5 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxyd nach IV2 Stunden und nach 3 Stunden gemacht werden.

Es entsteht eine Lösung eines mischpolymerisierten Harzes. Dieser Lösung werden 180 Gewichtsteile einer 40°/»igen Lösung von Formaldehyd in Butylalkohol und 4,2 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, die als Katalysator für die Reaktion zwischen dem Formaldehyd und dem Mischpolymerisatharz wirken sollen. Außerdem werden 100 Gewichtsteile Toluol zugegeben, und das Gemisch wird am Rückflußkühler bei 112 bis 104° C I³A Stunden lang erhitzt; dann werden 350 Gewichtsteile des Lösungsmittels abdestilliert und 250 Gewichtsteile Toluol zugefügt.

Die innerlich katalysierten Harze sind im allgemeinen nicht gelatiniert, sie sind in Wasser unlöslich, aber in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Wenn sie mit Pigmentstoffen vermischt sind, bilden sie Überzugsgemische, die mehrere Wochen gelagert werden können und dann immer noch Filme mit hohem Glanz liefern. ■

Der Anteil der gesamten Feststoffe der Harzlösung beträgt 58,8%. Die Viskosität ist Z₁ der Gardner-Holdt-Skala.

Filme dieser Art haben, wenn sie auf eine Versuchsplatte ausgebreitet und V2 Stunde lang bei 93° C gebacken werden, eine Sward-Härte von 56. Gleichartige Filme, die 30 Minuten lang bei 121° C getrocknet werden, haben eine Sward-Härte von 60.

Filme aus diesem Material auf Eisen, Stahl, Holz od. dgl. können gebacken werden und ergeben harte Filme bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als entsprechende Harze mit praktisch der gleichen Zusammensetzung, aber mit niedrigerem Gehalt an Acrylsäure. Dies ist besonders für das Überziehen von Flächen wichtig, bei denen keine hohen Trocknungstemperaturen angewendet werden können. Die Harzlösungen können ohne Schwierigkeit mit Lösungen von stickstoffhaltigem Harz gemischt werden, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Harzen; es können Gemische hergestellt werden, die klare, harte und dauerhafte Filme geben.

Beispiel 3

Der Reaktionsansatz in diesem Beispiel besteht aus:

Gewiditsteile

Butylalkohol 500

Acrylamid 75

Halbester der Maleinsäure mit Butylalkohol 125

Styrol 300

Cumolhydroperoxyd 5

tert. Dodecylmercaptan 5

Das Gemisch wird IV2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, wobei 2,5 Gewichtsteile Cumolhydroperoxyd zugefügt werden. Es wird weitere 2V2 Stunden am Rückfluß erhitzt, mit 2,5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd versetzt und noch einmal IV2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Das erhaltene Harz ist eine Lösung eines Mischpolymersats der drei Monomeren.

Dieser Lösung werden 180 Gewichtsteile einer 40%igen Lösung von Formaldehyd in Butylalkohol und 4,2 Gewichtsteile Maleinanhydrid zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird bei 112 bis 104° C I⁸A Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Aus der Lösung werden 250 Gewichtsteile des Lösungsmittels (größtenteils Butylalkohol) abdestilliert, dann werden 250 g Toluol zugegeben. Das entstehende Gemisch ist eine Lösung eines durch Wärme härtbaren Harzes, das als Film

Gewichtsmengen

Styrol 7,2 kg

Methacrylsäure 2,7 kg

Acrylamid 6,8 kg

Die Monomeren, wurden mit 180,6 g Cumolhydroperoxyd, 90,8 g tert. Dodecylmercaptan und 9,07 kg Butanol gemischt.

Das Gemisch wurde 6 Stunden am Rückfluß geauf Oberflächen, wie etwa Eisen oder Stahl, ausge- io halten, mit 2,87 kg einer 40^fl/oigen Lösung von Formbreitet werden kann und durch Einbrennen bei 93 bis aldehyd in Butanol versetzt und 3 Stunden am Rück-149° C in 30 Minuten ohne Zusetzung eines äußeren flußkühler behandelt. Dann wurden 4,99 kg Lösungs-Katalysatoi-s gehärtet werden kann. mittel abdestilliert und durch 5,5 kg Toluol ersetzt.

In Abwesenheit eines »inneren« Katalysators muß Eine Menge von 1 kg Epoxydharz, wie im Beispiel 5 dagegendas Erhitzen auf mindestens 177° C 30Minuten 15 beschrieben, wurde zugesetzt. Die Lösung hatte eine lang durchgeführt werden; die Verwendung der Ma- Säurezahl von 14,4 gegenüber einer berechneten terialien ist in vielen Industrien ausgeschlossen, wenn Säurezahl von 17,8.

nicht komplizierte Öfen für höhere Temperaturen ein- Die Stoffe waren nach der Pigmentierung stabil,

gesetzt werden. und ihre Lagerung während mehrerer Monate hatte

Das folgende Beispiel zeigt die Verwendung eines 20 keine Verschlechterung ihres Filmglanzes zur Folge. Mischpolymerisates, in dem ein Gemisch aus Butanol Wird die olefinische monomere Säure weggelassen

und Xylol als Rückflußmedium verwendet ist.

Beispiel 4

Das Monomerengemisch besteht aus:

Gewiditsmengen

Äthylacrylat 4 kg

Styrol 3,2 kg

Acrylamid 1,4 kg

Methacrylsäure 545,0 g

Den Monomeren wird ein Löeungsmittelgemisch zugesetzt, bestehend aus:

Gewichtsmengen

Xylol 4,5 kg

Butanol 4,5 kg

Das Gemisch wird mit 181 g Cumolhydroperoxyd katalytisch behandelt. Eine kleine Menge (90,8 g) tert. Dodecylmercaptan wird als Kettenabbrecher zugesetzt. Das Gemisch wird am Rückflußkühler erhitzt, bis die Reaktion abgeschlossen ist (6Stunden lang).

Das Monomerengemisch wird mit 2,87 kg einer 40%igen Lösung von Formaldehyd in Butylalkohol

und durch Säuren, wie etwa Phosphorsäure oder Milchsäure, ersetzt, damit eine Härtung der Filme bei niedrigerer Temperatur eintritt, so wird die Stabilität sehr wesentlich verringert. Wenn solche Gemische 1 Woche oder noch kurzer gestanden haben, sind sie nicht mehr fähig, einen Film mit hohem Glanz zu bilden.

Es ist nachdrücklich auf die Tatsache hingewiesen worden, daß freie monomere Säuren in den Mischpolymerisaten Gemische ergeben, die, mit Pigmenten versetzt, außerordentlich stabil sind. In Fällen, wo die pigmentierten Gemische sofort verwendet werden können, mag eine solche hohe Pigmentstabilität nicht erforderlich sein. In diesem Falle kann man mit freien Säuren, wie Phosphorsäure, Milchsäure od. dgl., Harze erzielen, die bei niedrigen Temperaturen aushärten, aber immer noch gute Verträglichkeit mit Epoxy- oder anderen Harzen haben.

In den obigen Beispielen sind Acrylsäure und Methacrylsäure im wesentlichen austauschbar. Acrylamid kann durch Methacrylamid ersetzt werden.

Bei den durch Wärmewirkung umwandelbaren Harzen der Beispiele und bei gleichartigen Harzen ist

und 36,0 g Maleinsäure am Rückflußkühler erhitzt, bis 45 es augenscheinlich, daß die Monomeren, die aus

ein harzartiges Produkt gebildet und die Reaktion äthylenisch ungesättigten Säuren bestehen, und die

vollständig ist. Dies wird in etwa 3 Stunden erreicht. zugefügten Monomeren, die frei von Amidogruppen

Aus dem Gemisch werden 5 kg Lösungsmittel destil- und Carbonsäuregruppen sind, sich auf verschiedene

liert, dann werden 5 kg Xylol und 1 kg eines Epoxyd- Art und Weise miteinander verbinden können, wie es

harzes mit einem Epoxy wert von etwa 450 bis 525, 50 auch durch das »Gesetz des Zufalls« bestimmt wird.

z.B. Bakelit EKRB 2002, zugesetzt. Das Gemisch hat Sie können in Blöcken, verzweigten Formen usw.

eine Viskosität von U bis W in der Gardner-Holdt- nach einem vorher bestimmten Schema oder Aufbau

Skala. Die Säurezahl des Gemisches ist 14,7. Der Ge- angeordnet sein, wie dies in der Technik der PoIy-

halt an Feststoffen ist etwa 50%. merisation bekannt ist. Beispielsweise können die

Dieses Mischpolymerisat ist in aromatischen 55 Gruppen der monomeren Säuren mehr oder weniger

Kohlenwasserstoffen löslich und nicht geliert. Es ist gleichmäßig zwischen die Gruppen der anderen Mono -

in Wasser unlöslich. meren eingestreut sein, oder mehrere Einheiten eines

Pigmente, wie Titandioxyd, können zugesetzt wer- bestimmten Monomeren können direkt miteinande:-

den. Solche pigmentierten Stoffe sind dauerhaft. Filme verbunden sein und einen kleineren Teil beträchtlicher

aus ihnen auf Holz oder Stahl haben guten Glanz, 60 Länge herstellen, aus dem Einheiten der anderen

selbst wenn sie aus Lösungen hergestellt werden, die Monomeren ausgeschlossen sind, mehrere Monate lang gelagert haben.

Beispiel 5

Es ist angedeutet worden, daß die Verwendung von Alkoholen, wie Butanol, ein erhebliches Absinken der Säurezahl des Harzproduktes zur Folge haben kann Zur Erläuterung hierfür wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, das bestand aus:

Claims

PATENTANSPRUCH:

Ausgestaltung des Verfahrens der Patentanmeldung P 17818 IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 083 548) zur Herstellung wärmehärtbarer Harzprodukte, aus denen gehärtete Filme ohne Verwendung eines externen Katalysators hergestellt werden können, bei welchem ein ungesättigtes

7 8

Amid mit zumindest zwei anderen äthylenisch un- äthylenisch ungesättigte Carbonsäure in einer gesättigten Monomeren zusammen polymerisiert Menge von 8 bis etwa 30 Gewichtsprozent des Gewird, von denen eins eine äthylenisch ungesättigte wichtes des Mischpolymerisats verwendet wird.

Carbonsäure der in der Patentanmeldung P 17818

IVb/39c (deutsche Auslegeschrift 1 083 548) be- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

schriebenen Art ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Deutsche Patentschrift Nr. 654 989.

© 009 608/350 9. 60