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Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff Die vorliegende Erfindung
bezieht sich auf die Erzeugung von Wasserstoff durch Cracken von Naturgas oder Methan
in Berührung mit festen Kohlenstoffhaltigen Teilchen in einem kontinuierlichen Wirbelschichtverfahren.
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Man hat bereits bei Verfahren zur Herstellung von Synthesegas die
Crackbehandlung von Methan oder anderen Naturgasen als einstufiges Wirbelschichtverfahren
bei hohen Temperaturen (700 bis 1370° C, inbesondere etwa 980° C) und in Gegenwart
eines Katalysators durchgeführt. Es ist auch bekannt, bei manchen die Crackung von
Naturgasen betreffenden Wirbelschichtverfahren kohlenstoffhaltige Materialien als
Katalysatoren zu verwenden.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Zweistufenverfahren bereitgestellt, das
in der ersten Stufe die Anwendung niedriger Temperaturen erlaubt, als sie bei Anwendung
eines rein thermischen Crackverfahrens erforderlich sind, und das in der zweiten
Stufe mit Hilfe von aktivierten kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen die restliche
Umwandlung der Beschickungsgase bei niedrigeren Temperaturen erzielt und auf diese
Weise eine schnelle Desaktivierung des Katalysators vermeidet.
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Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung die Herstellung von
Wasserstoff durch Crackung unter solchen Bedingungen und in solcher Weise, daß das
Verfahren kontinuierlich laufen kann und daß dieses Verfahren unter vorwiegend isothermischen
Bedingungen durchgeführt werden kann.
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In der Zeichnung stellt Fig. 1 eine Anlage dar, die ein Zweizonensystem
für die Umwandlung von Methan oder Naturgas in Wasserstoff und Kohlenstoff umfaßt,
und Fig.2 eine Ausführungsform der Erfindung, bei der die katalytische Umwandlung
in einem einzigen Reaktor von konischer Form vor sich geht.
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Es ist bereits bekannt, bei der Durchführung von Wirbelschichtverfahren
einen Reaktor zu verwenden, der eine sich nach außen erweiternde Form aufweist und
in dem die Wirbelschicht durch eingebaute Vorrichtungen in zwei Zonen unterteilt
wird. Bei diesem Verfahren werden die Gase und Feststoffteilchen jedoch im Gleichstrom
miteinander durch den Reaktor geführt.
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Demgegenüber wird bei der in Fig.2 gezeigten Ausführungsform der Erfindung
die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt, indem man die Gase unten, die Feststoffe
aber oben zugibt. Die Reaktionsteilnehmer werden also im Gegenstrom zueinander geführt,
und auf diese Weise werden beide Verfahrensstufen der Erfindung in einem Gefäß ausgeführt.
Im folgenden werden die Zeichnungen näher erläutert. Wie aus Fig. l hervorgeht,
besteht die gezeigte Anlage aus einem System mit vier Behältern, das eine erste
Reaktionszone 1, eine zweite Reaktionszone 2, eine Heizzone 3 und eine Kohlenstoff-Reaktivierungszone
4 umfaßt. Bei der Ausführung des Verfahrens wird das Naturgas durch die Leitung
6 in den Unterteil eines mit den üblichen Hähnen t für das Aufwirbelungsgas versehenen
Fallrohres 5 eingeleitet und dient dort als Trägergas, um der Leitung6 zugeführtes
pulverförmiges, kohlenstoffhaltiges Gut oder den Koks in Form einer Suspension aus
dem Fallrohr in die erste Umwandlungszone 1 zu befördern. In dieser Zone wird das
Naturgas hoch genug erwärmt, um das darin enthaltene Methan in Wasserstoff und Kohlenstoff
zu cracken, und zwar in der Wirbelschicht C aus pulverförmigen, nicht katalytisch
wirksamen kohlenstoffhaltigen Feststoffen oder Koks, die sich zwischen einer Gasverteilungsvorrichtung
G, die ein gewöhnliches Gitter oder ein Sieh sein kann, und der oberen Grenzfläche
der dichten Phase L befindet. Die in dem Reaktionsbehälter 1 verlaufende Crackung
ist eine sogenannte thermische Crackbehandlung, und die in der Zone 1 herrschenden
Temperaturen sind bedeutend niedriger als diejenigen, die eine praktisch vollständige
Umwandlung des Methans in Kohlenstoff und Wasserstoff verursachen würden. Man hält
diese Temperaturen absichtlieh
unterhalb der zur vollständigen
Umwandlung des Methans in Kohlenstoff und Wasserstoff erforderlichen. Um die Schicht
C aus den kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen oder Koks in Form einer gut aufgelockerten
dichten Wirbelschicht zu halten, sollte die Teilchengröße des genannten Kokses derart
sein, daß 60 bis 701% der Teilchen etwa 40 bis 80[1. groß sind. Die Schicht sollte
auch etwas feinpulvriges Gut enthalten, z. B. 5 bis 20 Gewichtsprozent mit einer
Teilchengröße von 5 bis 20 u. Außerdem sollte auch etwas gröberes Gut, z. B. 5 bis
25 Gewichtsprozent, mit einer Teilchengröße von 80 bis 200 R vorhanden sein, und
der Rest sollte eine Größe von 20 bis -10 #t haben. Die Oberflächengeschwindigkeit
der durch die Wirbelschicht strömenden gasförmigen Stoffe sollte bei 15 bis 90 cm/sec
lieen.
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Die in der Wirbelschicht C des' Reaktors 1 entstehenden gasförmigen
Produkte gelangen aus der genannten Schicht in einen zwischen L und dem Scheitel
des Reaktors liegenden Ratim, in dem die Hauptmenge der mitgerissenen festen Teilchen
von den gasförmigen Bestandteilen abgetrennt und durch ihr Gewicht wieder in die
Schicht C zurückgeführt wird. Der abgeschiedene Kohlenstoff setzt sich auf den Teilchen
ab, die die Wirbelschicht bilden. Bevor das Produkt aus der Reaktionszone entweicht,
läßt man es eine oder mehrere Abscheidevorrichtungen S zur Trennung der Gase und
der festen Teilchen voneinander durchlaufen, worin die von den gasförmigen Stoffen
mitgeführten feinen Feststoffteilchen ausgesondert und durch ein oder mehrere Tauchrohre
d wieder in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Die teilweise umgewandelten
Gasprodukte treten darin aus dem Reaktor 1 durch die Leitung 7 aus und gelangen
in eine zweite Umwandlungszone 2, die eine R"irbelschicht C1 aus kohlenstoffhaltigen
Feststoffen oder Koks enthält, in der die Zusammensetzung der Teilchengrößen ungefähr
dieselbe wie in dem Bett C in dem Reaktor 1 ist. Die kohlenstoffhaltigen Feststoffe
oder der Koks, die die Wirbelschicht Cl bilden, sind jedoch aktiviert worden, so
daß sie als Katalysator für die Umwandlung des Methans in Kohlenstoff und Wasserstoff
dienen, und dies gestattet ein Arbeiten bei wesentlich niedrigerer Temperatur, als
wenn man den Katalysator weggelassen hätte. Die Wirbelschicht C1 reicht von der
Gasverteilungsvorrichtung G1 bis zu der oberen Grenzfläche L1 der dichten Phase.
In dieser Schicht C1 aus katalytisch wirksamem Koks wird die Umwandlung des Methans
im wesentlichen vollendet, wobei sich wieder Kohlenstoff auf den Teilchen der Wirbelschicht
C1 abscheidet, während das Produkt in einen Absetzraum gelangt, der zwischen L1
und dem Scheitel des Reaktors liegt und in dem die Hauptmenge der festen Teilchen
von den gasförmigen Anteilen abgetrennt und durch ihr Gewicht in das Bett C1 zurückgeführt
wird. Die gasförmigen Produkte treten oben aus dein Reaktor 2 durch das Rohr 8 aus
und ziehen durch einen oder mehrere Abscheider oder Zyklone S1, worin die mitgerissenen
feinen Feststoffteilchen abgetrennt und durch ein oder mehrere Tauchrohre d1 wieder
in die Schicht C1 zurückgeführt werden. Ein tvasserstoffreiches Gas zieht oben aus
den Zyklonen durch das Rohr G ab und wird in einen Sammelbehälter befördert (nicht
gezeigt).
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Da die Crackung von -Methan eine endotherme Reaktion ist, muß man
ihr Wärme zuführen, und die vorliegende Erfindung schließt auch Wärmeerzeugungseinrichtungen
durch \"erbrennung eines Teils des bei dem Verfahren im Reaktor l abgeschiedenen
Kohlenstoffs in einem Brenner 3 und die Fortführung der dadurch erwärmten restlichen
kohlenstoffhaltigen Feststoffe oder des Kokses durch das mit den üblichen Gaseinblasehähnen
t versehenen Fallrohr 5 in den Reaktor 1 mit ein. Der Koks oder die kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen werden, wie gezeigt, durch ein belüftetes Durchlaufrohr 10, das mit
den üblichen Hähnen t für das Aufwirbelungsgas versehen ist, aus dem Behälter 1
abgezogen und dem Brenner 3 zugeführt. Das Verfahren zur Überführung der Feststoffteilchen
aus dem Reaktionsbehälter 1 in den Reaktionsbehälter 2 ist gut bekannt und ist schon
früher in der Technik ausführlich beschrieben worden. Die Wirbelschicht C2 aus kohlenstoffhaltigen
Feststoffteilchen oder Koks, die sich dem gelochten Boden G, bis zu der oberen Grenzfläche
L2 der dichten Phase hin erstreckt, wird in derselben Weise hergestellt. wie es
oben für die Bildung der Wirbelschicht C in dem Reaktor 1 beschrieben worden ist.
Um den zur Durchführung dieses Verfahrens notwendigen Dampf zu erzeugen und/oder
zu überhitzen, spritzt man Wasser oder Dampf in das in der Wirbelschicht C, aus
festen Teilchen liegende Schlangenrohr 11, wobei der in der genannten Schicht C2
herrschenden Temperatur das Wasser verdampft und/oder der Dampf überhitzt wird.
Die während der Verbrennung des in der Schicht C2 vorhandenen Kohlenstoffs oder
Kokses entstehenden Verbrennungsgase ziehen aus der genannten Schicht durch einen
zwischen L2 und dem Scheitel des Brenners liegenden Absetzraum zur Absonderung der
festen Teilchen, und in diesem Raum trennt sich die Hauptmenge dieser mitgerissenen
festen Teilchen von den Verbrennungsgasen und kehrt durch ihr Gewicht wieder in
die Schicht C, zurück. Bevor die Verbrennunggase aus dem Brenner3 austreten, können
sie noch durch eine oder mehrere Trennvorrichtungen S2 gehen, worin die mitgerissenen
festen Teilchen abgeschieden und durch Tauchrohre d2 in die Schicht C2 zurückgeführt
werden. Diese Verbrennungsgase verlassen den Brenner durch die Leitung 12 und gelangen
von unten in eine Reaktivierungszone 4, die eine Wirbelschicht C3 aus kohlenstoffhaltigen
Feststoffteilchen oder Koks, das sich von einer Gasverteilungseinrichtung G3 bis
zu der oberen Grenzfläche der dichten Phase L3 hin erstreckt und in genau derselben
Weise erzeugt wird, wie dies für die Bildung der Schicht C in dem Reaktor 1 beschrieben
worden ist. Die in dem Reaktiv ierungsbehälter 4 gebrachten festen Teilchen stammen
aus der Umwandlungszone 2 und strömen durch die mit den üblichen Einlaßhähnen t
für das Aufwirbelungsgas versehene Förderleitung 13 in den Behälter 4. Der Dampf
aus dem Schlangenrohr 11 gelangt durch das Rohr 14 und über die Abzweigrohre 15
und 16 in die Förderleitung 13, so daß die mit der Schicht C3 aus kohlenstoffhaltigen
Feststoffteilchen in dem Reaktivator 4 in Berührung kommenden Gase ein Gemisch von
Verbrennungsgasen aus dem Brenner 3 und überhitztem Dampf sind. Der Koks oder die
kohlenstoffhaltigen Teilchen in dem Behälter4 werden reaktiviert; diese reaktivierten
Teilchen gelangen dann in den gewünschten Mengen in den Behälter 2 und dienen dort
als Katalysatoren. Zusätzlichen Koks kann man dem Behälter 4 ferner aus 3 zuführen,
indem man Koks aus dem Behälter 3 durch die Leitung 17 abzieht, in die man noch.
Frischdampf aus der Leitung 18 einleitet, der für den Koks als Hebe- und Aufwirbelungsgas
dient, um den aus dem Behälter 3 kommenden Koks in den Reaktivator 4 zu fördern.
Die
Verbrennungs- und andere Gase, die mit der Schicht C3 in Berührung kommen, treten
dann aus der genannten Schicht wieder aus und gelangen in einen Absetzraum, der
zwischen L3 und dem Scheitel des Reaktivators gelegen ist, wo die mitgerissenen
festen Teilchen von den gasförmigen Bestandteilen abgetrennt werden und durch ihr
Gewicht wieder in die Schicht C3 zurücksinken. Die Verbrennungsgase treten aus dem
Behälter 4 oben durch die Leitung 19 aus und werden dann durch eine oder mehrere
Trennvorrichtungen S3 geschickt, worin sich die pulverförmigen festen Teilchen abscheiden
und durch ein oder mehrere Tauchrohre d3 wieder in das Bett C3 zurückgeführt werden.
Die Abgase verlassen das System durch die Leitung 20 und ihre fühlbare und chemisch
gebundene Wärme kann in üblicher Weise wiedergewonnen werden.
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Die Anlage in Fig.2 umfaßt im wesentlichen ein System mit zwei Gefäßen,
nämlich aus einem konischen Reaktor 30 und einem Reaktivator 31. Der Reaktor enthält
eine größere Anzahl von Leitblechen 32, die dazu dienen, die Vermischung der einzelnen,
über einanderliegenden Abschnitte der Wirbelschicht C4 von kohlenstoffhaltigen festen
Teilchen zu verhindern, die im Konverter 30 verteilt sind und sich von der Gasv
erteilungsvorrichtung G4 aus bis zu der oberen Grenzfläche der dichten Phase L4
befinden. Bei dieser Bauart des Reaktors kann die heiße frisch aktivierte Kohle
von dem Scheitel des Reaktors nach unten bis zum Boden fließen.
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Zur Durchführung des Verfahrens leitet man Methan oder Naturgas am
Boden des Reaktors ein und läßt es durch das Gasverteilungsgitter G4 in die Katalysatorschicht
C4 aufwärts strömen. Die konische Form des Behälters C4 hat den Zweck, die Gasgeschwindigkeiten
ungefähr gleichbleibend zu halten. Die Schicht C4 aus festen Teilchen enthält aktivierte`
Kohle, z. B. diejenige, die man durch Dampfaktivierung von bei der Crackung gebildetem
pulverförmigem Koks erhält, und in dieser Kohle ist die Korngrößenverteilung etwa
von derselben Art wie sie oben im Zusammenhang mit der Anlage der Fig. 1 beschrieben
wurde.
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Wie oben erwähnt, hat die aktivierte Kohle eine katalytische Wirkung
bei der Crackung des Methans oder INTaturgases und erlaubt dadurch ein Arbeiten
bei niedrigerer Temperatur, als es für die thermische Crackung erforderlich ist.
Jedoch scheidet sich während der Crackung auf der aktivierten Kohle Koks ab, und
infolgedessen nimmt bei der Kohle die wirksame Oberfläche, die etwa 30 bis 1500
M2/g betragen kann und die katalytische Aktivität allmählich ab. Wenn die Oberfläche
der Kohle unter 7 m2/g sinkt, wird ihre katalytische Wirksamkeit stark verschlechtert.
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Die Gasbeschickung tritt am Boden ein und kommt zuerst mit demjenigen
Teil der aktivierten Kohle in Berührung, der fast erschöpft ist. Wenn das Gas aufwärts
strömt, wird die Umwandlung allmählich stärker, und die Menge der nicht umgesetzten
Gasbeschickung wird immer kleiner, je mehr von der verdünnten Beschickung mit der
aktiveren Kohle im Oberteil der Wirbelschicht C4 in Berührung kommt. Die so verdünnte,
mit den kohlenstoffhaltigen Feststoffen oder dem Koks in Berührung kommende Gasbeschickung
verursacht eine gleichmäßigere Verteilung der Kohleabscheidungen auf der aktivierten
Kohle und verhindert das Verstopfen der Porenöffnungen. Mit der allmählichen Ausfüllung
des Porenvolumens der aktivierten Kohle mit dem neugebildeten Koks sinkt dieser
Teil des katalytischen Kokses nach dem Boden der Schicht C4 ab und kommt dort allmählich
mit immer konzentrierterem Beschikkungsgas in Berührung. Ein Teil des als Produkt
erhaltenen Wasserstoffs kann wieder in den Reaktor 30 zurückgeführt werden, um dort
die Beschickung zu verdünnen und so ebenfalls eine gleichmäßigere Verteilung des
entstehenden Kokses auf der katalytisch wirksamen Kohle zu ermöglichen. Auf diese
Weise gelingt eine sehr vollständige Ausnutzung der Katalvsatoroberfläche der aktivierten
Kohle. Im Gegensatz hierzu werden bei bekannten, einstufigen Verfahren die Porenöffnungen
verstopft. Dies tritt bereits bei einer relativ geringen Koksabscheidung ein, wodurch
ein schneller Aktivitätsrückgang des Katalysators bedingt ist. Die Ausschaltung
dieses schnellen Aktivitätsverlustes ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Die Beschickung wird, wie oben angegeben, durch die Leitung 33 am
Bodenteil des Reaktors 30 eingeführt und strömt nach oben in die Wirbelschicht C4
aus den pulverförmigen aktivierten kohlenstoffhaltigen festen Teilchen. Es kommt
zu der gewünschten Crackung, und gasförmige Produkte ziehen aus der Schicht C in
den zwischen L4 und dem Scheitel des Reaktors gelegenen Absetzraum, wo sich die
Hauptmenge der festen Teilchen von den gasförmigen Verbindungen trennt. Die gasförmigen
Produkte ziehen oben aus dem Reaktor durch die Leitung 34 ab und gelangen in einen
oder mehrere Abscheider S, wo die mitgerissenen Feststoff teilchen abgesondert und
durch ein oder mehrere Tauchrohre d in die Schicht C4 zurückgeführt werden. Die
Produktgase werden oben durch die Leitung 35 entnommen und in einen Sammelraum befördert
(nicht gezeigt). Wie früher ausgeführt, kann man einen Teil dieser Gase durch die
Leitung 36 wieder zurückführen und mit der frischen in den Reaktor eintretenden
Beschickung vermischen. Die festen Teilchen verlassen den Reaktor 30 durch das Fallrohr
37, das mit den üblichen Gaseinlaßhähnen t versehen ist, durch die kleine Mengen
Gas eingeblasen werden können, um die Fließbarkeit der festen Teilchen zu verbessern.
Der Durchfluß der festen Teilchen durch das Steigrohr 37 kann durch das Ventil V
gedrosselt werden. Durch die Leitung 39 wird ein Luft- und/oder Dampfstrom eingeblasen,
der durch die Förderleitung 38 fließt, die ebenfalls mit mehreren Gaseinlaßhähnen
t versehen ist. Die aus dem Reaktor 30 abgezogenen festen Teilchen kommen in Form
einer Suspension in den Reaktivator 31, wo sie unter genauer Regelung der Geschwindigkeit
der Gase in der bereits beschriebenen Weise in eine dichte Wirbelschicht C, übergeführt
werden. Diese Wirbelschicht reicht von dem Gitter G, bis zu an die obere Grenzfläche
L5 der dichten Phase. Man behandelt die kohlenstoffhaltigen festen Teilchen in dem
Reaktivator 31 unter Bedingungen, die weiter unten noch näher dargelegt werden,
um sie zu reaktivieren, und die behandelten festen Teilchen werden dann durch die
Förderleitung 40, die mit den üblichen Gaseinlaßhähnen versehen ist und durch das
Ventil V gedrosselt werden kann, in den Oberteil des Reaktors 30 zurückgeführt.
Die Verbrennungsgase treten aus der Wirbelschicht C, des Reaktivators 31 in einen
Absetzraum, der zwischen L5 und dem Scheitel des Reaktivators liegt und in dem die
Hauptmenge der festen Teilchen von den genannten Verbrennungsgasen abgetrennt wird
und durch ihr Gewicht in die Schicht C, zurückfließt. Bevor die Verbrennungsgase
den Reaktiv ator verlassen, werden sie durch einen
oder mehrere
Abscheider geschickt, worin die mitgerissenen festen Teilchen abgesondert und durch
eine oder mehrere Tauchrohre d in die Schicht C, zurückgeführt werden. Die Verbrennungsgase
entweichen aus dem Reaktivator 31 durch die Leitung41, wobei ihre chemisch gebundene
und fühlbare Wärme in üblicher Weise wiedergewonnen werden kann.
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Zur Crackung des Naturgases oder des Methans in den Reaktoren 1 und
2 der Fig. 1 und im Reaktor 30 der Fig.2 muß Wärme zugeführt werden. In der =Anlage
nach Fig. 1 wird ein wesentlicher Teil dieser Wä rrne durch die heißen festen Teilchen
herbeiel>racht, die aus dem Brenner 3 in den Reaktor 1 gelangen. Der Rest der erforderlichen
Wärme wird durch Vorwärmung der Beschickung auf ungefähr 650° C zugeliefert.
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Auch in Fig. 2 muß natürlich der Reaktion, die im Reaktor 30 stattfindet,
Wärme zugeführt werden. Dies kann in üblicher Weise geschehen.
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Für das Verfahren gemäß der Erfindung seien folgende Richtlinien gegeben:
| Bedingungen für die thermische Umwandlung |
| in dem Reaktor 1 (Fig. 1) |
| Bereich I Bevorzugt |
| Temperatur, o C ..... 870 bis 1150 980 |
| Druck, atü . .. .. .. .. . 0 bis 7,0 0 bis 2,1 |
| Berührungsdauer, |
| Sekunden . . . . . . . . . 15 bis 2 3 bis 10 |
| Bedingungen im katalytischen Konverter 2 (Fig. 1) |
| Bereich I Bevorzugt |
| Temperatur, ° C ..... 815 bis 1040 930 |
| Druck, atii . . . . . . . . . . 0 bis 7,0 0 bis 2,1 |
| Berührungsdauer. |
| Sekunden ......... 1 bis 5 3 |
| Bedingungen in den Reaktivatoren 4 und 31 |
| Bereich Bevorzugt |
| Temperatur, ° C ..... 870 bis 1100 980 |
| Druck, atü . . . . . .. ... 0 bis 7,0 0 bis 2,1 |
| Bedingungen im Brenner 3 (Fig. 1) |
| Bereich I Bevorzugt |
| Temperatur, ° C ..... 930 bis 1100 1040 |
| Druck, atü . . . . . . . . . . |
| 0 bis 7,0 0 bis 1,4 |