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Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo-[2,
2, 1]-heptadien- (2, 5) Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von 1, 4, 5, 7, 7-Hexachlorbicyclo- [2, 2, l]-heptadien-(2, 5) aus Hexachlorcyclopentadien
und Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, ohne Katalysator in fliissiger
Phase.
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Es sind Verfahren zur Herstellung wertvoller, hochsiedender, ungesättigter
Verbindungen aus leicht zugänglichen, niedrigersiedenden, ungesättigten Ausgangsstoffen
durch direkte Umsetzung dieser Stoffe mit Acetylen bekannt. Diese Verfahren haben
sich aber oft wegen der gefährlichen Natur des Acetylens als praktisch unbrauchbar
erwiesen. Die bekannten Arbeitsweisen sind im allgemeinen zwangläufig auf die Anwendung
von Arbeitsbedingungen beschränkt, bei welchen eine speziell erwünschte Verbindung
nicht in technisch verwertbarer Ausbeute erhalten wird oder die Reinheit des Produktes,
Herstellungskosten und Isolierung nicht befriedigten.
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Außerdem war im allgemeinen auch die Anwendung zusätzlicher Stoffe
neben den Reaktionsteilnehmern, wie Lösungsmittel oder gasförmige Verdünnungsmittel,
erforderlich.
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Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren, bei welchem
diese Schwierigkeiten weitgehend vermieden werden.
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Erfindungsgemäß wird Acetylen bei einer unter der Reaktionstemperatur
liegenden Temperatur in Hexachlorcyclopentadien einem so hohem Druck ausgesetzt,
daß er über dem Gesamtdampfdruck des Reaktionsgemisches bei der Reaktionstemperatur
liegt, worauf die Lösung in homogener Phase ein-oder mehrstufig ohne Verringerung
des Druckes auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird und so lange auf dieser Temperatur
gehalten wird, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht worden ist. Hierdurch
wird die Umsetzung zwischen dem Acetylen und dem Hexachlorcyclopentadien in homogener
flüssiger Phase in Abwesenheit eines anderen Lösungsmittels außer dem Hexachlorcyclopentadien
durchgeführt.
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1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-2, 5-heptadien, das
nach der Erfindung durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien mit Acetylen hergestellt
wird, ist ein normalerweise flüssiges Produkt mit einem Siedepunkt von etwa 112°
C bei 6 mm Hg und einer Erstarrungstemperatur von etwa 0° C. Es ist von besonderem
Wert für die Herstellung von Insektiziden. Versuche zur Herstellung dieses wertvollen
Produktes direkt aus Acetylen und Hexachlorcyclopentadien nach bekannten Methoden
sind ohne Erfolg geblieben. Das Ausmaß, in welchem diese Stoffe miteinander reagieren,
und die Art der erhaltenen Produkte werden sehr stark beeinflußt durch Schwankungen
der einzelnen Faktoren, welche bei den Arbeitsbedingungen auftreten. Die gefährliche
Natur des Acetylens schließt die Anwendung von strengeren Bedingungen, d. h. hohen
Temperaturen und Drücken, ohne besondere Sicherheitsmaßnahmen aus. Bei verhältnismäßig
milden Bedingungen (niedere Temperaturen und geringe Drücke) erhält man keine technisch
tragbaren Ausbeuten, und zwar auch nicht bei verlängerten Reaktionszeiten. Auch
entspricht das Produkt keinesfalls dem gewünschten, normalerweise fliissigen 1,
2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-2, 5-heptadien mit einem Siedepunkt von
etwa 112° C bei 6 mm Hg, sondern weist einen um etwa 330° C höheren Schmelzpunkt
auf.
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Das neue Verfahren sei an Hand der schematischen Zeichnung näher
erläutert.
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Flüssiges Hexachlorcyclopentadien wird mit Hilfe einer Pumpe 11 durch
die mit Hahn versehene Leitung 10 in eine Acetylenabsorptionszone 13 eingeleitet
und Acetylen durch die mit Hahn versehene Leitung 14 mit Hilfe der Pumpe 15 zugeführt.
Das Absorptionsgefäß 13 ist zweckmäßig mit Mitteln ausgerüstet, die eine innige
Berührung zwischen Acetylen und Hexachlorcyclopentadien gewährleisten. Solche Mittel
sind z. B. einfache Platten, Prallplatten, Rostböden, Glockenböden, ein Bett aus
festem, inertem Füllmaterial usw.
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An Stelle der Absorptionskolonne 13 kann man z. B. auch andere Kolonnen,
Spiralen, Rohrbündel oder mehrere solcher Einrichtungen in Parallel-oder Reihenschaltung
verwenden.
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Der Druck im Absorptionsgefäß 13 wird mindestens auf solcher Höhe
gehalten, daß die Anwesenheit des Hexachlorcyclopentadiens in dem Gefäß im flüssigen
Zustand gesichert ist, ohne aber die Grenze zu übersteigen, bei der gasförmiges
Acetylen noch gefahrlos gehandhabt
werden kann. Der höchste zulässige
Druck wird bis zu ; inem gewissen Grade durch die spezielle Art des verwendeten
Absorptionssystems bestimmt. Beispielsweise werden im Rahmen der Erfindung Drücke
bis zu etwa 35 at angewandt. Vorzugsweise werden Drücke von beiapielsweise etwa
10, 5 bis etwa 25 at, vorzugsweise von twa 17, 5 bis etwa 25 at, angewandt. Die
Temperatur im Absorptionsgefäß 13 wird niedrig gehalten, um eine ausreichende Absorption
von Acetylen in dem flüssigen Hexachlorcyclopentadien zu erhalten. So können niedere
femperaturen von etwa-40° C bis zu Temperaturen iber Zimmertemperatur mit Erfolg
verwendet werden.
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Es ist jedoch zweckmäßig, die Temperatur unter etwa 50° C zu halten.
Bevorzugt verwendete Temperaturen im Absorptionsgefäß 13 liegen im Bereich von etwa-40
bis +50° C, insbesondere etwa-20 und etwa +10° C. Unter diesen Bedingungen werden
Lösungen mit 45 bis sogar 55 Molprozent Acetylen in Hexahalogencyclopentadien erhalten.
Die Absorptionsbedingungen für Acetylen werden zweckmäßig so geregelt, daß die Lösung
30 bis 55 Molprozent, vorzugsweise 40 bis 55 Molprozent Acetylen in Hexachlorcyclopentadien
enthält.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Absorptionsgefäß
13 ein hoher Flüssigkeitsstand aufrechterhalten und der Acetylengasstrom kontinuierlich
unten zugeführt. Nicht absorbiertes Gas verläßt das Absorptionsgefäß 13 durch die
mit Hahn versehene Leitung 17. Gas kann ganz oder teilweise durch die mit Hahn und
Pumpe ausgerüstete Leitung 18 zum unteren Teil des Absorptionsgefäßes 13 zurückgeführt
werden.
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Um im Absorptionsgefäß 13 die gewünschten Temperaturbedingungen aufrechtzuerhalten,
können z. B. Kühlschlangen, Isolierung, äußere Kühlmäntel u. dgl. vorgesehen sein.
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Das venvendete Hexachlorcyclopentadien kann beliebiger Herkunft sein.
Es braucht nicht rein zu sein und kann z. B. Stoffe enthalten, welche unter den
Reaktionsbedingungen inert sind. Das Ausgangsmaterial soll jedoch vorzugsweise im
wesentlichen frei sein von Stoffen, die sich von 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-
(2, 2, 1)-2, 5-heptadien nicht leicht trennen lassen oder die Isolierung des gewünschten
Reaktionsproduktes erschweren.
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Vorzugsweise ist das in das Absorptionsgefäß 13 eingeführte Acetylen
verhältnismäßig rein. Die Anwesenheit normalerweise gasförmiger, inerter Stoffe
sowie geringer Mengen von Verunreinigungen, wie sie normalerweise in technischem
Acetylen vorkommen, stören nicht.
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Falls notwendig, können das Hexachlorcyclopentadien und bzw. oder
das Acetylen vorgereinigt werden. Eine solche Vorreinigung kann z. B. mit festen
Adsorptionsmitteln, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Holzkohle oder einem Ionenaustauscherharz
bestehen. Das Acetylen kann inerte, gasförmige Stoffe enthalten, die in Hexachlorcyclopentadien
unlöslich sind, z. B. normalerweise gasförmige inerte Stoffe, welche die Handhabung,
z. B. die Komprimierung, des Acetylens erleichtern. Etwa in den Absorptionsturm
13 eingeführtes inertes Gas dieser Art verläßt das System durch die mit Hahn versehene
Leitung 17.
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Die Lösung von Acetylen in Hexachlorcyclopentadien wird unten aus
dem Absorptionsgefäß 13 durch die mit Hahn versehene Leitung 20 einem Verdichter,
z. B. einer Pumpe 21, zugeführt. In der Pumpe 21 wird die Lösung von Acetylen in
Hexachlorcyclopentadien so hoch komprimiert, daß die Abwesenheit wesentlicher Mengen
gasförmiger und/oder dampfförmiger Phase in irgendeinem Teil der nachfolgenden Reaktionszone
des Systems gewährleistet ist. Es wird also die Lösung beim Hindurchströmen durch
die Pumpe 21 auf einen Druck gebracht, welcher den Partialdruck des Acetylens und
auch den
gesamten Dampfdruck der genannten Lösung bei der in der Reaktionszone herrschenden
Temperatur übersteigt.
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Leitung 20 und Pumpe 21 können mit Wärmeableitungseinrichtungen,
z. B. mit Kühlmänteln, ausgerüstet sein. Nach dem Komprimieren wird die Lösung durch
die Leitung 22 in die Reaktionszone geführt. Eine geeignete Reaktionszone besteht
aus einem Reaktionsgefäß, welches das Hindurchströmen der Lösung Acetylen-Hexachlorcyclopentadien
in homogener flüssiger Phase bei der Reaktionstemperatur ermöglicht. Der verwendete
Reaktor ist vorzugsweise in solcher, in welchem kein Zurückströmen des Reaktionsgemisches
auftritt. Eine geeignete Reaktionszone ist eine solche mit kleinem Querschnitt,
z. B. eine längere, von außen erhitzte Spirale 24. Obwohl die Anwendung von Reaktionszonen
mit engem Querschnitt vorgezogen wird, können doch auch andere Reaktionszonen verwendet
werden, auch solche mit verhältnismäßig großem Querschnitt, z. B.
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Druckkessel. Zweckmäßig können auch mehrere Reaktionsgefäße in Parallel-oder
Reihenschaltung verwendet werden.
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In der Spirale 24 wird die Hexachlorcyclopentadien-Acetylen-Lösung
auf einer ausreichend hohen Temperatur gehalten, daß die Umsetzung zwischen Acetylen
und Hexachlorcyclopentadien erfolgt. So kann die Temperatur in der Spirale 24 bei
etwa 75 bis etwa 3000° C, vorzugsweise bei etwa 125 bis etwa 200° C, insbesondere
bei etwa 150 und etwa 175° C, gehalten werden. Um die Spirale 24 auf der gewünschten
Reaktionstemperatur zu halten, kann sie in einer geeigneten Kammer 25 angeordnet
sein, durch welche ein Medium strömt, das der Spirale24 Wärme zuführt, wie Wasserdampf
oder 01.
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Die Hähne 26 und 27 dienen zur Ein-oder Abfiihrung der Wärmeüberträger.
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Die Vermeidung einer merklichen Verdampfung von Komponenten des Reaktionsgemisches
in der Spirale 24 ist wesentlich. Das Hindurchströmen des Reaktionsgemisches in
homogener flüssiger Phase durch die Leitung 24 wird gewährleistet durch die Aufrechterhaltung
eines Druckes in der Spirale, der über dem Partialdruck des Acetylens liegt. Die
Hexachlorcyclopentadienlösung wird beim Hindurchströmen durch die Pumpe 21 in der
Spirale 24 auf einem Druck über etwa 10, 5 at, vorzugsweise über 140 at, gehalten.
Im allgemeinen ist kein Druck über etwa 420 at notwendig. Ein bevorzugter Bereich
liegt zwischen etwa 140 und 280 at.
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Die Berührungszeit schwankt je nach den angewandten Temperatur-und
Druckbedingungen. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der verhältnismäßig
kurzen Reaktionszeit, die zur Erzielung hoher Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes
erforderlich ist. Manchmal ist schon eine sehr kurze Reaktionszeit von etwa 1/4
Stunde ausreichend. Normalerweise brauchen keine Berührungszeiten über etwa 10 Stunden
angewandt werden. Im allgemeinen liegt eine brauchbare Berührungszeit zwischen etwa
li, und etwa 3 Stunden.
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Unter den vorstehend angegebenen Arbeitsbedingungen reagieren Acetylen
und Hexachlocyclopentadien in der Spirale 24 unter Bildung von Reaktionsprodukten,
die 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-2, 5-heptadien enthalten. Um das
Reaktionsgemisch bei der Reaktionstemperatur in homogener, flüssiger Phase zu halten,
wird die aus der Spirale 24 abströmende Flüssigkeit einer geeigneten Kühlung unterworfen,
bevor der Druck verringert wird. So wird der Abfluß aus der Spirale 24 z. B. durch
die Leitung 29 in eine geeignete Kühleinrichtung, z. B. eine Kühlspirale 30, geführt,
deren Außenwandung mit t einer in der Kammer 31 befindlichen Kühlflüssigkeit in
direkter Berührung steht. Zum Ein-und Abführen der Kühlflüssigkeit durch die Kammer
31 sind mit Hahn versehene
Leitungen 32 und 33 vorgesehen. Es können
zweckmäßig Mittel zur Aufrechterhaltung des hohen Druckes und des homogenen, flüssigen
Zustandes in der Spirale 24 vorgesehen sein, z. B. ein Rückschlagventil 35, in welches
der aus der Spirale 30 kommende gekühlte Flüssigkeitsstrom geführt wird. Der flüssige
Ablauf aus dem Reaktionsgefäß wird nach der Kühlung aus dem Rückschlagventil 35
durch die mit Hahn versehene Leitung 37 abgezogen und der Aufarbeitung zugeführt.
In dem Reaktionsgefäß wird durch einen Gegendruck (Stickstoff) auf der Druckseite
des Rückschlagventils 35 ein gleichmäßig hoher Druck aufrechterhalten. Hierzu dient
eine mit Hahn versehene Leitung 38, durch welche Stickstoff unter Druck zugeführt
wird.
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Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen Acetylen und Hexachlorcyclopentadien
unter den hohen, oben definierten Drücken in mehreren Stufen durchgeführt. Das Acetylen
wird in Hexachlorcyclopentadien absorbiert und in der homogenen flüssigen Phase
in der ersten Arbeitsstufe umgesetzt. Die Reaktionsprodukte werden gekühlt und wiederum
bei dem niedrigen Absorptionsdruck in dem Absorptionsgefäß der zweiten Arbeitsstufe
gesättigt. Das so mit Acetylen bei geringem Druck gesättigte Reaktionsgemisch der
ersten Stufe wird wiederum auf den hohen Druck komprimiert und erneut in der homogenen
flüssigen Phase zur Reaktion gebracht. Der Mehrstufenprozeß gemäß der Erfindung
kann z. B. zwei bis sechs oder mehr solcher Stufen umfassen, wobei das Reaktionsgemisch
zwischen den einzelnen Stufen jeweils bei niedrigem Druck erneut mit Acetylen gesättigt
wird.
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Im allgemeinen sind nicht mehr als vier Stufen erforderlich, um eine
weitgehend vollständige Umwandlung der Hexachlorcyclopentadiencharge in ein Reaktionsgemisch
herbeizuführen, das im wesentlichen aus 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2,
1)-2, 5-heptadien besteht.
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Wenn die Erfindung mehrstufig durchgeführt wird, ist es zweckmäßig,
die Umwandlung in jeder einzelnen Stufe auf etwa 40 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet
auf zugeführtes Hexachlorcyclopentadien, zu beschränken. Das gewünschte Maß der
Umwandlung wird leicht durch die Regelung von Reaktionstemperatur undioder Berührungszeit
erzielt. Die Temperatur-und Druckbedingungen brauchen nicht unbedingt in den einzelnen
Stufen auf gleicher Höhe gehalten zu werden. Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform
der mehrstufigen Arbeitsweise wird über die verschiedenen Stufen des Prozesses ein
standing steigender Temperaturgradient aufrechterhalten.
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Es wird jedoch dafür gesorgt, daß das Reaktionsgemisch in allen Reaktionszonen
der einzelnen Stufen in homogener fliissiger Phase vorliegt.
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Das die letzte Stufe des Verfahrens verlassende Reaktionsgemisch
wird dann in geeigneter Weise aufgearbeitet, z. B. durch Destillation, extrahierende
Destillation, Lösungsmittelextraktion oder selektive Adsorption.
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Nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial kann teilweise oder vollständig
in die Acetylenabsorption und/oder in die Reaktionszone des Verfahrens zurückgeführt
werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einzelnen Chargen oder
kontinuierlich bzw. halbkontinuierlich durchgeführt werden. Lõsungsmittel, die unter
den Arbeitsbedingungen der Reaktion inert sind, können in dem der Apparatur zugeführten
Ausgangsmaterial enthalten sein. Stoffe, welche die Polymerisation der Reaktionskomponent
en oder der erhaltenen Additionsprodukte verhindern, kö nnen dem Ausgangsgemisch
zugesetzt werden.
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Beispiel 1 Ein Acetylengasstrom wurde im Gegenstrom zu flüssigem
Hexachlorcyclopentadien durch einen Absorptionsturm hindurchgeführt, der auf einem
Druck von
etwa 24 at und einer Temperatur von 3, 5°C gehalten wurde. Man erhielt
so eine Lösung von 40 Molprozent Acetylen in Hexachlorcycloheptadien. Die Lösung
wurde auf etwa 260 at komprimiert und durch eine von außen geheizte Nickelspirale
geleitet, die auf 165°C gehalten wurde. Die Verweilzeit betrug 0, 55 Stunden. Der
Abfluß aus dem Reaktionsgefäß wurde anschließend durch eine von außen gekühlte Kühlspirale
und durch einen unter Stickstoffdruck stehenden Gegendruckturm geführt, bevor der
darauf lastende Druck entspannt wurde. Das verwendete Reaktionsgefäß wurde während
der Durchführung der Reaktion dauernd mit Flüssigkeit gefüllt gehalten. Die Analyse
des erhaltenen nicht gasförmigen Reaktionsgemisches ergab, daß das Gemisch aus 39,
1 Gewichtsprozent normalerweise flüssigem Produkt mit einem Siedepunkt von etwa
112°C bei 6 mm Hg und mit einer Erstarrungstemperatur von etwa 0°C bestand, welches
wahrscheinlich Hexachlorbicycloheptadien mit der allgemeinen Formel
darstellte. Außerdem enthielt das Produkt 59, 2 01, nicht umgewandeltes Hexachlorcyclopentadien
und etwa 0, 5 Gewichtsprozent Nebenprodukte. Die restlichen 1, 2 Gewichtsprozent
des Reaktionsgemisches bestanden im wesentlichen aus den Verunreinigungen, die bereits
in dem zugeführten Ausgangsmaterial enthalten waren.
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Dies bedeutet also eine Ausbeute von 97, 8°/o an 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-
(2, 2, 1)-2, 5-heptadien, berechnet auf umgewandeltes Hexachlorcyclopentadien.
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Beispiel 2 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorcyclo-(2, 2, 1)-2, 5-heptadien
wurde durch Umsetzen von Acetylen mit Hexachlorcyclopentadien bei hohem Druck in
homogener flüssiger Phase in einer dreistufigen Arbeitsweise gemäß vorliegender
Erfindung hergestellt. In einer ersten Arbeitsstufe wurde Acetylen mit Hexachlorcyclopentadien
in einem gekühlten Absorptionsturm in Berührung gebracht, wodurch Acetylen in dem
Hexachlorcyclopentadien gelöst wurde.
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Die erhaltene Losung wurde auf über 140 at komprimiert und durch eine
mit Flüssigkeit gefiillte, von außen geheizte Nickel-Reaktionsspirale hindurchgeführt,
welche unter dem hohen Druck und auf Reaktionstemperatur gehalten wurde. Das gebildete
Reaktionsgemisch wurde etwa auf Raumtemperatur gekühlt, bevor der Druck auf den
Acetylen-Absorptionsdruck herabgesetzt wurde. Das erhaltene gekühlte Reaktionsgemisch
wurde wiederum mit Acetylen gesättigt und wieder dem hohen Druck unterworfen unter
Aufrechterhaltung der homogenen, flüssigen Phase als Reaktionsbedingung in der zweiten
Stufe des Prozesses. Das Reaktionsgemisch aus der zweiten Stufe wurde gekühlt, in
einem Absorptionsgefäß mit Acetylen gesättigt und dann in einer dritten Arbeitsstufe
den Reaktionsbedingungen, d. h. hohem Druck in homogener, flüssiger Phase, unterworfen.
Das erhaltene nicht gasförmige Reaktionsgemisch jeder Arbeitsstufe wurde analysiert.
Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Resultate jeder Stufe sind in der nachfolgenden
Tabelle A zusammengestellt.
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Tabelle A
| Stufe |
| 1 2 3 |
| Absorptionsgefäß |
| Temperatur, °C 16 18 22 |
| Druck, at...................................... 21 20 20 |
| Beschickung für Reaktionsgefäß, Molprozent |
| Acetylen ............................................. 30 30
29 |
| Hexachlorcyclopentadien .............................. 70 43
22 |
| 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,1)-2,5-heptadien ... 0 27
49 |
| Reaktionsgefäß |
| Temperatur, °C ....................................... 165
162 156 |
| Druck, at ............................................ 150
150 150 |
| Verweilzeit (Stunden)........................... 1, 0 1, 5
2, 2 |
| Zusammensetzung des Reaktionsproduktes, |
| Gewichtsprozent |
| 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-2, 5-heptadien...
36 73 86 |
| Hexachlorcyclopentadien 64 28 8 |
| Nebenprodukte................................-1 6 |
| Umgewandeltes Acetylen, 80 72 53 |
Beispiel 3 Ein Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus einem normalerweise flüssigen
Reaktionsprodukt mit einem Siedepunkt von etwa 112°C bei 6 mm Hg bestand und im
wesentlichen 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-2, 5-heptadien darstellte,
wurde gemäß vorliegender Erfindung erhalten durch Umsetzen von Hexachlorcyclopentadien
mit Acetylen in homogener, flüssiger Phase in einem vierstündigen Prozeß unter Hochdruck.
Acetylen wurde im Gegenstrom zu einem Strom von flüssigem Hexachlorcyclopentadien
durch einen gekühlten Absorptionsturm bei 2°C und einem Druck von 20 at in einer
ersten Stufe des Verfahrens hindurchgeleitet. Die erhaltene Lösung von Acetylen
in Hexachlorcyclopentadien wurde auf den hohen Reaktionsdruck gebracht und durch
eine von außen erhitzte Nickel-Reaktionsspirale hindurchgeleitet. Die Reaktionsspirale
wurde während des gesamten Arbeitsganges vollständig mit Flüssigkeit gefüllt gehalten.
Das entstandene Reaktionsgemisch wurde vor Senken des Druckes gekühlt und in die
zweite
Stufe des Prozesses übergeführt. In dieser zweiten Stufe wurde das aus der ersten
Stufe stammende Reaktionsgemisch wiederum bei dem niederen Absorptionsdruck und
der niederen Temperatur mit Acetylen gesättigt und in homogener flüssiger Phase
unter hohem Druck zur Reaktion gebracht. Das Kühlen des Reaktionsgemisches aus der
vorhergehenden Stufe, Sättigen des gekühlten Gemisches mit Acetylen unter den Acetylen-Absorptionsbedingungen,
erneute Druckerhöhung und Behandlung in homogener flüssiger Phase unter den Reaktionsbedingungen
wurde in zwei weiteren Stufen wiederholt, wobei das Reaktionsgemisch durch insgesamt
vier aufeinanderfolgende vollständige Stufen der Acetylenabsorption und der Reaktion
unter hohem Druck hindurchgeführt wurde. Die Zusammensetzung des nach jeder Stufe
erhaltenen nicht gasförmigen Reaktionsgemisches wurde durch Infrarotanalyse spektographisch
bestimmt. Die in jeder dieser Stufen der vierstufigen Arbeitsweise verwendeten Arbeitsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B zusammengestellt.
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Tabelle B
| Stufe |
| 1 2 3 4 |
| Absorptionsgefäß |
| 2-4-4 2-4-4-4 |
| Druck, at 20 18, 5 18, 5 1 20 |
| Dem Reaktionsgefäß zugeführtes Acetylen, Molprozent 34 34 36
39 |
| Reaktionsgefäß |
| Druck, at 270 270 270 270 |
| Temperatur, °C ........................................ 167
166 167 167 |
| Verweilzeit (Stunden) ................................. 0,76
0,74 0,76 1,08 |
| Zusammensetzung des nicht gasförmigen Reaktor- |
| abflusses, Gewichtsprozent |
| 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-(2, 2, 1)-2, 5-heptadien...
42, 2 64, 6 80, 5 87, 8 |
| Nicht umgesetztes Hexachlorcyclopentadien ......... 58, 2 32,
7 16, 4 6, 6 |
| Nebenprodukte 0, 6 2, 7 3, 1 5, 6 |
| Ausbeute an 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-(2, 2, 1)-2,
5-hep- |
| tadien in %, berechnet auf ungewand eltes Hexachlor- |
| cyclopentadien ...................................... 98,6
96,1 96,3 94,0 |
Das erhaltene 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-2, 5-heptadien
hatte einen Siedepunkt von etwa 112°C bei 6 mm Hg und besaß vermutlich die allgemeine
Strukturformel
PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo-
[2, 2, 1]-heptadien- (2, 5) durch Diels-Alder-Anlagerung von Hexachlorcyclopentadien
und Acetylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,
daß eine bei verhältnismäßig niedriger Temperatur hergestellte Lösung von Acetylen
in Hexachlorcyclopentadien zunächst bei einer Temperatur unterhalb der, bei der
die Reaktion einsetzt, auf einen Druck gebracht wird, der nicht nur den bei der
Herstellung der Lösung angewendeten Druck, sondern auch den Gesamtdampfdruck der
Lösung bei der Reaktionstemperatur übersteigt, und daß die Lösung sodann in homogener
Phase ein-oder mehrstufig, ohne Verringerung des Druckes, auf die Reaktionstemperatur
erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten wird, bis der erwünschte Umsetzungsgrad
erreicht worden ist.