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Verfahren zur Gewinnung wertvoller Harzbildner und Harze aus dem
Verdampferrückstand der raffinierenden Druckhydrierung von Benzolkohlenwasserstoffen
Bekanntlich wird bei den üblichen Verfahren der raffinierenden Druckhydrierung von
Benzolvorprodukt, womit ein vorwiegend aus Benzol und seinen Homologen bestehelldes
Gemisch bis zu 2200 C siedender Kohlenwasserstoffe gemeint ist, vor der Verdampfung
der überwiegenden Menge des Vorproduktes eine thermische Vorpolymerisation der im
Benzolvorprodukt enthaltenen Harzbildner bei Verweilzeiten bis zu einigen Stunden
und Temperaturen von 150 bis 2500 C durchgeführt. Diese Vorpolymerisation hat den
Zweck, den Gehalt des Benzolvorproduktes an Harzbildnern möglichst weitgehend zu
vermindern. Bei der nachfolgenden Verdampfung der flüchtigeren Benzolvorproduktanteile
fallen die aus den Harzbildnern gebildeten Polymerisate neben schwererflüchtigen
Vorproduktanteilen in Form des sogenannten Verdampferrückstandes oder Verdampferabschlammes
(so bezeichnet, weil auch unlösliche Ausscheidungen darin enthalten sind) an. Dieser
Verdampferrückstand wird in üblicher Weise nach seiner Ausschleusung entweder dem
angereicherten Benzolwaschöl einer naheliegenden Kokerei zugesetzt oder gesammelt
und diskontinuierlich, bei größeren Anlagen auch kontinuierlich in Destillationskolonnen,
die mit Kopftemperaturen um 1800 C arbeiten, zumeist auch unter Anwendung direkten
Dampfes zu einer Art Pech »eingedickt«, das keinen besonderen Handeiswert besitzt,
während die abgetriebenen Teile des Verdampferrückstandes nach Vereinigung mit dem
Benzolvorprodukt der raffinierenden Druckhydrierung wieder zugeführt werden (siehe
z. B. Erdöl und Kohle, Bd. 4, 1951, S. 279 bis 282).
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Es ist nun überraschend, daß trotz der Vorpolymerisation noch reichliche
Mengen der aktivsten Harzbildner in monomerer Form im Verdampferrückstand bzw. in
den daraus abzutreibenden verdampfbaren Anteilen enthalten sind, so daß deren Gewinnung
und gesonderte Polymerisation aus mehreren Gründen lohnend erscheint. Mit Sicherheit
und in größerer Menge (insgesamt 5 bis 100/o) konnten Cyclopentadien, Styrol und
Inden im Verdampferrückstand nachgewiesen werden. Die Vorteile, die mit der Entfernung
der Harzbildner aus dem Verdampferrückstand verhunden sind, liegen vor allem in
der Verminderung der Konzentration der durch ihre Polymerisations-und Verkokungsneigung
störenden Harzbildner des Benzolvorproduktes, letztlich also in einer Entlastung
der Vorpolymerisationsstufe. Ein weiterer nicht zu unterschätzender Vorteil liegt
in dem hohen Verkaufswert gewonnener Harzbildner bzw. der aus ihnen herstellbaren
Harze.
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Da die Menge der im Verdampferrückstand enthaltenen monomeren Harzbildner
vor allem von der Dauer der Vorpolymerisation abhängt, scheint es
wegen des obengenannten
Vorteils zweckmäßig, die Vorpolymerisation mehr oder weniger zu verkürzen oder ganz
fortfallen zu lassen, damit in einem in entsprechender Menge und Zusammensetzung
abzuziehengen Verdampferrückstand möglichst viele monomere Harzbildner enthalten
sind und daraus gewonnen werden können. Inwieweit man die Vorpolymerisation einschränken
kann, hängt dabei von der Herkunft des Benzolvorproduktes, von der Fraktionierwirkung
des Verdampfers und von der abgezogenen Rückstandsmenge ab.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, den gesamten etwa lO0/o monomere
Harzbildner enthaltenden Verdampferrückstand so, wie er anfällt, polymerisierend
mit Schwefelsäure zu behandeln und das gebildete Harz von den übrigen Anteilen durch
Destillation zu trennen. Es ergibt sich dabei aber ein schwerwiegender Nachteil
insofern, als auch die schon von der thermischen Vorpolymerisation her im Verdampferrückstand
enthaltenen Harze und außerdem- die hochsiedenden Anteile des B enzolvorproduktes
(Naphthalin und Waschöl) neben den aus Cyclopentadien entstehenden Harzen (benzolunlösliche
schwarzbraune Ausscheidungen) in dem Harzrückstand enthalten bleiben. Die Oualität
des erhaltenen »Harzes« ist dadurch derart gering, daß man es nicht mehr als Cumaronharz
und auch kaum noch als Harz bei zeichnen kann. Ein weiterer Nachteil der älteren
Verfahrensweise ist darin zu sehen, daß eine relativ große Flüssigkeitsmenge, die
nur eine kleine Menge Harzbildner
enthält, mit einer entsprechend
größeren Menge Schwefelsäure gewaschen und bewegt werden muß, wobei sich zudem noch
die Säureharze sehr störend durch Verstopfungen von Leitungen und Ventilen bemerkbar
machen.
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Die Nachteile der älteren Arbeitsweise lassen sich in eleganter Weise
vermeiden, wenn man die genannten störenden Anteile des Verdampferrückstandes (Vorpolvmerisat,
Naphthalin, Waschöl. Cyclopentadien) bereits vor der Polymerisation mit Schwefelsäure
aus dem Rückstand entfernt, was im Normalfall durch fraktionierte Destillation geschieht.
Dabei kann außer der Cyclopentadien enthaltenden Vorlauffraktion auch noch die keine
Harzbildner enthaltende Benzol-, Toluol- und Sylolfraktion abgetrennt werden. um
unnötigen Lösungsmittelballast auszuschließen.
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Ferner empfiehlt es sich, die Styrolfraktion trotz ihres Harzbildnergehaltes
ebenfalls auszuschließen, da Styrol Neigung zur Bildung hochsiedender Addukte zeigt,
die als Weichmacher in den herzustellenden Harzen verbleiben. Man trennt also bei
der fraktionierten Destillation des Verdampfernickstandes außer der Cyclopentadien
enthaltenden Fraktion zweckmäßig die unter Normaldruck von 139 bis 1470 C und von
147 bis 1950 C siedenden Fraktionen, in denen die meisten monomeren Harzbildner
enthalten sind, ab, wozu eine entsprechende Destillationsvorrichtung erforderlich
ist. Während das Cyclopentadien durch Dimerisierung und anschließende Vakuumdestillation
als Dievelopentadien und das Styrol in bekannter Weise durch azeotrope Destillation
erhalten werden behandelt man die Fraktion von l47 bis 1950 C zur Gewinnung von
Cumaron- oder Indenharzen in üblicher Weise mit konzentrierter Schwefelsäure. Nach
Entfernung der Säure destilliert man das neben dem gebildeten Harz vorhandene Lösungsbenzol
bis zum Erreichen des gewünschten Erweichungspunktes des Harzes ab. Lediglich für
dieses Abtreiben des Lösungsbenzols, das etwa 5 bis 7 0/o des gesamten Verdampferrückstandes
ausmacht, benötigt man den älteren Verfahren der Aufarbeitung des Verdampferrückstandes
gegenüber etwas mehr Energie. Dieser geringe Mehrverbrauch an Energie wird aber
durch den hohen Wert der Erzeugnisse und durch die Entlastung der Vorpolymerisationsstufe
weitaus aufgewogen.
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Die fraktionierte Destillation des Verdampferrückstandes kann man
so vornehmen, daß man ihn unter I(ühlung (Rückflußkühler) der bei der Entspannung
abdestillierenden niedrigsiedenden Anteile sammelt und diskontinuierlich destilliert.
Diese Arbeitsweise empfiehlt sich vorwiegend für kleinere Anlagen. In
größeren Anlagen
ist es jedoch vorteilhafter, kontinuierlich mit mehreren hintereinandergeschalteten
Destillationskolonnen zu arbeiten, von denen z. B. die erste mit einer Kopftemperatur
bis zu 790 C, die zweite mit einer Kopftemperatur bis 1450 C und die dritte mit
einer Kopftemperatur bis 1900 C betrieben werden.
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Die dritte Kolonne kann gegebenenfalls bei vermindertem Druck mit
entsprechend niedrigerer Kopftemperatur betrieben werden.
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Das Kopfprodukt der ersten Kolonne kann dann der Gewinnung von Dicyclopentadien
dienen, das Kopfprodukt der zweiten Kolonne kann in die raffinierende Hydrierung
zurückgeführt werden und das Kopfprodukt der dritten Kolonne der Herstellung von
Cumaron- bzw. Indenharzen dienen. Bei weiterer Zerlegung der Kopffraktion der dritten
Kolonne kann man auch Inden zur Herstellung von reinen Indenharzen abtrennen. Aus
dem Sumpfprodukt der dritten Kolonne kann nach bekannten Verfahren Naphthalin gewonnen
werden.
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Der Vorteil der kontinuierlichen destillativen Aufarbeitung des Verdampferrückstandes
liegt zunächst in der Möglichkeit einer weitgehenden Nutzung der Abwärme des aus
der raffinierenden Hydrierung ausgeschleusten heißen Rückstandes, aber auch darin.
daß ein Teil der Harzbildner (z. B. Cyclopentadien) in monomerer Form bleibt, während
er bei den unter diskontinuierlicher Arbeitsweise längeren Verweilzeiten im Sammelgefäß
zum Teil wieder dimerisiert.
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Zur Nutzung der Abwärme des Verdampferrückstandes führt man diesen
zweckmäßig vor dem Eintritt in die erste Kolonne über als Wärmetauscher ausgebildete
Sumpferhitzer und Vorwärmvorrichtungen. Ein Ausführungsbeispiel für den Wärmeaustausch
stellt die Abbildung dar. Der heiße Verdampferrückstand 1 durchströmt dabei im Wärmeaustausch
den Sumpferhitzer 2 und den Vorwärmer 3 der zweiten Kolonne 4, den Sumpferhitzer5
der ersten Kolonne und tritt dann in die Aufgabe 6 der ersten Kolonne ein. Durch
das nachstehende Beispiel soll das Verfahren noch näher erläutert werden.
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Beispiel 1000 ccm Verdampferrückstand (aus der raffinierenden Druckhydrierung
von Benzolkohlenwasserstoffen) wurden bei Normaldruck mittels einer Laboratoriumsfüllkörperdestillationskolonne
(Höhe: 100 cm; Durchmesser: 30 mm; Füllkörper: Drahtwendel von 4 mm Durchmesser)
in folgende Fraktionen zerlegt (Tabelle 1): Tabelle 1
| Fraktion Nr. Siedebereich Volumen der Fraktionen Gehalt der
Fraktionen an |
| (° C) (cms) |
| 1 .................. 78 bis 79,5 1,5 Cyclopentadien ...............
3,60/o |
| 2 .................. 79,5 bis 80 47,5 Cyclopentadien ...............
9,9% |
| 3 .................. 80 bis 81 197 |
| 4 .................. 81 bis 100 148 |
| 5 100 bis is 120 101 |
| 6 .................. 109 bis 111 32 |
| 7 .................. 120 bis 139 64 |
| 8 .................. 139 bis 147 37 Styrol ............................
35% |
| 9 .................. 147 bis 172 55 |
| 10 .................. 172 bis 180 45 |
| 11 .................. 180 bis 190 41 Inden .. 620/o |
| 12 .................. 190 bis 200 12 |
| 13 .................. Rückstand 219 Naphthalin ...................
50°/o |
Aus den Fraktionen 1 und 2 konnte das Cyclopentadien als Dicyclopentadien
in bekannter Weise durch Dimerisierung (Alterung) und anschließendeVakuumdestillation
gewonnen werden. Die Harzherstellung gelang nicht aus allen Harzbildner enthaltenden
Fraktionen mit gleichgünstigem Ergebnis, wie Tabelle 2 zeigt: Tabelle 2
| Harz |
| Schwefelsäure Polymerisationsbedingungen Erweichungs- |
| Fraktion |
| l i temperatur punkt S Hödist- Ausbeute punkt nath |
| Kraemerund Helligkeit*) |
| temperatur 5 arnow |
| (e/o) I (°/o) (Minuten) I (o C) ("/o) (o C) |
| 8 96 1 2 12 37,5 28 27 101 |
| 9 96 2 15 40 47 66 201 |
| 10 96 1 2 18 40,5 64 73.5 201 |
| 11 ..... 96 1 2 14 1 45 74 84.5 1 401 |
*) S. Ickert, Das Cumaronharz, Halle/Saale, 1948,S.51.
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Brauchbare Harze erhält man danach erst aus den oberhalb 1450 C siedenden
Fraktionen. Die besten Harze liefert die von 180 bis 1900 C siedende Inden Fraktion.
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Styrol konnte aus der Fraktion mit dem Siedebereich von 139 bis 1450
C durch azeotrope Destillation auch als Monomeres in ausreichender Reinheit hergestellt
werden. Inden war durch normale fraktionierte Destillation der Fraktion vom Siedebereich
von 180 bis 1900 C in 90- bis 950/oiger Reinheit zu gewinnen und konnte ebenso wie
das Styrol zur Herstellung als Lackbindemittel geeigneter Leinölmischpolymerisate
eingesetzt werden.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung wertvoller Harzbildner
und Harze aus dem Verdampferrückstand der raffinierenden Druckhydrierung von Benzolkohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß
man den nach der Vorpolymerisation unter Druck bei Temperaturen
von 160 bis 2200 C anfallenden Rückstand auf Normaldruck entspannt, ihn anschließend
zur Abtrennung der vorwiegend monomere Harzbildner enthaltenden Fraktionen vom Siedebeginn
an bis etwa 800 C und von 139 bis 1950 C fraktioniert destilliert und in bekannter
Weise (aus den abgetrennten Fraktionen) die Harzbildner und die Harze gewinnt.