DE1069469B

DE1069469B -

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Publication number: DE1069469B
Application number: DENDAT1069469D
Authority: DE
Publication date: 1959-11-19

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf Herstellungsverfahren von Leuchtschirmen durch Vakuumaufdampfung.

Um Streuwirkungen zu vermeiden, ferner wegen eines besseren Kontrastes und einer einfacheren Herstellung wünscht man, Leuchtschirme bei einigen Geräten, z. B. bei Kathodenstrahlröhren und Fernsehbildröhren, aus zusammenhängenden kristallinen Filmen aufzubauen. Eine bereits vorgeschlagene Methode zur Bildung derartiger Filme ist die Vakuumaufdampfung.

Wenn auch viele Versuche gemacht worden sind, um derartige Schirme durch Vakuumaufdampfung zu erzeugen, so waren sie doch wenig erfolgreich, da die auf diese Weise erzeugten Leuchtstoffilme entweder eine äußerst geringe Leuchtkraft aufweisen oder nicht richtig mit der Unterlage verbunden sind, auf der sie niedergeschlagen wurden, und daher anschließend abplatzen. Außerdem verbrennen einige Leuchtstoff sorten bei der Kathodenstrahlanregung und weisen eine dementsprechend kurze Lebensdauer auf. Fernerhin müssen die im Vakuum aufgedampften Leuchtschirme häufig nach dem Aufdampfen einer Wärmebehandlung unterzogen werden, damit die richtige Aktivierung gewährleistet ist.

Daher ist es ein Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung aufgedampfter Leuchtschirme zu schaffen, wobei keine Wärmebehandlung nach dem Aufdampfen erforderlich ist, und das bei derart niedrigen Temperaturen der Unterlage durchgeführt wird, daß man als Unterlage weiche Glassorten verwenden darf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für verbesserte, mehrschichtige Farbbildschirme hoher Reinheit zu schaffen.

Gemäß der Erfindung werden durchsichtige Leuchtschirme durch Vakuumaufdampfung von mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid - Leuchtstoffen auf einer durchsichtigen Unterlage hergestellt. Das Verfahren erfolgt bei einer Temperatur der Unterlage, die einerseits so hoch ist, daß der Niederschlag des Leuchtstoffes in kristalliner Form auf der Unterlage haftet, die aber andrerseits so niedrig ist, daß das Verfahren mit weichen Glassorten von niedrigem Schmelzpunkt ausgeführt werden darf. Die niedergeschlagenen Leuchtstoffilme sind von Kathodenstrahlen anregbar und benötigen keine weitere Aktivierung.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird eine Schicht aus einem mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoff auf einer geeigneten Schicht eines anderen, rot, blau oder grün bei Kathodenstrahlanregung strahlenden Leuchtstoffs aufgedampft, so daß ein verbesserter, zweifarbiger Leucht-Herstellungsverfahren
eines Leuchtschirms

Anmelder:

General Electric Company,
Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Reichel, Patentanwalt,
Frankfurt/M. 1, Parkstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1957

Henry Duncan Coghill, Burnt Hills, N. Y.,

und Lewis Richard Koller, Schenectady, N. Y. (V. St. A), sind als Erfinder genannt worden

schirm von großer Reinheit für Kathodenstrahlröhren entsteht.

Die Erfindung läßt sich in Verbindung mit weiteren Zielen und Vorteilen am besten an Hand der folgenden Beschreibung der Zeichnung verstehen.

Fig. 1 zeigt eine Apparatur zum Aufdampfen von Filmen gemäß der Erfindung;

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch einen Teil eines gemäß der Erfindung hergestellten, verbesserten zweifarbigen Leuchtschirms einer Kathodenstrahlröhre.

Es wurde gefunden, daß die Schwierigkeiten bei den bisherigen Aufdampfverfahren auf Grund eines besseren Verständnisses der Bedingungen für die Vakuumaufdampfung überwunden werden können, die durch die Art des verwendeten Leuchtstoffs bedingt sind. Prinzipiell wurde festgestellt, daß eine richtige Steuerung der Temperatur der Unterlage, auf die der Film aufgedampft wird, äußerst bedeutsam ist.

Bei den meisten Leuchtstoffen ist die Anwesenheit eines Grundaktivators im Kristallgitter des aufnehmenden Leuchtstoffs notwendig. Außerdem muß auch ein zweiter Aktivator oder ein Koaktivatoratom in der unmittelbaren Nähe aller Atome des Hauptoder Grundaktivators im Kristallgitter des aufnehmenden Leuchtstoffs vorhanden sein. Der Ort, an dem sich die Atome des Grund- und des Koaktivators befinden, wird als »Aktivationszentrum« bezeichnet. Diese Zentren absorbieren Energie, wenn sie von Kathoden-

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strahlen angeregt werden; ein Leuchten tritt dann ein, wenn die absorbierte Energie als Photon' im sichtbaren Bereich ausgestrahlt wird. Bei den meisten Leuchtstoffen sind die . Schwierigkeiten beim Aufdampfen ziemlich groß. Damit eine Lumineszenz eintritt, muß z. B. der Leuchtstoff kristallin sein; außerdem muß. er. fein verteilt einen Grund- und einen Koaktivator enthalten. Damit der auf einer Unterlage niedergeschlagene Leuchtstoff in einer Kathodenstrahlröhre oder einem ähnlichen Gerät verwendbar ist, muß er gut mit der Unterlage verbunden sein, auf der er sich gebildet hat. Man hat herausgefunden, daß Leuchtstoffe,· die auf Unterlagen mit Temperaturen unter 100° C niedergeschlagen werden, zwar gute Leuchteigenschaften bei einer nachfolgenden Wärmebehandlung und Aktivierung aufweisen, aber nicht gut mit der Unterlage verbunden sind. Fernerhin hat man herausgefunden, daß die meisten Leuchtstoffe gut haften, wenn sie durch Vakuumaufdampfung aufgebracht werden, während die Unterlage auf einer Temperatur über 100° C gehalten wird, weil sie eine kristalline Struktur besitzen. Diese Leuchtstoffe können jedoch nicht richtig einer Wärmenachbehandlung unterzogen werden, um anschließend einen Leuchtstoffkoaktivator einzuführen, weil die Koaktivatoratome vorzugsweise an den Kristallgrenzflächen und -grenzschichten entlangwandern und nicht in die einzelnen Kristalle eindringen, um sich mit den Grundaktivatoratomen zu vereinigen. Für die meisten Leuchtstoffe ist es also äußerst schwierig, eine im Vakuum aufgedampfte Leuchtstoffschicht richtig zu aktivieren. Diese Schwierigkeit entsteht hauptsächlich dadurch, daß Grund- und Koaktivatoratome innerhalb des Kristallgitters des aufnehmenden Leuchtstoffs dicht miteinander zusammengebracht werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß mit Mangan aktivierte Zinkkadmiumsulfoselenid - Leuchtstoffe einzigartige Eigenschaften aufweisen, so daß in einem einfachen Vakuumaufdampfverfahren hochempfindliche, durchsichtige Leuchtstoffschichten hergestellt werden können. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß der Aktivator Mangan bei Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffen gegenüber anderen Grundaktivatoren dadurch ausgezeichnet ist, daß er nicht die Anwesenheit eines zweiten oder Koaktivators im Kristallgitter zur Bildung von Aktivationszentren benötigt. Mit Mangan aktivierte Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffe können daher im Vakuum aufgedampft werden, so daß eine kristalline Schicht auf einer geeigneten Unterlage entsteht; die Schicht ist durch Kathodenstrahlen ohne weitere Wärmebehandlung zum Leuchten zu bringen.

: Gemäß der Erfindung werden deshalb verbesserte durchsichtige Leuchtschirme dadurch hergestellt, daß eine durchsichtige Unterlage innerhalb einer evakuierbaren Kammer untergebracht und darauf eine dünne, kristalline Schicht eines mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffes im Vakuum aufgedampft wird, wobei die Unterlage auf einer Temperatur von 225 bis 350° C gehalten wird. Nach der Fertigstellung gibt die Leuchtstoff schicht sichtbares Licht ab, wenn sie · mit Kathodenstrahlen bombardiert wird.

In Fig. 1 ist eine Apparatur zur Aufdampfung im Vakuum dargestellt, die man gut zur praktischen Ausführung des Verfahrens verwenden kann. Nach Fig. 1 ist auf einem isolierenden Tisch 2 eine passende Glasglocke 1 aufgesetzt und mit einer Vakuumdichtung 3 an diesen luftdicht abgeschlossen. Der isolierende Tisch 2 enthält geeignete Öffnungen, durch die Stützen 4 zur Halterung der Unterlage hindurchgeführt sind, leitende Stützen 5 für die Heizung, leitende Halteteile 6 für ein Verdampfungsgefäß und eine Leitung 7, durch die die Glocke evakuiert \vird. Eine geeignete Unterlage 8, die z. B. ein weiches Glas, Pyrexglas (ein Borsilikatglas), Vycorglas (ein stark kieselsäurehaltiges Glas), Quarz oder ein anderer durchsichtiger Körper sein kann, ist auf den Stützen 4 angebracht und wird infolgedessen in waagerechter

ίο Lage gehalten. Eine Heizung 9 für die Unterlage, die am besten ein elektrischer Heizwiderstand ist, wird auf den elektrisch leitenden Stützen 5 in unmittelbarer Nähe der Unterlage 8 angebracht, damit die Unterlage 8 erwärmt werden kann. Das Verdampfungsgefäß 10 wird unmittelbar unter der Unterlage 8 gehalten und ist elektrisch leitend an seinen Halteteilen 6 angeschlossen. Es ist aus einem schwer schmelzbaren Material von hohem elektrischem Widerstand, z. B. aus Wolfram, Molybdän oder einem ähnliehen Metall hergestellt. Die zur Verdampfung der Leuchtstoffproben notwendige elektrische Energie wird dem Verdampfungsgefäß 10, das als Heizung infolge des eigenen Widerstands arbeitet, von einer Stromquelle zugeführt, die hier als Batterie 11 angedeutet ist. An der Unterseite der Unterlage 8 ist ein Thermoelement 12 in wärmeleitendem Kontakt angebracht, damit deren Temperatur genau gemessen werden kann. Von einem einstellbaren Widerstand 14 wird die Temperatur des Gefäßes 10 auf der gewünschten Höhe gehalten, die von einem Meßinstrument 13 angezeigt wird.

Bei der Ausführung der Erfindung wird zuerst die Unterlage 8 durch Polieren oder auf andere Weise gereinigt. Danach wird sie mit destilliertem Wasser abgewaschen, an der Luft getrocknet und an der betreffenden Stelle in der Apparatur angebracht. Als nächstes wird eine gepreßte Leuchtstoffprobe, die man verwenden will, in das Verdampfungsgefäß 10 gelegt. Das zu verdampfende Material besteht aus dem Leuchtstoff, aus dem der lumineszierende Film hergestellt werden soll, nämlich aus irgendeinem mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoff. Derartige Leuchtstoffe enthalten Zinksulfid, Kadmiumsulfid, Zinkkadmiumsulfid, Zinkselenid, Kadmiumselenid, Zinkkadmiumselenid, Zinkkadmiumsulfoselenid oder eine Mischung dieser Stoffe. Der aktivierte Leuchtstoff braucht selbst nicht unbedingt verdampft zu werden, obwohl dies meistens der Fall ist; andererseits kann ein Trägerleuchtstoff im Vakuum verdampft werden und das Mangan in metallischer Form oder als verdampfbare Manganverbindung, vorzugsweise als Manganchlorid, eingebracht werden, wozu auch Manganfluorid, Manganbromid und Manganjodid geeignet sind. Das Mangan oder die Manganverbindung kann gemeinsam mit dem Trägerleuchtstoff zu einer. Pille gepreßt werden, oder es kann ein Trägerleuchtstoff im Verdampfungsgefäß 10 und Mangan oder eine manganhaltige Verbindung in einem gesonderten Gefäß verdampft werden, das dem Gefäß 10 ähnlich ist, aber von einer besonderen Heizvorrichtung erwärmt wird, die für sich auf eine genaue Temperatur eingestellt werden kann. In allen Fällen sollte das Mangan in 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent des Trägerleuchtstoffes vorhanden sein.

Nachdem das zu verdampfende Material in das Gefäß 10 eingebracht ist, wird die Glasglocke 1 an der Grundplatte 2 abgedichtet; die Temperatur der Unterlage wird auf einen angemessenen Wert, z. B. zwischen 300 und 400° C, gebracht, um die Unterlage 8 zu entgasen. Gleichzeitig wird die Glasglocke 1 bis auf einen

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Druck von einigen Mikron Quecksilber oder weniger evakuiert und auf diesem Druck während des gesamten Verfahrens gehalten, vorzugsweise auf weniger als 1 μ Hg. Die Entgasung kann etwa 10 bis 30 min fortgesetzt werden, um alle eingeschlossenen und absorbierten Gasreste aus der Unterlage zu entfernen.

Nach dem Entgasen wird die Temperatur der Unterlage 8 durch eine Regelung des durch die Heizung 9 fließenden Stroms eingestellt, damit die Unterlage 8 auf die richtige Betriebstemperatur gebracht wird, die über das Thermoelement 12 auf dem Meßinstrument 13 angezeigt wird. Für eine Vakuumaufdampfung von mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffen wird die Unterlage 8 erfindungsgemäß auf einer Temperatur von 225 bis 350° C gehalten. Bei Temperaturen oberhalb von 350° C ist die Zeit, die zur Bildung eines Leuchtstoffilms von gewünschter Dicke auf der Unterlage erforderlich ist, merklich langer. Ebenso ist es bei hohen Temperaturen unmöglich, Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt zu verwenden. Die Anwendung einer niedrigen Temperatur ist bei der Ausführung der Erfindung besonders vorteilhaft, da es in diesem Fall möglich ist, die Vakuumaufdampfung unmittelbar auf der Innenfläche der bereits hergestellten Schirme der Kathodenstrahlröhren durchzuführen.

Sobald die Temperatur der Unterlage 8 den gewünschten Wert erreicht hat, der vom Temperaturmeßinstrument angezeigt wird, wird dem Verdampfungsgefäß 10 über die Stützen 6 ein elektrischer Strom zugeleitet, so daß dessen Temperatur auf etwa 1185 bis 2000⁰C ansteigt. Unterhalb 1185° C erfolgt keine Verdampfung der Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffe mit nennenswerter Geschwindigkeit. Oberhalb 2000° C läuft die Verdampfung zu schnell ab, so daß feste Teilchen an Stelle von Dampf austreten können. Wie man herausgefunden hat, werden die günstigsten Verdampfungsgeschwindigkeiten erzielt, wenn die Temperatur des Verdampfungsgefäßes 10 etwa bei 1500° C liegt. Diese Temperatur kann gut mit einem optischen Pyrometer beobachtet werden.

Die Verdampfung unter den zuvor genannten Bedingungen erfolgt je nach Wunsch so lange, bis eine Schichtbildung in gewünschter Dicke auf der Unterlage 8 vollendet ist. Falls die Unterlage auf einer Temperatur von etwa 250° C und das Verdampfungsgefäß 10 auf etwa 1500⁰C gehalten werden, hat man gefunden, daß sich der Leuchtstoff auf der Unterseite der Unterlage 8 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 μ/min niederschlägt.

Der aufgedampfte Film kann zwischen etwa 0,25 und 100 μ in jeder gewünschten Dicke hergestellt werden. Diese hängt von dem Anwendungsgebiet des Erfindungsgegenstandes ab. Wenn der Film von Elektronen mit 10 kV Beschleunigungsspannung angeregt werden soll, weist er zweckmäßig eine Dicke von etwa 2,4 μ auf. Wenn er jedoch andrerseits von Röntgenstrahlen angeregt wird, kann er normalerweise etwa 100 μ dick sein.

Nachdem die Aufdampfung eine gewisse Zeit lang fortgesetzt worden ist oder andrerseits der ganze Leuchtstoff und Aktivator aus dem Verdampfungsgefäß 10 verschwunden sind, wird der Strom an der Heizung 9 der Unterlage und am Verdampfungsgefäß 10 abgeschaltet, so daß die Apparatur auf Raumtemperatur abkühlen kann. Dann wird die Glasglocke abgenommen; anschließend wird die Unterlage 8 herausgenommen und sofort in eine Kathodenstrahlröhre oder Fernsehröhre als Schirm eingebracht. Bei Anregung durch Kathodenstrahlen senden die mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenidfilme eine charakteristische, gelbe Strahlung aus, die nicht durch eine Wärmenachbehandlung induziert zu werden braucht, wenn der Film auf die zuvor beschriebene

Weise hergestellt ist.

Gemäß der Erfindung kann das Vakuumaufdampfverfahren, das zuvor geschildert wurde, zur Herstellung von verbesserten Penetronschirmen für farbige Kathodenstrahlröhren beim Fernsehen, beim farbigen

ίο Radar und auf ähnlichen Anwendungsgebieten verwendet werden.

Kurz gesagt, enthält der Penetronschirm mehrere übereinanderliegende Schichten verschiedenfarbig lumineszierender Leuchtstoffe, die auf einer Unterlage

aufgebracht sind. Penetronschirme können so ausgebildet· sein, daß sie in Zwei- oder Dreifarbensystemen wirksam sind. Die Arbeitsweise eines derartigen Schirms ist folgendermaßen: Ein zusammengesetzter Elektronenstrahl, der von mehreren gesonderten Elektronenquellen oder einer zusammengesetzten Elektronenquelle herkommt, die mehrere Elektronenstrahleri von unterschiedlicher Energie aussenden kann, wird auf einen zusammengesetzten Schirm gerichtet, der z. B. in Fig. 2 zu sehen ist.

Nach Fig. 2 enthält der zweifarbige Penetronschirm eine durchsichtige Platte 15, auf der eine Leuchtstoffschicht 16 und eine weitere Leuchtstoffschicht 17 aufgebracht sind. Die Leuchtstoffschicht 17 kann mit einer dünnen Schicht 18 aus einem leitenden Metall,

z. B. Aluminium, überzogen sein, wie es bei Kathodenstrahlröhren fürs Fernsehen üblich ist. Wenn ein Elektron auf einer Leuchtstoffschicht auftrifft, dringt es, wie dem Fachmann bekannt ist, in diese bis zu einer bestimmten Tiefe ein, in der seine Bewegung im wesentlichen gebremst wird. Wenn das Elektron zum Stillstand kommt, wird der größte Teil der Energie, die das Elektron besitzt, an den Leuchtstoff an dieser Stelle abgegeben und bewirkt eine Ausstrahlung sichtbaren Lichts. Die spezielle Farbe, die infolge des Auftreffens eines Elektrons auf einer Leuchtstoffschicht ausgestrahlt wird, hängt von der Zusammensetzung des Leuchtstoffes an dem Punkt ab, an dem das Elektron zur Ruhe kommt. Bei dem in Fig. 2 dargestellten Schirm kann die von einem besonderen einfallenden Elektron angeregte Ausstrahlung je nach der Tiefe des Eindringens beeinflußt werden. Wenn das Elektron nur in die Schicht 17 eindringt, bewirkt es die Ausstrahlung des für die Schicht 17 charakteristischen Lichts. Wenn es jedoch durch die Schicht 17 hindurchgeht und in die Schicht 16 eindringt, verursacht es eine Ausstrahlung des für die Schicht 16 charakteristischen Lichts.

Wenn auch das Durchdringungsprinzip seit einiger Zeit bekannt ist, ist es jedoch bislang schwierig gewesen, für das Farbfernsehen und ähnliche Zwecke Penetronschirme von hoher Güte herzustellen. Wenn ein Penetronschirm aus drei verschiedenen Schichten ausgesprochen körniger Leuchtstoffteilchen zusammengesetzt ist, wie es z. B. bei den normalerweise gebräuchlichen, gegenwärtigen, monochromatischen Fernsehbildröhrenschirmen der Fall ist, können keine Bilder hoher Farbreinheit bei Benutzung gefahrloser Spannungen erzielt werden. Dies ist eine Folge der körnigen Struktur der benutzten Leuchtstoffe. Wenn auch die am weitesten von der Elektronenquelle entfernte Leuchtstoffschicht zur Verwendung in Penetronschirmen geeignet ist, so sind doch die ausgesprochen körnigen Leuchtstoffe als näher an einem Elektronenstrahl gelegene Zwischenschichten nicht brauchbar. Wenn ein körniger Schirm für eine der

Zwischenschichten benutzt wird, so müssen infolge der zur Erzeugung einer günstigen Farbreinheit nötigen Dicke die einfallenden Elektronen mit einer derart hohen Energie beschleunigt werden, daß man gefährliche und unpraktisch hohe Beschleunigungspotentiale anwenden muß. Zum Beispiel werden bei einem typischen, aus zwei Komponenten aufgebauten Penetronschirm mit solch dicken Teilchenschichten, daß im allgemeinen eine angemessene Farbreinheit gewährleistet ist, zwei Schichten zu je 10 mg/cm² benutzt, wofür ein Gesamtbetriebspotential von 60 kV erforderlich ist. Wenn andrerseits die Dicke der Leuchtstoffzwischenschichten verringert wird, um keine hohen Spannungen anwenden zu müssen, ergibt die körnige Struktur des Schirms, die den Einschluß vieler Luft-Waschen und Lücken zwischen den Leuchtstoffteilchen verursacht, eine inhomogene Schicht, die für die unterschiedlichen Elektronenbahnen verschiedene Impedanzwerte zeigt. Daher dringen die Elektronen mit derselben Energie, die auf einer solchen dünnen Schicht ao an verschiedenen Punkten auftreffen, in unterschiedlicher Tiefe ein. Infolgedessen dringen einige Elektronen mit einer dafür berechneten Energie, daß nur die erste Leuchtstoffschicht angeregt wird, durch die anzuregende Schicht hindurch und regen die nächste as Schicht an, wenn eine körnige Leuchtstoffschicht benutzt wird und diese Schicht so dünn gestaltet ist, daß keine unnötig hohen und gefährlichen Spannungen angelegt,zu werden brauchen. Hiermit ist eine so weit herabgesetzte Farbreinheit verknüpft, daß die Penetronschirme gegenüber anderen Farbbildwiedergabeschirmen bislang nicht konkurrenzfähig waren.

Man hat auch vorgeschlagen, bei einem Penetronschirm dünne, durchsichtig kristalline Filme als Ersatz für ausgesprochen körnige Schirme zu verwenden. Wenn auch die nach diesem Vorschlag hergestellten Schirme gegenüber den aus körnigen Teilchen bestehenden Schirmen verbesserte Eigenschaften aufweisen, erfüllen sie jedoch nicht die an sie gestellten Forderungen. Die Verfahren zur Vakuumaufdampfung erfordern hohe Temperaturen von etwa 600⁰C zur Bildung durchsichtiger Leuchtschirme. Wenn mehrere dieser durchsichtigen Schichten aufeinander aufgebracht werden, um einen . Penetronschirm zu bilden, bewirkt die hohe Temperatur zur Aufbringung der zweiten und dritten Schicht eine Verschmelzung der Aktivatoren der einen Schicht mit denen der anderen. Auf diese Weise wandern die allein für die erste Schicht bestimmten Aktivatorzusätze in die zweite hinein. Eberiso erfolgt eine Wanderung der für die zweite Schicht bestimmten Aktivatorzusätze in die erste und dritte Schicht hinein; die für die dritte Schicht bestimmten Aktivatorzusätze dringen in die zweite Schicht ein. Diese Verschmelzung oder Wanderung, der Aktivatorzusätze bringt eine verschlechterte Farbreinheit mit sich.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Penetron-Farbbildwiedergabeschirme geschaffen, das, kurz gesagt, aus folgenden Schritten besteht: Herstellung einer erstenLeucht-Stoffschicht auf einer durchsichtigen Unterlage, die ein charakteristisches Rot, Blau oder Grün emittiert. Diese erste Schicht kann nach den dem Fachmann geläufigen. Verfahren, z. B. durch Absetzen einer Flüssigkeit, Aufspritzen, einen Dampfniederschlag oder nach bekannten Vakuumauf dampfverfahren, zur Bildung von Leuchtschirmen hergestellt werden. Diese Schicht kann aus einem beliebigen gebräuchlichen Leuchtstoff zusammengesetzt sein, der bei Kathodenstrahlan'regung ein charakteristisches blaues, rotes oder grünes Emissionsspektrum zeigt; alle diese Spektren sind zur Kombination mit dem gelben Licht der mit Mangan aktivierten Schichten, die bereits erläutert wurden, zur Herstellung von Bildern aus zwei Farbkomponenten geeignet. Auf der bereits gebildeten Leuchtstoffschicht wird dann eine zweite Leuchtstoffschicht aus einem mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoff aufgebracht, wie bereits beschrieben wurde. Da die zweite niedergeschlagene Leuchtstoffschicht dünn ist und bei dieser Ausführungsform eine Dicke von nur 0,25 bis 10 μ aufweist, benötigt man keine hohen Spannungen zur Beschleunigung von Elektronen, die durch diese hindurchdringen, um die erste Leuchtstoffschicht anzuregen. Die gemäß der Erfindung aufgebauten Röhrenschirme können bei Spannungen betrieben werden, die nicht höher als 25 kV liegen. Da ja die zuletzt aufgebrachte Schicht bei einer Temperatur von 225 bis 350° C aufgetragen worden ist, tritt keine Wanderung der Aktivatoren zwischen der ersten und zweiten Schicht ein; deshalb hat der sich ergebende Schirm eine hohe Farbreinheit.

Nach Fig. 2 kann die Leuchtstoffschicht 16, die rotes, blaues oder grünes Licht je nach Wunsch emittiert, nach irgendeinem bekannten Leuchtstoff auf trageverfahren hergestellt sein. Zum Beispiel kann, sie im Vakuum aufgedampft werden. Die so hergestellte Schicht 16 kann Zinksulfid, Zinkselenid, Zinksulfoselenid, Zinkkadmiumsulfid (0 bis 35% Kadmium), Zinkkadmiumselenid (0 bis 35 % Kadmium) oder Mischungen davon enthalten, die für eine blaue Emission mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Silber und etwa dem gleichen Gewicht Chlor aktiviert sind, oder auch Zinksulfid, Zinkselenid, Zinksulfoselenid, Zinkkadmiumsulfid (0 bis 4% Kadmium) oder Zinkkadmiumselenid 0 bis 4°/o Kadmium) oder Mischungen davon, die mit 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent Kupfer und etwa dem gleichen Gewicht Chlor für eine blaue oder grüne Emission aktiviert sind. Sie kann auch Zinkkadmiumselenid (65 bis 90% Kadmium), das mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Silber aktiviert ist, oder Zinkkadmiumsulfid (25 bis 35% Kadmium), das mit 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent Kupfer und etwa dem gleichen Gewicht Chlor für eine rote Emission aktiviert ist, oder einen beliebigen anderen Leuchtstoff enthalten, der eine rote, grüne oder blaue Emission ergibt und zu einer Kombination mit dem charakteristischen Gelb der mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffe geeignet ist, so daß damit ein einwandfreies Bild mit zwei Farbkomponenten zustande kommt.

Nach dem Dampfreaktionsvermögen wird ununterbrochen ein das Leuchtstoffkation aufweisender Stoff, z. B. Zink, Kadmium oder deren Mischungen, deren verdampfbare Salze oder eine Mischung dieser Elemente und Salze zusammen mit einem Aktivator in einen erwärmten Tiegel innerhalb der Reaktionskammer eingebracht, so daß Dämpfe von Zink, Kadmium oder deren Mischungen zusammen mit den Dämpfen des Aktivators aufsteigen und sich mit einem reduzierenden Gas, das das Anion des Leuchtstoffs, z. B. Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff oder eine Mischung dieser Gase, enthält, in der unmittelbaren Nähe einer erwärmten Unterlage mischen, wobei die Unterlage auf einer Temperatur von 550 bis 750° C gehalten wird. Nahe an der erwärmten Unterlage reagieren das Gas und die Dämpfe chemisch miteinander, so daß auf der Oberfläche der Unterlage ein aktivierter Leuchtstoff der Zinkkadmiumsulfoselenidfamilie niedergeschlagen wird. Die Reaktion, wird so

lange fortgesetzt, bis auf der Unterlage sich eine ausreichend dicke Schicht je nach Wunsch zwischen 1 und 50 μ gebildet hat. Der so entstandene Film ist durchsichtig, zusammenhängend, homogen und leuchtet bei Kathodenstrahlanregung.

Andrerseits kann die Schicht 16 einen üblichen grobkörnigen Leuchtstoff enthalten, der in einer dem Fachmann geläufigen Weise aufgespritzt oder sich aus einer Flüssigkeit abgesetzt hat und eine Farbe emittiert, die in Kombination mit der charakteristischen Gelbemission der mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenidleuchtstoffe die gewünschte Zusammenstellung von zwei Farbkomponenten erzeugt. Derartige Leuchtstoffe enthalten Zinksulfid, Zinkselenid Zinksulfoselenid, Zinkkadmiumsulfid (0 bis 35% Kadmium), Zinkkadmiumseienid (0 bis 35% Kadmium) oder Mischungen davon, die für eine blaue Ausstrahlung mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Silber aktiviert und mit Zinkoxyd eigenaktiviert sind; sie können auch Zinksulfid, Zinkselenid, Zinksulfoselenid, Zinkkadmiumsulfid (0 bis 4% Kadmium) Zinkkadmiumseienid (0 bis 4% Kadmium) oder Mischungen da\^ron enthalten, die mit 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent Kupfer aktiviert sind, ferner eigenaktiviertes Zinkoxyd und Zinksilikat für eine blaugrüne Emission, das mit 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Mangan aktiviert ist; sie können ferner für eine rote Emission Zinkkadmiumsulfid (65 bis 90% Kadmium), das mit 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent Silber aktiviert ist, Zinkkadmiumsulfid (25 bis 35% Kadmium), das mit 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent Kupfer aktiviert ist, und Zinkphosphat, das mit 0,01 bis 1% Mangan aktiviert ist, enthalten; man kann auch andere Leuchtstoffe verwenden, die eine rote, grüne oder blaue Emission ergeben und sich für eine Kombination mit der charakteristischen Gelbemission der mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoffe eignen, damit die gewünschte Farbenzusammenstellung aus zwei Komponenten zustande kommt.

Nach dem Absetzverfahren wird die mit einer körnigen Leuchtstoffschicht zu überziehende Unterlage auf den Boden eines geeigneten Behälters gelegt, der etwa denselben Durchmesser wie die Unterlage besitzt. Dann wird über der Bodenplatte eine Pufferlösung, die etwa 10% Kaliumsilikat in einer entionisierten, wässerigen Lösung enthalten kann, eingefüllt und in die Pufferlösung eine wässerige Suspension des gepulverten Leuchtstoffs gegossen, aus dem der Film hergestellt werden soll. Suspension und Pufferlösung können sich dann während einer Zeitspanne von im allgemeinen etwa 1 bis 2 h absetzen, wobei die Leuchtstoffteilchen infolge der Schwere durch die Pufferlösung auf die Unterlage absinken. Nach einer Sinkzeit von 1 bis 2 h wird die Flüssigkeit im Behälter abgehoben; die Platte wird dann herausgenommen und an der Luft getrocknet. Wenn sie trocken ist, haben die Leuchtstoffteilchen eine auf der Oberfläche der Unterlage haftende Schicht gebildet.

Unabhängig von dieser Herstellungsmethode sollte die Lcuchtstoffschicht bei Kathodenstrahlanregung sichtbares Licht im Spektralbereich von 0,42 bis 0,53 μ Wellenlänge ausstrahlen und eine blaue oder grüne Lumineszenz zeigen oder im Spektralbereich von 0,64 bis 0,76 μ ausstrahlen und dabei eine rote Lumineszenz zeigen. Es ist daher ein beliebiger, sichtbares Licht aussendender Leuchtstoff dazu geeignet, der kein Licht zwischen 0,53 und 0,64 μ abgibt.

Die Schicht 17 enthält einen mit Mangan aktivierten Zinkkadmiumsulfoselenid-Leuchtstoff, der in der zuvor geschilderten Weise bei einer Zwischentemperatur aufgebracht ist, um einen Austausch der Aktivatoren zwischen den Schichten 16 und 17 zu vermeiden. Da die Schicht 17 nur 0,25 bis 10 μ dick ist, stellt sie gegenüber Elektronen mit einer hohen Spannung einen geringen Widerstand dar, so daß die Kathodenstrahlröhre nicht als Penetronröhre nach Fig. 2 mit äußerst hoher Spannung betrieben zu werden braucht. Da der Film bei Temperaturen von nur 225 bis 350° C aufgebracht ist, tritt kein Austausch zwischen ίο den Schichten 16 und 17 ein, und es werden Bilder mit großer Farbreinheit erzielt.

Nun werden praktische Ausführungsbeispiele für die Erfindung gegeben:

Beispiel 1

Eine Scheibe von 2 Zoll (50 mm) Durchmesser aus Pyrexglas von Vs Zoll (3 mm) Dicke wird auf einer Seite mit »Precisionite« (einem Tonerde-Abriebmittel) poliert, in destilliertem Wasser abgewaschen und an der Luft getrocknet. Diese Glasunterlage wird in die Apparatur nach Fig. 1 6 Zoll (15 cm) oberhalb des Verdampfungsgefäßes 10 aus Wolfram angebracht. Eine gepreßte Pille von 1,5 g aus mit Mangan aktiviertem Zinksulfidleuchtstoff (0,1 Gewichtsprozent Mangan) wird in das Verdampfungsgefäß 10 hinein²· gelegt. Dann wird die Glasglocke an den Tisch vakuumdicht angeschlossen und auf einen Druck von weniger als 10~⁴ mm Hg evakuiert. Dem Heizwiderstand 9 wird elektrischer Strom zugeführt, so daß die Temperatur der Unterlage 8 innerhalb 20 min auf 300° C ansteigt. Danach wird die Temperatur des Verdampfungsgefäßes 10 auf 1400° C gebracht und 8 min lang beibehalten, wonach die Pille im Gefäß 10 verdampft ist und ein durchsichtiger Leuchtstoffilm von etwa 1,5 μ Dicke auf der Unterseite der Unterlage 8 entstanden ist. Die Unterlage 8 wird dann entfernt und als Schirm einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre eingesetzt. Bei Anregung durch Elektronen mit 5 kV Beschleunigungsspannung sendet der Schirm ein helles gelbes Licht aus.

Beispiel 2

Dieses wird wie das Beispiel 1 durchgeführt; nur enthält die in das Verdampfungsgefäß 10 eingebrachte Pille 1,5 g Zinkkadmiumsulfid (20% Kadmium), das mit 0,05 Gewichtsprozent Mangan aktiviert ist. Nachdem das Verfahren abgeschlossen ist, wird die Unterlage herausgenommen und wie im Beispiel 1 geprüft; sie zeigt ein helles gelbes Leuchten.

Beispiel 3

Hierbei wird die Apparatur nach Fig. 1 benutzt; nur verwendet man zwei getrennte Verdampfungsgefäße. In das eine Gefäß wird eine gepreßte Pille von 1,5 g eines lumineszierenden Zinksulfidleuchtstoffs gelegt. 4,4 mg metallischen Mangans kommen in das andere Gefäß. Beide Verdampfungsgefäße werden auf eine Temperatur von 1400° C erwärmt und gleichzeitig 9 min lang auf dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Aufdampfen wird die Unterlage herausgenommen und wie im Beispiel 1 geprüft, wobei sie eine helle gelbe Lumineszenz zeigt.

Beispiel 4

Es wird nach Beispiel 3 verfahren und die abgeänderte Apparatur benutzt. In das eine Gefäß wird eine gepreßte Pille von 1,5 g eines lumineszierenden Zinksulfids gelegt. In das andere Gefäß kommen 40 mg Manganchlorid. Nach 20 min langem Entgasen bei einer Temperatur von 300° C wird die Temperatur des

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Claims

einen Gefäßes auf 1400° C gesteigert, während das andere Gefäß auf eine Temperatur von 800° C gebracht wird. 10 min lang werden die Gefäße gleichzeitig auf diesen Temperaturen gehalten, wonach die Apparatur abgekühlt und abgebaut wird; die Unterlage wird wie beim Beispiel 1 geprüft und zeigt eine gelbe Lumineszenz. B e i s ρ i e 1 5 Eine Scheibe von 2 Zoll (50 mm) Durchmesser und Vs Zoll (3 mm) Dicke aus Pyrexglas wird auf der einen Seite mit »Precisionite« (einem Abriebmittel) poliert, in destilliertem Wasser abgewaschen und an der Luft getrocknet. Diese Scheibe wird in ein zylindrisches Gefäß von 2 Zoll (50 mm) Durchmesser gebracht; darauf wird eine Pufferlösung mit 70 cm8 Kaliumsilikat (z. B. die unter dem Handelsnamen bekannte Marke »Kasil Brand-No. 1«) und mit 700 cm8 entionisiertem Wasser über der Glasunterlage eingefüllt. Eine Lösung von 565 mg eines normalen Fernsehleuchtstoffs aus Zinksulfid, das mit 0,01 Gewichtsprozent Silber aktiviert und in 100 cm3 entionisierten Wassers suspendiert ist, wird in das Gefäß eingefüllt. Die Suspension läßt man I1Ah lang absetzen, wonach die Flüssigkeit abgesogen wird. Die Unterlage wird herausgenommen und an der Luft getrocknet, bis die Schicht fest ist. Sie wird dann in die Vakuumaufdampfapparatur gebracht, die in Fig. 1 dargestellt ist; die Vakuumaufdampfung wird dann wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei sich eine Schicht aus mit Mangan aktiviertem Zinksulfid von 1,5 μ Dicke auf der Unterlage bildet. Nach der Vakuumaufdampfung wird sie herausgenommen und in einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre als Schirm eingesetzt. Bei einer Anregung durch Elektronen von 15 kV Spannung strahlt der Schirm ein helles gelbes Licht von etwa 0,58 μ Wellenlänge aus. Bei Beschüß mit Elektronen von 22V2 kV zeigt der Schirm eine blaue Lumineszenz bei einer Wellenlänge von etwa 0,45 μ. Beispiel 6 Eine Pyrexglasplatte von 2 Zoll (50 mm) Durchmesser und Vs Zoll (3 mm) Dicke wird in einer Reaktionskammer unmittelbar über einem Verdampfungstiegel aufgehängt, der unter der Wirkung der Schwerkraft über eine Leitung gespeist wird, in die gepulverter Leuchtstoff eingefüllt wird. Eine weitere Leitung zur Einführung eines Gases läuft in die Reaktionskammer hinein und endet nahe an der Unterseite der Glasplatte. Die Glasplatte wird auf eine Temperatur von etwa 550° C gebracht, während der Verdampfungstiegel etwa auf 600° C erwärmt wird. Die Kammer wird dann etwa evakuiert, und ein Schwefelwasserstoffstrom wird bei einem Druck von etwa 350 μ in die Kammer und in den Bereich unmittelbar unter der Glasplatte eingeleitet. 15 g einer Mischung, von der 1% Silberchlorid, 10% Zinkcblorid und der Rest metallisches Zkikpulver sind, werden fortlaufend in den Verdampfungstiegel über die Zuführungsleitung eingebracht. Nach etwa 10 min ist die Reaktion beendet. Zink, Zinkchlorid und Silberchlorid werden in dem A^erdampfungstiegel in Dampf übergeführt; der Dampf steigt gegen die Unterseite der Glasplatte auf, wo er sich mit dem Schwefelwasserstoff mengt, wodurch ein chemischer Niederschlag eines mit Silber und Chlor aktivierten Zinksulfidfilms auf der Glas-Platte entsteht. Dieser Film ist durchsichtig und gibt ίο bei Kathodenstrahlanregung blaues Licht ab. Die Glasplatte wird dann aus der Reaktionskammer herausgenommen und in die in Fig. 1 gezeigte Aufdampfapparatur gebracht. Ein mit Mangan aktivierter Zinksulfidfilm wird dann auf dem im Vakuum aufgedampften, mit Silber aktivierten Zinksulfidfilm durch das im Beispiel 1 angegebene Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt. Nach der Bildung dieses zweiten Films wird die Unterlage herausgenommen und als Schirm einer zerlegbaren Kathodenstrahlröhre eingesetzt. Bei einer Anregung durch Elektronen von kV strahlt der Schirm ein helles gelbes Licht ab. Bei einer Anregung mit Elektronen von 22'/2 kV luminesziert der Schirm in einem tiefen Blau. P AT KNT A "S I' ROCH E:

1. Verfahren zur Herstellung von Leuch.tschirmen, wobei im Vakuum eine durchsichtige Schicht eines Leuchtstoffes auf eine durchsichtige Unterlage aufgedampft wird, der mit Schwefel, Selen oder deren Mischungen kombiniertes Zink, Kadmium oder deren Mischungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Manganaktivator gleichzeitig mit dem Leuchtstoff aufgedampft und die Unterlage während der Aufdampfung auf einer Temperatur von 225 bis 35O⁰C gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan in elementarer Form oder als Halogenid benutzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent .Mangan verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff auf eine Unterlage aufgedampft wird, auf der zuerst nach einem an sich bekannten Verfahren ein Leuchtstoff aufgebracht ist, der sichtbares Licht emittiert, das nicht im Spektralbereich von 0,53 bis 0,64 μ liegt und sich zur Farbbildwiedergabe eignet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterlage während der Aufdampfung auf einer Temperatur von 300° C gehalten und die Auf dämpfung fortgesetzt wird, bis die aufgedampfte Leuchtstoffschicht eine Dicke von 1,5 μ erreicht hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 659 678, 2 675 331.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen