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Unkrautbekämpfungsmittel Die Erfindung betrifft Unkrautbekämpfungsmittel,
bei welchen als wesentlicher aktiver Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen
aus einer kleinen Gruppe von 1-Methyl-1- (2-oxyäthyl)-phenyl-oder substituierten
Phenylharnstoffen verwendet werden.
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Die erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittel sind Verbindungen
der allgemeinen Formel :
worin R Wasserstoff oder C--Alkyl bedeutet, d. h.
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Wasserstoff, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl
ist.
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Es ist aus den schweizerischen Patentschriften 308 824 und 310 687
und der entsprechenden deutschen Patentschrift 935 165 bekannt, Harnstoffderivate
zur Unkrautbekämpfung zu verwenden, die an einem Stickstoffatom eine gegebenenfalls
in p-Stellung durch Alkyl substituierte Phenylgruppe und am anderen Stickstoffatom
wenigstens eine Alkylgruppe tragen.
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Die aus diesen Patentschriften bekannten Harnstoffderivate weisen
jedoch nur eine geringe Wasserlöslichkeit auf, was in den Fällen von Nachteil ist,
in denen es darauf ankommt, daß das Mittel möglichst bald durch den Regen aus dem
Boden ausgewaschen wird, damit der Boden nicht für lange Zeit für den Pílanzenwuchs
toxisch bleibt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die oben definierten
oxyalkylsubstituierten Harnstoffderivate eine viel höhere Wasserlöslichkeit besitzen
als die aus den schweizerischen Patentschriften bekannten Derivate.
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Nun sind allerdings oxyalkylsubstituierte Harnstoffderivate von ganz
ähnlicher Struktur, z. B. 3- (p-Chlorphenyl)-l-methyl-1- (2-oxyäthyl)-harnstoff,
als Unkrautbekämpfungsmittel bereits aus der USA.-Patentschrift 2 663 729 bekannt.
Diese bekannten Verbindungen sind jedoch sämtlich im Phenylrest durch Halogen substituiert.
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Es hat sich gezeigt, daß auch diese bekannten Harnstoffderivate eine
wesentlich geringere Wasserlöslichkeit aufweisen als die erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen. Nachfolgend sind einige diesbezügliche Werte zusammengestellt : Verbindung
Wasser-16slichkeit 1-Phenyl-3, 3-dimethylhamstoff.............. 2,9 g/l 1-Monochlorphenyl-3,
3-dimethylharnstoff..... 0,23 g/l l- (p-Chlorphenyl)-3-methyl-3- (2-oxyäthyl)-harnstoff...............................
1,28 g/1 1- (3, 4-Dichlorphenyl)-3-methyl-3- (2-oxyathyl)-hamstoff...............................
0,39 g/l 1-Phenyl-3-methyl-3-(2-oxyäthyl)-harnstoff... 17,7 g/l
Hieraus ergibt sich,
daß die erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittel eine ganz erheblich höhere Wasserlöslichkeit
besitzen als die als Unkrautbekämpfungsmittel bekannten Verbindungen ähnlicher Struktur.
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Außerdem wurde gefunden, daß z. B. die erfindungsgemäß zusammengesetzte
Verbindung 1- (p-Isopropylphenyl)-3-methyl-3- (2-oxyäthyl)-harnstoff Tomatengewächse
abtötet, auf deren Blätter sie aufgespritzt wird, während die aus der USA.-Patentschrift
2 663 729 bekannte Verbindung 1- (p-Chlorphenyl)-3-methyl-3-(2-oxyäthyl)-harnstoff
eine derartige Wirkung nicht aufweist.
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Diese Versuche wurden ausgeführt, indem eine 1°/Oige Suspension des
jeweiligen Wirkstoffes in einem inerten flüssigen Träger auf die Blätter bereits
gut entwickelter, jedoch noch nicht voll ausgewachsener Tomatengewächse aufgesprüht
wurde, bis die Blätter völlig befeuchtet waren und die Flüssigkeit von den Blättern
abtropfte. Die Beobachtungen wurden nach Ablauf einer entsprechenden Wartezeit durchgeführt.
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Andererseits hat sich gezeigt, daß der Ersatz einer Alkylgruppe durch
die Oxyäthylgruppe in den aus den obengenannten schweizerischen Patentschriften
bekannten Harnstoffderivaten keinesfalls genügt, um zu Verbindungen mit herbicider
Wirksamkeit zu gelangen.
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Ersetzt man z. B. in der als Unkrautbekämpfungsmittel bekannten Verbindung
l-Phenyl-3-isopropylharnstoff die Isopropylgruppe durch die Oxyäthylgruppe, so gelangt
man zum l-Phenyl-3-(2-oxyäthyl)-harnstoff. Mit dieser Verbindung wurden zwei Versuche
durchgeführt. In dem ersten Versuch wurde die Verbindung nach den obigen Angaben
auf die Blätter von Tomatengewächsen aufgespritzt, in dem zweiten Versuch wurde
die Wirkung
der Verbindung vor dem Auflaufen des Unkrauts, und zwar
von breitblattrigem Unkraut und von Gras, untersucht. Hierbei wurde ein Anzahl verschiedener
Breitblatt-und Grassamen bis zu einer Tiefe von 1,3 cm mit der obersten Schicht
des Bodens gemischt, worauf die zu untersuchende Verbindung in einer Dosierung von
5,65 kg/ha auf den Boden aufgebracht wurde. Die Testparzellen wurden dann bewässert,
um den Regen nachzuahmen, und die Ergebnisse wurden festgestellt, nachdem die Samen
Gelegenheit zum Auskeimen gehabt hatten. In beiden Fällen erwies sich die Verbindung
als völlig unwirksam.
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Es ergibt sich also, daß der doppelten Substitution des einen der
beiden Stickstoffatome des Harnstoffs einerseits durch eine Methylgruppe, andererseits
durch die Oxyäthylgruppe eine entscheidende Bedeutung zukommt, da die in dieser
Weise erfindungsgemäß zusammengesetzten
Verbindungen bei den gleichen Versuchen eine
äußerst starke Wirksamkeit zeigen.
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Infolge der höheren Wasserlöslichkeit haben die! erfindungsgemäßen
Substanzen gegenüber den bisher bekannten die Vorteile, daß sie einerseits bei Regen
leichter in den Boden wandern und daher bei der Bekämpfung tiefwurzelnder perennierender
Pflanzen sehr wirksam sind, andererseits den Boden bei normaler Niederschlagsmenge
nur kurze Zeit steril lassen, so daß der Anbau von Nutzpflanzen schon bald nach
der Unkrautbekämpfung möglich ist, während bei Verwendung bisheriger Mittel der
Boden im allgemeinen mindestens für die Dauer eines Jahres unbrauchbar ist.
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Die gemäß der Erfindung verwendeten Oxyathylharnstoffverbindungen
können durch Umsetzung einerPhenylisocyanatverbindung mit Methyläthanolamin nach
folgender Gleichung hergestellt werden :
Die durch Gleichung (2) veranschaulichte Umsetzung wird zweckmäßig ausgeführt, indem
man das Amin unter Rühren allmählich einer Lösung der Phenylisocyanatverbindung
in einem inerten flüssigen Medium, wie Xylol, Toluol, Dioxan u. dgl., zusetzt. Gewöhnlich
sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C zufriedenstellend.
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Auf Grund des exothermen Ablaufs der Reaktion muß gewöhnlich gekühlt
werden.
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Die Unkrautbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung werden hergestellt,
indem man einen oder mehrere der 1-(2-Oxyäthyl)-1-methyl-3-phenyl-oder-3-(p-aLkylpheny0-harnstoffe
in zur Unkrautbekämpfung wirksamen Anteilen mit einem der Konditionierungsmittel
vermischt, wie sie in bekannter Weise als Adjuvantien oder Modifizierungsmittel
bei der Schädlingsbekämpfung Anwendung finden, um Zubereitungen herzustellen, die
mit den üblichen Aufbringevorrichtungen leicht und wirksam auf den Boden oder die
Unkräuter (d. h. unerwünschte Pflanzen) aufgebracht werden können.
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Die Unkrautbekämpfungsmittel werden in flüssiger oder fester Form
hergestellt. Die festen Mittel werden vorzugsweise in Form von Stäuben verwendet.
Solche homogene freifließende Stäube werden hergestellt, indem man die aktive (n)
Verbindung (en) mit feinzerteilten festen Medien, vorzugsweise Talkum, natürlichen
Tonen, Pyrophyllit, Kieselgur oder Mehlen, wie Walnußschalen-, Weizen-, Rotholz-,
Sojabohnen-, Baumwollsamenmehl und anderen inerten festen Konditionierungsmitteln
oder Trägern der Art vermischt, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von staub-oder
pulverförmigen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden.
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Die flüssigen Mittel werden in der üblichen Weise hergestellt, indem
man einen oder mehrere der 1-(2-Oxyäthyl)-1-methyl-3-phenyl-oder-3- (p-alkylphenyl)-harnstoffe
mit einem geeigneten flüssigen Verdünnungsmittel vermischt. Mit bestimmten Lösungsmitteln,
wie alkyliertem Naphthalin, Dimethylformamid und Kresol, können Lösungen von verhältnismäßig
hoher Konzentration an der aktiven Harnstoffverbindung, nämlich bis zu etwa 35 Gewichtsprozent
oder mehr, erhalten werden.
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Andere flüssige Medien, wie sie gewöhnlich zur Herstellung flüssiger
UnkrautbekämpfungsmittelVerwendung finden, ergeben zum größten Teil eine weniger
wirksame Lösungswirkung.
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Die Unkrautbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung, in staubförmiger
wie flüssiger Form, enthalten vorzugs-
weise auch ein oberflächenaktives Mittel,
auch Netz-, Dispergier-oder Emulgiermittel genannt. Diese Zusätze bewirken die leichte
Dispergierung der Unkrautbekämpfungsmittel in Wasser, wobei wäßrige Spritz-oder
Sprühmittel erhalten werden, die in den meisten Fällen eine erwünschte Anwendungsform
darstellen.
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Man kann anionische, kationische wie elektrisch neutrale oberflächenaktive
Dispergiermittel verwenden.
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Beispiele sind Natrium-und Kaliumoleat, die Aminsalze der Olsauren,
wie Morpholin-und Dimethylaminoleat, die sulfonierten tierischen und pflanzlichen
Ole, wie sulfoniertes Fisch-und Rizinusöl, sulfonierte Erd6le, sulfonierte acyclische
Kohlenwasserstoffe, das Natriumsalz der Ligninsulfonsäure, Alkylnaphthalinnatriumsulfonat
und andere Netz-, Dispergier-und Emulgiermittel, wie sie im einzelnen in Artikeln
von McCutcheon in) >Soap and Sanitary Chemicalsa, New York, August, September
und Oktaber 1949, beschrieben sind.
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Im allgemeinen beträgt die Menge des oberflächenaktiven Mittels nicht
mehr als etwa 5 bis 15 °/o vom Gewicht des Unkrautbekämpfungsmittels, was von dem
j eweils verwendeten oberflachenaktiven Mittel, dem System, dem es einverleibt wird,
und dem gewünschten Ergebnis abhängt. Der Gehalt bestimmter Unkrautbekämpfungsmittel
an Netzmitteln beträgt 10/, odeur weniger, gewöhnlich beträgt die minimale Konzentration
0, 1 °/0.
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Die Unkrautbekämpfungsmittel werden auf die Stellen oder Flächen,
die vor unerwünschtem Pflanzenwachstum, gewöhnlich als Unkraut, d. h. als an unerwünschten
Stellen wachsende Pflanzen bezeichnet, geschützt werden sollen, aufgespritzt oder-gestäubt.
Die Aufbringung kann während des Unkrautbefalls direkt auf die entsprechende Fläche
und die dort befindlichen Unkräuter erfolgen, während der Blüte, um diese zu zerstören,
aber, wenn gewünscht, auch vor einem erwarteten Befall, um diesen von Anfang an
zu verhindern. So können die Mittel in wäßriger Form auf die Blätter, aber auch
direkt auf den Boden aufgespritzt werden. Die getrockneten pulverförmigen Mittel
können auch direkt auf die Pflanzen oder den Boden aufgestäubt werden.
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Im allgemeinen enthalten die Spritzmittel oder Stäube etwa 0,5 bis
85 Gewichtsprozent an der aktiven Harnstoffverbindung oder einer Kombination solcher
Harnstoffe.
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Den Unkrautbekämpfungsmitteln gemäß der Erfindung können, wenn gewünscht,
Düngemittel, andere Unkrautbekämpfungsmittel
und andere Schädlingsbekämpfungsmittel,
wie Insecticide und Fungicide, einverleibt werden.
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In den Beispielen sind Teile, wenn nichts anderes angegeben, Gewichtsteile.
Zahlenangaben hinter den in den Beispielen in Tabellenform angegebenen Bestandteilen
sind gleichfalls Gewichtsteile. Die Beispiele 1 und 2 erläutem die Herstellung der
1-(2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenyl-und substituierten oder p-Alkylphenylharnstoffe,
die Beispiele 3 bis 8 die Unkrautbekämpfungsmittel und ihre Anwendung.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von 47,6 Teilen Phenylisocyanat in 400
Teilen Xylol setzt man langsam im Verlaufe einer Stunde 30,0 Teile Methyläthanolamin
zu und erhitzt das Gemisch unter Rühren auf RückfluBtemperatur. Die heiße Lösung
wird mit aktiviertem Kohlenstoff behandelt und filtriert und das Filtrat abkühlen
gelassen. Das aus der Lösung auskristallisierende Produkt wird abfiltriert und mit
n-Pentan gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man insgesamt 64,0 Teile
eines weißen Kristallmaterials, Fp. 101 bis 104,5°C. Durch Umkristallisieren aus
200 Teilen Benzol werden 54,8 Teile im wesentlichen reiner 1-(2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoff
erhalten, Fp. 105 bis 106°C. Diese Verbindung ist in Wasser in einer Menge von etwa
18 g/l bei 25° C löslich. Ihre Löslichkeit in Aceton, Äthyläther, Chloroform und
Dimethylformamid beträgt mehr, ihre Löslichkeit in Dioxan und Äthyläther weniger
als 10 g/100 cm3 bei 25°C.
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Analyse für CloHloN202 Berechnet... N 14v43 °/o ; gefunden... N 14,50
°/0.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 40,5 Teilen p-Cumidin in 75 Teilen Xylol
wird langsam zu einer Lösung von 33 Teilen Phosgen in 300 Teilen Xylol zugesetzt.
Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört.
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Durch die heiße Lösung wird dann trockener Stickstoff geleitet, um
die letzten Chlorwasserstoffspuren zu entfemen. Die entstehende Lösung von p-Isopropylphenylisocyanat
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf man allmählich 22,5 Teile Methyläthanolamin
zusetzt.
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Während des Zusatzes scheidet sich eine weiße feste Masse ab. Man
erhitzt das Gemisch nun auf Rückílußtemperatur, kühlt auf Raumtemperatur und filtriert
das feste Produkt ab. Man erhält 56 Teile weißen kristallinen 3-(p-Cumenyl)-1-(2-oxyäthyl)-1-methylhamstoff,
Fp. 128 bis 131°C. Das Produkt ist in Wasser in einer Menge von etwa 0,45 g/l bei
25°C löslich.
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Analyse für CigHNO : Berechnet... Nll, 86°/ ; gefunden... N 11, 43
°o.
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Wenn hierbei das p-Cumidin durch p-Athylanilin, p-n-Propylanilin,
p-Isobutylanilin oder p-sec.-Butylanilin ersetzt wird, erhält man die entsprechenden-3-
(p-Athylphenyl)-,-3- (p-n-Propylphenyl)-,-3- (p-Isobutylphenyl)-bzw.-3- (p-sec.-Butylphenyl)-Derivate
des 1-(2-Oxyäthyl)-1-methylharnstoffs.
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Beispiel 3 Ein in Wasser dispergierbares pulverförmiges Unkrautbekämpfungsmittel
wird hergestellt, indem man die folgend angegebenen Bestandteile in einer üblichen
Mischeinrichtung innig miteinander vermischt und das Gemisch
auf eine Korngröße von
im Mittel weniger als etwa 50 Mikron mahlt.
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1- (2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoff oder 3- (p-Cumenyl)-1-
(2-oxyäthyl)-1-methylhamstoff............................. 75 Fullererde...............................
23,75 Natriumlaurylsulfat, 50 °/0 (Netzmittel) 1 Methylcellulose, 15 cP (Dispergiermittel)....
0,25 100,00 Das erhaltene, in Wasser dispergierbare pulverförmige Mittel wird in
Wasser zu einem wäßrigen Spritzmittel dispergiert, das 0,449 kg des 1- (2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoffes
oder p-Cumenyl-Derivates desselben je 1501 Wasser enthält. Dieses wäßrige Spritzmittel
wird mit einer Dosierung von 2,242 kg des 1- (2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoffs
oder p-Cumenyl-Derivates desselben je ha auf eine mit Baumwollsamen bepflanzte Fläche
aufgebracht. Die Besprühung erfolgt vor dem Hervorkommen der Sämlinge. Das Unkrautwachstum
wird fast vollständig verhindert, und das Gewicht der Baumwollpflanzen liegt 6 Wochen
nach der Behandlung im Mittel um 70 °/0 höher als bei Pflanzen auf einer Kontrollfläche,
die nicht mit z. B. dem 1-(2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoff behandelt wurde.
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Beispiel 4 Ein Staub wird hergestellt, indem man die unten angegebenen
Bestandteile miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Korngröße von im Mittel
weniger als etwa 50 Mikron mahlt.
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1- (2-Oxyäthyl)-1-methyl-3-phenylharnstoff oder das p-Äthylphenyl-Derivat
desselben......... 20 Talkum.................................. 80 100 Der so erhaltene
Staub wird unter Verwendung der üblichen Stäubevorrichtung mit einer Dosierung von
11,211 kg/ha aufgebracht-und verhindert das Neuwachsen von sowohl breitblättrigen
Unkräutern und Gräsern einschließlich Pflanzen, wie Wegerich, Johnsongras (Sorghum),
Bluthirse, Gänsefuß und anderen gewöhnlichen unerwünschten Pflanzen.
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Beispiel 5 Ein pulverförmiges Konzentrat wird unter Verwendung der
unten angegebenen Bestandteile in den angegebenen Mengenverhältnissen durch die
übliche Misch-und Mahlbehandlung hergestellt.
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1- (2 (Oxyäthyl)-1-methyl-3-phenylharnstoff oder das p-n-Propylphenyl-Derivat
desselben...... 70 Alkylierter Arylpolyätheralkohol (Netz-und Dispergiermittel)........................
4 Fullererde 26 100 Dieses Unkrautbekämpfungsmittelkonzentrat wird in Anteilen von
alkyliertem Naphthalin dispergiert, wobei man auf 2001 des alkylierten Naphthalinöls
2,397 kg Konzentrat verwendet. Mit der entstehenden Oldispersion wird bei einer
Dosierung von 94,61 des Spritzmittels je 1000 m2 zu behandelnde Fläche ein Entwässerungsgraben
behandelt, um Unterwasserunkräuter in demselben und Unkräuter und Gräser auf seinen
Böschungen abzutöten und ihr Neuwachsen auf lange Zeit zu verhindern.
Das
Konzentrat kann auch in Wasser oder Wasser und Ö1 dispergiert werden.
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Beispiel 6 Ein emulgierbares Ölgemisch wird hergestellt, indem man,
wie unten angegeben, aktive Verbindung und Konditionierungsmittel in das organische
Verdünnungsmittel einmischt und in ihm dispergiert.
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1- (2-Oxyäthyl)-1-methyl-3-phenylharnstoff oder das p-Isobutylphenyl-Derivat
desselben...... 25 langkettiges Fettalkoholsulfat (Emulgiermittel) 2 Na-Salz der
Ligninsulfonsäure (Dispergiermittel)........................ 3 Leuchtöl 70 100 Dieses
emulgierbare Ölgemisch wird in Wasser im Verhältnis von 11 je 4001 Wasser dispergiert.
Die entstehende wäßrige Emulsion wird über der Gleiszone eines Eisenbahn-Nebengleises
versprüht, und zwar bringt man etwa 112 kg des 1-(2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoffs
oder des p-Isobutylphenyl-Derivates desselben je Hektar der behandelten Fläche auf.
Hierbei werden Unkräuter in der behandelten Zone im wesentlichen vollständig abgetötet,
und die behandelte Fläche bleibt lange Zeit unkrautfrei.
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Beispiel 7 1-(2-Oxyäthyl)-l-methyl-3-phenylharnstoff wird in Pellets
geformt, indem man es mit den unten angegebenen verschiedenen Konditionierungsmitteln
in den angegebenen Mengenverhältnissen vermischt, dann durch Zusatz von Wasser eine
dicke Paste herstellt, diese in einer Pellet-Strangpresse verformt und trocknet.
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1- (2-Oxyäthyl)-1-methyl-3-phenylharnstoff oder das p-sec.-Butylphenyl-Derivat
desselben..... 10 Natriumsulfat............................. 10 Natriumsalz von
Isopropylnaphthalinsulfonat (Netzmittel)............................ 1 Bentonit.................................
79 100
Diese Pellets ergeben bei Kontakt mit Wasser eine Dispersion. Sie werden dem
Wasser in Teichen in solcher Menge zugeführt, daß man eine Konzentration von 10
Teilen je Million an dem 1-(2-Oxyäthyl)-l-methyI-3-phenylharnstoff oder p-sec.-Butylphenyl-Derivat
desselben erhält, um Unterwasserlaichkräuter, wie das Amerikanische Laichkraut,
Sago-Laichkraut und Richardsonsche Laichkraut zu bekämpfen.
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Beispiel 8 3- (p-tert.-Butylphenyl)-1- (2-oxyäthyl)-1-methylharnstoff
wird hergestellt, indem man p-tert.-Butylanilin und Phosgen nach dem Verfahren gemäß
Beispiel 2 in Reaktion bringt. Ein Stäubemittel wird hergestellt, indem man die
unten angegebenen Bestandteile miteinander vermischt und das Gemisch auf eine Korngröße
von im Mittel weniger als etwa 50 Mikron mahlt.
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3- (p-tert.-Butylphenyl)-1- (2-oxyäthyl)-1-methylhamstoff.......................
5 Baumwollsamenöl 4 WalnuBschalenmehl........................ 91 100 Dieses Stäubemittel
wird mit einer Dosierung von etwa 101 kg/ha an dem 3-(p-tert.-Butylphenyl)-1-(2-oxyäthyl)-l-methylharnstoff
auf die von Unkraut befallene Umgebung eines Warenhauses aufgebracht. Das Pflanzenwachstum
in dieser Zone wird in wirksamer Weise abgetötet und bekämpft.