DE1083805B - Verfahren zur Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, für die Spaltung gasförmiger oder niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe hocherhitzte Wärmeträger zu verwenden, die bei der Bewegung durch den Spaltraum ihre Wärme an die zu spaltenden Stoffe abgeben. Versucht man dieses Verfahren auf hochsiedende Kohlenwasserstofföle anzuwenden, z. B. auf Erdölrückstände oder auch auf Rohöle, so macht die Verteilung des Ausgangsstoffes auf die Wärmeträger große Schwierigkeiten. Man hat es daher vorgezogen, die hochsiedenden öle im Wirbelbett-Verfahren zu spalten. Dabei erwies es sich jedoch als nachteilig, daß die Verweilzeit des Spaltgases im Reaktionsraum verhältnismäßig lang sein muß, da bei größerer Gasgeschwindigkeit die Feststoffteilchen des Wirbelbettes mit ausgetragen werden.

Es wurde nun gefunden, daß man hochsiedende Kohlenwasserstofföle und hochsiedende Bestandteile enthaltende Rohöle mit Vorteil in der Weise spaltet, daß man die Dämpfe der unter 350 bis 500° C siedenden Bestandteile des zu spaltenden Öles, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Trägergasen, mit Feststoffen, die in einer ersten Wirbelschicht auf 900 bis 1200° C erhitzt wurden, durch eine als Steigleitung ausgebildete Reaktionszone führt, die dabei durch Spaltung bei Temperaturen von 730· bis 950° C entstandenen Gase in einer Trennvorrichtung von den Feststoffen abtrennt, die Feststoffe einer zweiten Wirbelschicht zuleitet, in der bei Temperaturen von 650 bis 800° C der nicht oder schwer verdampfbare Rückstand des Ausgangsstoffes gespalten, wird, die dabei entstandenen Gase von mitgeführten Feststoffen abtrennt und diese durch eine zweite Steigleitung unter Verwendung von Trägergasen in die erste Wirbelschicht zurückführt.

Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denen endotherme Reaktionen dampfförmiger Stoffe in Gegenwart von Feststoffen, z. B. aufgeheizter Katalysatoren oder Wärmeträger, in Steigrohren durchgeführt werden. So beschreibt die französische Patentschrift 1 151 547 ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Butan und Buten, in einem steigenden Reaktionsrohr; und aus der deutschen Patentschrift 938 844 ist ein Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in Gegenwart stark aufgeheizter Feststoffteilchen in einem steigenden Reaktionsrohr bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch keine Abtrennung 'der nicht oder schwer verdampfbaren Rückstände des Ausgangsgemisches und deren gesonderte Umsetzung in einer zweiten Wirbelschicht vorgenommen. Die Spaltung von Kohlenwasserstoff-Rückstandsölen in einem Reaktionsrohr führt jedoch durch Kohlenstoffabscheidungen zu schweren Betriebsstörungen.

Verfahren zur Spaltung
von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Heinz Engelbach, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von niedrigsiedenden Olefinen aus Rohölen. Es wird in folgender Weise durchgeführt:

Zunächst trennt man durch eine geeignete Destillation die unterhalb 350 bis 500° C siedenden Bestandteile des Ausgangsstoffes ab. Sie dienen dann, gegebenenfalls zusammen mit überhitztem Wasserdampf, dazu, in einer Steigleitung die zuvor in einem. Wirbelbett auf etwa 900 bis 1200° C erhitzten Feststoffe nach oben zu fördern. Hierbei werden die aufwärts strömenden Kohlenwasserstoffdämpfe auf 730 bis 950° C erhitzt und gespalten. Die Spaltgase werden von - den Feststoffen getrennt und in üblicher Weise abgekühlt. Die Feststoffe fließen aus der Abtrennvorrichtung einer Reaktionszone zu, in der sie durch ein Gas, z. B. durch überhitzten Wasserdampf und/oder durch ein sauerstoffhaltiges Gas, in auf- und abwirbelnder Bewegung gehalten werden. Dieser Wirbelschicht führt man den Rückstand der erwähnten Destillation zu. Er wird bei Temperaturen von 650 bis 800° C gespalten. Die dabei entstehenden Gase werden für sich oder gemeinsam mit den Produkten der Spaltung der niedrigersiedenden Anteile des Ausgangsstoffes von Feststoffen befreit und abgekühlt. Die Feststoffe werden über ein Fallrohr abgezogen und einer zweiten Steigleitung zugeführt, durch die sie mit Hilfe von Trägergasen einer Wirbelschicht zugeleitet werden, die durch sauerstoff haltige Gase aufgewirbelt ist. Als Trägergas für die zweite Steigleitung können inerte Gase oder auch sauerstoffhaltige Gase verwendet werden. In der zweiten Wirbelschicht werden die Feststoffe durch Verbrennung des auf ihnen abgeschiedenen Kohlenstoffes oder durch Zuführung äußerer Wärme auf 900 bis 1200° C erhitzt, worauf sie erneut zur Spaltung

009 5W427

des niedrigersiedenden Anteils; des Ausgangsstoffes dienen.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung sei an Hand der Abbildung näher erläutert. In dem Gefäß 1 werden körnige Feststoffe, z. B. Sillimanit, Korund oder Petrolkoks von einer Korngröße von beispielsweise 0,1 bis 3 mm, die durch ein bei 3 eingeführtes Gas in' wirbelnder Bewegung gehalten werden,.auf etwa 900 bis 1200° C erhitzt. Die dafür notwendige Wärme wird während des Betriebes zweckmäßig durch Verbrennen des auf den Feststoffen abgeschiedenen Kohlenstoffes erzeugt. Zu diesem Zweck wird durch Leitung 3 Sauerstoff oder ein sauerstoff haltiges Gas zugeführt. Solange auf den Feststoffen noch nicht genügend Koks abgelagert ist, kann die nötige Wärme durch die Leitung 3 durch ein hocherhitztes Gas zugeführt werden. Man kann auch die bei der Aufarbeitung der Spaltgase erhaltenen flüssigen Kohlenwasserstoffe ganz oder teilweise in der Wirbelschicht des Heizofens 1 verbrennen, um so die nötige Wärme zu erzeugen.

Die Wirbelschicht 4 befindet sich auf dem konischen Rost 5, auf dem sich größere Feststoffteilchen, z. B. Schlacke, ansammeln. Sie werden durch Rohr 6 der Austragsvorrichtung 7 mit dem Ventil 8 zügeführt. Die Rauchgase verlassen über den Zyklonabscheider 9, der in dem .zweckmäßig erweiterten oberen Teil des Heizofens 1 angebracht ist, durch das Rohr 10 die Heizvorrichtung. Ihre Wärme kann in üblicher Weise verwertet werden.

Die aufgeheizten Feststoffe werden durch das Fallrohr 11 abgeführt, das in seinem oberen Teil 12 zur Aufnahme des Zyklonablaufrohres 13 einen erweiterten Querschnitt hat. In der Vorrichtung 14, die nach Patent 1 002 521 ausgebildet sein kann, werden die Feststoffe in aufwärts gerichtete Bewegung umgelenkt. Ein durch Leitung 15 eintretender Dosiergasstrom, der aus inertem Gas oder ,aus überhitztem Wasserdampf bestehen kann, dient, zusammen mit den durch Rohr 16 eingeführten Kohlenwasserstoffdämpfen zur Aufwärtsförderung der Feststoffteilchen im Steigrohr 17. Die durch Rohr 16 zugeführten Kohlenwasserstoffdämpfe wurden in einer nicht dargestellten Destillationsanlage aus dem zu spaltenden Rohöl abgetrennt. Die Kohlenwasserstoffdämpfe tragen zusammen mit dem Dosiergas die Feststoffteilchen zu dem Zyklonabscheider 18. Sie werden dabei unter der Einwirkung der Hitze der Feststoffteilchen bei etwa 730 bis 950° C gespalten. Der Querschnitt des Steigrohres 17 kann zum Ausgleich der Expansion der Gase während der Aufwärtsbewegung sich nach oben konisch erweitern.

Die im Zyklon 18 abgeschiedenen Feststoffe fließen über das Rohr 19 der Wirbelschicht 20 des Spaltofens 2 zu. Wasserdampf, der durch Rohr 21 eintritt, hält die Wirbelbewegung aufrecht. Durch Rohr 22 wird der Rückstand der erwähnten Destillation, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, in die Wirbelschicht 20 eingesprüht.

Die die Wirbelschicht verlassenden Gase treten in den erweiterten Raum 23 ein und vereinigen sich über das Rohr 24 mit den im Steigrohr 17 gebildeten Spaltgasen. Die vereinigten- Gase werden im Zyklon 18 von mitgeführten Feststoffen befreit und in einer nicht dargestellten Vorrichtung auf Temperaturen unterhalb 300 bis 400° C-. abgeschreckt. An Stelle eines gemeinsamen Zyklons können auch getrennte Abscheidevorrichtungen für die beiden Gasströme verwendet werden. Auch das Abschrecken des Spaltgases kann getrennt vorgenommen werden.

Feststoffteilchen, die bei dem Spaltverfahren im Gefäß 2 durch den auf ihnen abgeschiedenen Koks stärker gewachsen sind, z. B. über eine Korngröße von 3 mm, werden mittels Wirbelschichtsichtung über den konischen Rost 25 abgezogen. An ihnen haftende Kohlenwasserstoffdämpfe lassen sich im Rohr 26 mittels Dampf, der durch Rohr 27 zugeführt wird, abstreifen. Die ausgedämpften Feststoffe werden über die Ausdrehschnecke 28 und das Ventil 29 aus der Anlage entfernt.

Die abgekühlten Feststoffteilchen aus der Wirbelschicht 20 werden über Rohr 30 abgezogen und der Vorrichtung 31 zugeführt, die der erwähnten Vorrichtung 14 gleicht. Als Fördergase werden durch die Rohre 32 und 33 Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase oder auch inerte Gase zugeführt. Sie fördern die Feststoffteilchen durch das Steigrohr 34 zu dem Heizofen 1 zurück. Auch den durch Rohr 15 und 16 zugeführten Gasen kann Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas beigemischt werden.

Beispiel

Ein vorwiegend aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen bestehendes Rohöl wird in Mengen von 1000 kg/h destillativ bei 250° C in 390 kg Destillat und 610 kg Rückstand getrennt. Die Dämpfe des Destillats strömen zusammen mit 190'kg/h überhitztem Wasserdampf über Stutzen 16 in das Steigrohr 17. Gleichzeitig werden aus dem Fallrohr 11 stündlich etwa 211 Sillimanit von 0,3 bis 2,0 mm Korngröße durch den Dosiergasstrom aus Leitung 15 dem unteren Ende des Steigrohrs 17 zugeführt. Die Kohlenwasserstoffdämpfe und der Wasserdampf tragen die Wärmeträgerteilchen nach oben in den Zyklon 18, wobei sie wegen der im Steigrohr erfolgenden innigen Durchmischung rasch auf Spalttemperatur erhitzt werden. Der Sillimanit, der im Heizofen 1 auf etwa 910° C erhitzt worden war, kühlt sich, während er im Steigrohr 17 gehoben wird, bis auf etwa 820° C ab. Er wird im Zyklon 18 abgeschieden und fließt über Rohr 19 der Wirbelschicht des Spaltofens 2 zu, die durch 300 kg/h überhitzten Wasserdampf (Rohrstutzen 21) aufgewirbelt wird. Durch den Stutzen 22 wird der heiße Destillationsrückstand eingesprüht, wobei sich eine Temperatur von etwa 730° C einstellt. Die vereinigten Spaltgase werden nach Verlassen des Zyklons 18 auf 210° C abgeschreckt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 259 kg Äthylen, 119 kg Propylen, 68 kg ungesättigte C₄- und Cj-Kohlenwasserstoffe und 124 kg bis etwa 170° C siedende aromatische Kohlenwasserstoffe.

Claims (1)

1. Patentanspruch·.

   Verfahren zur Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen an erhitzten feinverteilten Feststoffen, zur Herstellung von niedrigsiedenden Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe der unter 350 bis 500° C siedenden Bestandteile des zu spaltenden Öles, gegebenenfalls in Gegenwart von anderen Trägergasen, mit Feststoffen, die in einer ersten Wirbelschicht auf 900 bis 1200° C erhitzt wurden, durch eine als Steigleitung ausgebildete Reaktionszone führt, die dabei durch Spaltung bei Temperaturen von 730 bis 950° C entstandenen Gase in einer Trennvorrichtung von den Feststoffen abtrennt, die

   Feststoffe einer zweiten Wirbelschicht zuleitet, in der bei Temperaturen von 650 bis 800° C der nicht oder schwer verdampfbare Rückstand des Ausgangsstoffes gespalten wird, die dabei entstandenen Gase von mitgeführten Feststoffen abtrennt und diese durch eine zweite Steigleitung unter Verwendung von Trägergasen in die erste Wirbelschicht zurückführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 938 844; französische Patentschrift Nr. 1151 547.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen