DE1083799B - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylaethylketon - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon aus sekundärem Butanol.

Die industriell durchgeführte Dehydrierung von sekundärem Butanol zu Methyläthylketon erfolgt zur Zeit im allgemeinen in der Dampfphase über einem festen Katalysator. Gewöhnlich wird der Alkohol zuerst verdampft, vorgewärmt und dann durch eine Vielzahl von langen, den festen Katalysator enthaltenden Rohren geleitet. Da die Dehydrierung von sekundärem Butanol eine endotherme Reaktion ist, werden die Reaktorwände direkt erhitzt, indem man die Rohre in einem Ofen anordnet, um die für die Dehydrierung erforderlichen Temperaturen beizubehalten. Dieser für die industrielle Herstellung von Methyläthylketon notwendige Hitzebedarf warf einige Schwierigkeiten auf, die bisher noch nicht überwunden wurden. So stellte man z, B. fest, daß die Reaktorwände aus besonderen teuren Metallen oder keramischen Materialien hergestellt sein mußten, die der starken, darauf einwirkenden Hitze, die die Dämpfe innerhalb der Röhren auf einer Temperatur zwischen etwa 345 und 480° C hält, standhalten konnten. So war es notwendig, die Reaktorwände unter normalen Arbeitsbedingungen auf eine Temperatur von etwa 760° C zu erhitzen. Bei diesen hohen Temperaturen aber kommt es zu unerwünschter Verkokung, wodurch die Lebensdauer des Katalysators und die Umwandlung pro Zeit während des Verfahrens verringert wird. Tritt Verkokung ein, dann backt der Katalysator im Reaktor zusammen und macht es zu einer äußerst schwierigen Aufgabe, den verbrauchten Katalysator zu entfernen. Tatsächlich ist es oft notwendig, den verbrauchten Katalysator, der durch die heißen Wände der Reaktorröhren verkokt worden ist, mit Hilfe eines Bohrers zu entfernen.

Weiterhin war bisher bei solchen Verfahren der Durchmesser der Reaktionsgefäße wegen der unwirksamen Wärmeübertragung, die bei direkter Erhitzung der Reaktorwände eintritt, begrenzt. Daher wurden oft fünfzig oder mehr Reaktorrohre mit einem Durchmesser von 15,2 cm für sekundäres Butanol (95 Volumprozent) bei einer Beschickung von 7600 1 pro Stunde verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die Dämpfe von sek.-Butanol mindestens auf die untersten Reaktionstemperaturen vorwärmt, die aber nicht so hoch sind, daß thermische Krackung eintritt, und sie dann durch eine feste Katalysatorschicht innerhalb eines Reaktors leitet, die keine besondere Heizvorrichtung besitzt. Die heißen Dämpfe, die die Schicht allein auf die notwendigen Temperaturen erhitzen, läßt man vorzugsweise so lange aufwärts durch die Katalysatorschicht strömen, Kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Methyläthylketon

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1956

bis diese die untersten Reaktionstemperaturen, unter denen keine Reaktion mehr eintritt, erreichen, und dann leitet man die Dämpfe aus diesem Reaktionsgefäß heraus, erwärmt wieder und schickt sie in eine zweite Katalysatorkammer. Diesen Zyklus wiederholt man durch einen oder mehrere Reaktoren hindurch, bis eine Umwandlung von 75 bis 85% erreicht ist. Dann kühlt man die Dämpfe ab, wobei diese kondensieren, und trennt das rohe Methyläthylketon von dem während, der Reaktion frei gewordenen Wasserstoff ab. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorschichten sind von wesentlich geringerer Tiefe als die bei der üblichen Art von Reaktionsgefäßen verwendeten Schichten und haben einen weitaus größeren Durchmesser. Die Größe der Katalysatorschichten hängt von dem angestrebten Umwandlungsgrad in jedem einzelnen Reaktionsgefäß ab. Da jedoch eine gute Dampfverteilung durch die ganze Schicht erfolgen soll, ist ihr Durchmesser zu einem bestimmten Grad begrenzt.

Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung wird auf die angefügte Zeichnung verwiesen, wobei Fig. 1 ein Fließschema für dieses Verfahren und Fig. 2 einen Querschnitt eines typischen Reaktionsgefäßes darstellt.

Flüssiges oder dampfförmiges sekundäres Butanol kann durch die austretenden heißen Dämpfe durch jede Art von Wärmeaustausch, wie bei 43 gezeigt, vorgewärmt werden. Diese vorgewärmten Dämpfe gelangen dann durch Leitung 1 in Ofen 2. Die eintre-

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tende Flüssigkeit kann verdampft und erhitzt werden, Oxyde der Metalle der II. Gruppe des Periodischen oder, wenn derAlkohol bereits verdampft ist, können Systems. Häufig besteht der Katalysator aus einem die Dämpfe entweder nur in den Rohrschlangen 3 in Metalloxyd, vorzugsweise eines Metalles der der Konvektionszone 44 des Ofens oder noch durch Gruppe II des Periodischen Systems, und 1 bis 15 Geanschließende Erhitzung in der Strahlungswärmezone 5 wichtsprozent eines Oxyds eines Metalls der III., IV. 45 auf Temperaturen von etwa 425 bis 480° C erhitzt oder V. Gruppe des Periodischen Systems als Kataly- und dann durch Leitung 4 direkt in das Reaktions- satorpromotoren, Stabilisatoren. Die katalytisch wirgefäß oder in die Katalysatorzone 5, die eine feste kenden Metalloxyde sind wirksamer, wenn sie auf Katalysatorschicht 6 enthält, geleitet werden. In den einen Träger aufgebracht sind als wenn sie als solche Rohrschlangen oder Heizschlangen 3, 8 und 12 findet io verwendet werden. Als Träger können dienen: Metallim wesentlichen keine thermische Umwandlung oder drehspäne, z. B. Messingdrehspäne, Metallbohrspäne, Verkokung statt, da die Temperaturen unter etwa Bimsstein, Aluminium, Porzellan, kalzinierter Koks, 510° C gehalten werden und die Verweilzeit in diesen von einer solchen Größe, die eine gute Verteilung des Röhren auf ein Minimum, auf beispielsweise etwa Oxyds in der Katalysatorkammer gewährleistet. Ty-1 bis 10 Sekunden, vorzugsweise auf 2 bis 8 Sekunden, 15 pische Metalloxyde, die sich zur Verwendung als Deherabgesetzt wird. Die aus Reaktionsgefäß 5 ausströ- hydrierungskatalysatoren eignen, sind Zinkoxyd, Mamenden Gase, die mindestens etwa 20 bis 30'% Me- gnesiumoxyd, Berylliumoxyd, aber auch Kupferoxyd thyläthylketon enthalten, werden durch Leitung 7 in und Chromoxyd. Die folgenden Oxyde sind typische die zweite Heizschlange geleitet, in der sich die Tem- Stabilisatoren und Promotoren: Wismutoxyd, Antiperatur des Dampfes auf 425 bis 480° C erhöht, sie 20 monoxyd, Zirkoniumoxyd, Thoriumoxyd, Ceroxyd, strömen dann durch Leitung 9 in Reaktionsgefäß 10. Vanadinoxyd. Ein für dieses Verfahren besonders Die gleiche Verfahrensweise wird durch Leitung 11, bevorzugter Katalysator besteht aus 4 bis 8 Gewichts-Schlange 12, Leitung 13 in Reaktionsgefäß 14 wieder- prozent Natriumcarbonat und 92 bis 96 Gewichtsproholt. Man wird leicht erkennen, daß je nach der Größe zent Zinkoxyd auf kalziniertem Koks als Träger,
des Reaktors dem Durchsatzvolumen und dem im 25 Um unter Beibehaltung der erforderlichen Tempe-Endprodukt gewünschten Prozentsatz an Methyläthyl- raturen eine längere Verweilzeit innerhalb der einketon, weitere Zyklen, d. h. Umsetzungs- und Heiz- zelnen Reaktionsgefäße zu ermöglichen, empfiehlt es zyklen, eingeschaltet werden können. Das aus dem sich — ist aber nicht unbedingt notwendig —, die letzten Reaktionsgefäß 14 ausströmende Produkt, das Katalysatorkammern sehr gut zu isolieren. Ferner etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent Methyläthylketon ent- 30 kann man z. B. einen Teil der Alkoholbeschickung hält, kann dann durch Leitung 15 und einen Konden- durch Leitung 19, 20 und 21 um die Heizzone sator 16 in Abscheider 17 geleitet werden, in dem der (Ofen 2) herumleiten, um eine genauere Kontrolle der Wasserstoff entfernt wird/ Durch die Anbringung Temperatur der in die Katalysatorkammern einzufüheines Druckventils oder eines Druckreglers an Anlage renden Dämpfe ohne Regulierung der nur schwer kon-17, der Trennvorrichtung von Wasserstoff und Me- 35 trollierbaren Ofentemperaturen zu ermöglichen. Jethyläthylketon, kann Druckanstieg innerhalb des Sy- doch sollten die Heiz-Rohrschlangen 3, 8 und 12 nur stems verhindert werden. Das durch Leitung 18 ge- dann in Betrieb genommen werden, wenn sie mit wonnene rohe Methyläthylketon kann dann destilliert Dampf gefüllt sind. Die Beschaffenheit des Dampfes und nach jedem bekannten Verfahren gereinigt wer- wird sich natürlich bei jedem Durchgang durch die den, so daß es zu über 99% in reinem Zustand vor- 40 einzelnen Reaktionsgefäße ändern. So wird z. B. der liegt. Dampf in Röhre 3 über 90'% Butanol aufweisen, wäh-

Wie bereits ausgeführt, kann die Größe der Reak- rend der Dampf in den Röhren 8 und 12 zunehmende

tionsgefäße 5, 10 und 14 variieren. Jedoch sollten Mengen an Wasserstoff und Methyläthylketon enthal-

diese Gefäße natürlich nicht so groß sein, daß der ten wird. Um dem vergrößerten Volumen und der Be-

Dampf innerhalb dieser Kammer auf eine im wesent- 45 schaffenheit des Gases Rechnung zu tragen, wird

liehen unter den untersten Reaktionstemperaturen von Röhre 12 stärker als Röhre 8 und Röhre 8 stärker als

etwa 340 bis 400° C liegende Temperatur abgekühlt Röhre 3 beheizt. Dies kann man durch eine erhöhte

wird. Vorzugsweise sollte der Durchmesser des Reak- Anzahl an Rohrschlangen oder Heizrohren bei 12

tionsgefäßes zwischen etwa 0,45 und 1,5 m, je nach und 8 erreichen. Es ist auch noch darauf hinzuweisen,

der in der Kammer erreichten Wirksamkeit der Ver- 50 daß die Zahl der Katalysatorkammern zwei oder mehr

teilung liegen und seine Höhe, je nach der Art des betragen kann. Vorzugsweise verwendet man minde-

verwendeten Katalysators und der Füllung 1,2 bis stens drei Reaktionsgefäße, da bei dieser Verfahrens-

6,2 m betragen. weise der Katalysator, der innerhalb einer verhältnis-

Zum besseren Verständnis des hierbei verwendeten mäßig kurzen Zeit, z.B. in 1400Stunden, verbraucht Reaktortyps wird nun auf Fig. 2 verwiesen, die nur 55 ist, abgezogen und erneuert werden muß. Daher bringt als Beispiel für einen Reaktortyp, der verwendet wer- man vorzugsweise eine Vorrichtung zur Umgehung den kann, dienen soll. Verschiedene andere Modifika- einer Katalysatorkammer, wie z. B. Leitung 22, an, so tionen werden leicht ersichtlich sein. Reaktor 25 ent- daß eine Katalysatorkammer ohne Unterbrechung hält einen Auslaß 26 und einen Einlaß 27, deren des gesamten Herstellungsprozesses von Methyläthyl-Durchmesser etwa 15,2 cm betragen kann. Durch die 60 keton stillgelegt werden kann.

Öffnungen 28 und 29 kann der Katalysator eingetra- Was die Beschickung anbetrifft, so sollte das vergen bzw. entfernt werden. Die Katalysatorschicht 30 wendete sekundäre Butanol mindestens 90 Gewichtsruht auf einem Rost 31. Durch die Thermoelemente 32 prozent Alkohol und weniger als etwa 0,5 Gewichtsund 33 ist eine genaue Kontrolle der Temperaturen prozent Wasser enthalten. Ein höherer Prozentsatz an des ein- und ausströmenden Gases möglich. Meßgeräte 65 Wasser in der Beschickung wird zur Entfernung des 35 und 36 können zum Messen des Druckabfalles zum Katalysators von seinem Träger führen, was eine häu-Anzeigen der Katalysatorfüllung dienen. figere Erneuerung des Katalysators erfordert. Wenn

Jeder übliche Dehydrierungskatalysator, der für auch die Reaktion bei atmosphärischen Bedingungen

diese allgemeine Verfahrensart als geeignet bekannt durchgeführt werden kann, so ist es doch in einigen

ist, kann hier verwendet werden. Bevorzugt werden 70 Fällen wünschenswert, Drücke bis zu etwa 3,5 kg/cm²

anzuwenden. Die Beschickungsmenge kann zwischen 2300 und 15 000 1 pro Stunde, und die Verweilzeit in jedem einzelnen Reaktor zwischen 10 und 200 Sekunden schwanken.

5 Beispiel

In einem typischen Versuch wird sekundäres Butanol (99 Gewichtsprozent) in einer Menge von 7500Ί pro Stunde durch Leitung 1 in Heizrohr 3 geführt, auf 480° C erhitzt und sofort ohne wesentlichen Temperaturabfall in Reaktionsgefäß 5, das in Fig. 2 im einzelnen dargestellt ist, weitergeleitet. Die Reaktionsgefäße 5, 10 und 14 haben einen Durchmesser von etwa 1,2 m und eine Höhe von 5,3 m. Nach Durchgang des gasförmigen Produktgemisches durch die Reaktionsgefäße 5, 10 und 14, in denen die Ausgangstemperaturen auf etwa 340° C gehalten werden, wird dieses durch einen gewöhnlichen Wärmeaustausch auf etwa 10'° C abgekühlt, wobei das Methyläthylketon kondensiert und sich von dem Wasserstoff abtrennt. Der Druck innerhalb des Systems wird mit Hilfe eines an der Wasserstoff-Methyläthylketon-Trennanlage 17 angebrachten Reglerventils auf etwa atmosphärischem Druck gehalten. In diesem Versuch besteht der Katalysator zu 6 Gewichtsprozent aus Natriumcarbonat ■—■ zu 94 Gewichtsprozent aus Zinkoxyd auf einem Träger aus kalziniertem Koks. Unter den vorstehend genannten Bedingungen wird eine Umwandlung von etwa 80% erzielt.

Die folgenden Punkte fassen die Vorteile zusammen, die das vorliegende Verfahren gegenüber den gewöhnlich angewendeten Verfahren besitzt:
(1) Im vorliegenden Verfahren können die den Katalysator enthaltenden Reaktionsgefäße aus billigen Metallen hergestellt sein, da sie niedrigeren Temperaturen ausgesetzt werden.

(2) Durch im wesentlichen ausbleibende Verkokung innerhalb der Reaktionsgefäße erhöht sich die Verwendungsdauer des Katalysators bedeutend.

(3) Die Temperaturen innerhalb der Reaktionsgefäße sind leichter zu steuern.

(4) Ist eine Erneuerung des Katalysators erforderlich, so kann diese ohne Stillegung der gesamten Anlage erfolgen.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon durch Dehydrierung von sekundärem Butanol an einem Metalloxydkatalysator, dadurch gekiennzeichnet, daß man das sekundäre Butanol zuerst in kurzer Zeit in einer Heizzone auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 425 bis 480° C, jedoch nicht über 510° C erhitzt, die heißen Butanoldämpfe durch eine erste, nicht geheizte, den Katalysator enthaltende Reaktionszone leitet, die ausströmenden Dämpfe mindestens durch eine weitere Heiz- und eine nicht geheizte Reaktionszone leitet und das Methyläthylketon in üblicher Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dehydrierungskatalysator aus Natriumcarbonat und Zinkoxyd auf einem Träger besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 904527, 890044.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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