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Klebstoffgemisch auf der Basis von Knochenleim Die Erfindung betrifft
neue Klebstoffgemische. Insbesondere bezieht sie sich auf Gemische mit verbesserten
Eigenschaften auf der Basis von Knochenleim.
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Gemische auf der Basis von Knochenleim werden bereits als Klebstoffe
verwendet. Die bekannten Gemische befriedigen jedoch nicht ganz vom Standpunkt der
Klebrigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und des Viskositätsbereiches,
den man durch Mischen des Knochenleims mit Wasser oder wässerigen Medien erhält.
Auch wird der Knochenleim durch Bakterien und Enzyme abgebaut, denen die Gemische
beim Gebrauch ausgesetz werden, wobei der Abbau eine ungünstige Wirkung auf die
Klebrigkeit der Gemische ausübt.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Klebstoffgemische zu schaffen,
deren größerer Klebstoffbestandteil Knochenleim ist, die aber bessere Eigenschaften
aufweisen, einschließlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff von Bakterien
und Enzymen im Vergleich zu den bekannten Klebstoffen auf der Basis von Knochenleim.
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Gemäß der Erfindung wird das neue Klebstoffgemisch dadurch gekennzeichnet,
daß es neben Knochenleim als Modifizierungsmittel ein ausgewähltes Dextran oder
ein Gemisch von im folgenden näher definierten ausgewählten Dextranen mit oder ohne
Einschluß eines Weichmachers enthält.
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Die Dextrane stellen eine Gruppe von Polysacchariden dar, welche man
durch die Einwirkung von ausgewählten Bakterien auf Saccharose erhält, und zwar
durch Leuconostoc mesenteroides und L. dextranicum oder durch das Enzym Dextransaccharose,
welches durch die Bakterien erzeugt wird.
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Es sind bis heute 96 Dextrane untersucht und mit Nummern bezeichnet
worden, um den zur Herstellung der Enzyme gezüchteten Bakterienstamm zu identifizieren.
Das gleichbleibende Merkmal dieser Dextrane ist ihr struktureller Bestandteil, welcher
fast ausschließlich die Anhydroglucopyranoseeinheit der Alphakonfiguration zu sein
scheint. Die 1,6 glucosidischen Bindungen stellen 50 bis 97 11/o der gesamten Bindungen
dar.
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Es ist nun gefunden worden, daß spezifische Dextrane mit besonderen
Eigenschaften die Fähigkeit haben, wenn sie Klebstoffgemischen, deren hauptsächlicher
Bestandteil Knochenleim ist, einverleibt werden, die Eigenschaften der Gemische
zu steigern und damit auch deren Verwendungsfähigkeit. Die besonderen Dextrane,
die diese Fähigkeit besitzen, und erfindungsgemäß benutzt werden sollen, sind gekennzeichnet
durch ein möglichst langes, lineares Molekül, wie es durch ein hohes Alpha-1,6 zu
nicht -1,6 sich wiederholendes glucosidisches Verhältnis angezeigt wird. In diesen
ausgewählten Dextranen sind insbesondere 86 bis 97 % der glucosidischen Bindungen
1,6-Bindungen. Die Dextrane sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie stabile
wässerige Lösungen in einer Konzentration von mindestens 10 "/o bilden, indem man
sie entweder bloß mit Wasser mischt oder hilfsweise erhitzt, um die Auflösung zu
erleichtern, oder indem man allmählich das Wasser in das in einzelnen Teilen vorliegende
Dextran einarbeitet, so daß jedes Teilchen in seiner eigenen dicken Paste dispergiert
wird, worauf man dann Wasser bis zu der gewünschten Dünnflüssigkeit hinzufügt. Ein
zusätzliches Merkmal der ausgewählten Dextrane und eine Forderung für die erfindungsgemäßen
Zwecke besteht darin, daß deren wässerige 10 m/oige Lösungen bei Raumtemperatur
Viskositäten im Bereich von 30 bis 200 000 Centipoises aufweisen, die mit dem Brookfield
Viskosimeter bestimmt sind. Gemische von zwei oder mehr spezifisch verschiedenen
Dextranen, die in 10o/oiger, wässeriger Lösung V iskositäten des genannten Bereiches
haben, können benutzt werden.
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Dextrane mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht, die zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Klebstoffkompositionen geeignet sind, werden in der USA.-Patentschrift
2 660 551 vom 24. 11. 1953 beschrieben. Gemäß dem dort angegebenen Stand der Technik
wird Dextran durch das enzymatische Verfahren in Rohrzuckerlösungen, welche von
25 g pro 100mal bis zur Sättigung mit Rohrzucker variierend enthalten können, synthetisiert.
Es werden dabei Kulturflüssigkeiten, die reich an Dextransuerase sind, verwendet.
Als Beispiel zur Herstellung von Dextran mit geeignetem niedrigem Molekulargewicht
kann folgender Weg eingeschlagen werden
Man läßt Leuconostoc mesenteroides
in einem Medium wachsen, das 2'% Rohrzucker, 2% eingeweichtes Getreide, 0,1% einbasisches
Kaliumphosphat und kleine Mengen an Nährsalzen enthält. Der pa-Wert des Mediums
wurde durch Zugabe von kaustischer Sodalösung im benötigten Umfang auf 6,5 bis 6,8
gehalten und die Temperatur auf 25° C eingestellt. Das Medium wurde unter Rühren
während der Fermentation belüftet.
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Es wurde aus der Reaktionsmischung ein klares bernsteinfarbenes Kulturfiltrat
erhalten, das mit 70g
Rohrzucker pro 100mal der Lösung auf einen pA Wert von
5,0 eingestellt und bei 30° C so lange bebrütet wurde, bis die Umwandlung des Rohrzuckers
zu Dextran vollständig war. Dies ist der Fall, wenn die Entstehung von Fruktose
aufgehört hat. Durch Zusatz von Äthanol wird das Dextran aus der Lösung ausgefällt.
Die erste Ausfällung bei Alkoholkonzentrationen aufwärts bis 42 % ist das sogenannte
»natürliche« hochmolekulare Dextran. Die zweite Ausfällung mit Alkoholkonzentrationen
über 42% aufwärts bis zu 60% ist das gesuchte Dextran mit dem niedrigen Molekulargewicht.
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Das Molekulargewicht des Dextrans, das man durch Impfen eines saccharosehaltigen
Nährbodens mit einer ganzen Kultur des ausgewählten Bakteriums oder mit dem von
der Kultur abgetrennten Enzym erhält, hängt von dem Prozentgehalt des Nährbodens
an Saccharose ab. Bei 10 % Saccharose ist das Molekulargewicht des Dextrans, das
erzeugt und aus dem Fermentieren ausgeschieden ist, extrem hoch und auf Millionen
geschätzt. Bei höheren Saccharosekonzentrationen wie 20 % ist das Molekulargewicht
des Dextrans, während noch hoch im Vergleich zu denen anderer organischer Stoffe,
manchmal niedriger als das Molekulargewicht von Dextran, das in Medien erzeugt wird,
die mit kleineren Saccharosekonzentrationen hergestellt sind. Die nativen Dextrane,
die gemäß Bedingungen erzeugt werden, bei denen der Saccharosegehalt geändert wird
und die sonst den vorgenannten Angaben entsprechen, können zur Ausführung der vorliegenden
Erfindung verwendet werden. In einigen Fällen ist das Dextran auch strukturell heterogen
und kann in Dextrane getrennt werden, die zu verschiedenen Klassen gehören, welche
von leicht bis gerade noch wasserlöslichen Dextranen mit der erforderlichen Viskosität
bis zu wasserlöslichen Dextranen reichen, deren Unlöslichkeit fortschreitend mit
der Zunahme des Gehaltes an Nicht-1,6-Bindungen sich vergrößert. Dextrane, wie sie
durch Fraktionierung eines strukturell heterogenen Dextrans vor oder nach Isolierung
von dem Fermentierten erhalten werden, besitzen die besagten Eigenschaften und können
in Wasser zur Herstellung von Lösungen der angegebenen Viskosität aufgelöst und
auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffgemische verwendet werden.
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Ebenso können Teilhydrolysate von Dextran verwendet werden, die den
erwähnten Forderungen entsprechen und die man erhält, wenn man natives Dextran zu
Bruchstücken niedrigeren Molekulargewichts hydrolysiert. Wenn die anderen Forderungen
erfüllt sind, kann das Dextran ein Molekulargewicht zwischen 20000 und dem des nativen
Dextrans besitzen. Die Auswahl des Dextrans oder der Gemische von Dextran, die benutzt
werden sollen, aus denen, die ,die obengenannten Forderungen zur Herstellung der
neuen Klebstoffgemische erfüllen, hängt von den Eigenschaften ab, die man für die
Klebstoffgemische wünscht. In der Wahl hat man eine große Freiheit, so daß die Klebstoffgemische
für die verschiedensten Bedingungen passend abgewandelt und dementsprechend für
alle möglichen Verwendungszwecke benutzt werden können. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Gemische wird das in Teilchen vorliegende Dextran und trockener ebenfalls in Teilchen
vorliegender Knochenleim gemischt oder zusammen gemahlen in einer geeigneten Vorrichtung,
um Pulver zu erzeugen, die ihre Fließfähigkeit auch bei verhältnismäßig hohen Feuchtigkeiten
wie 95 % beibehalten. Der Anteil der Dextrankomponente, die zur Herstellung dieser
trockenen Pulver benutzt wird, beträgt 5 bis 10 Gewichtsprozent. Die Pulver können
als solche gehandelt und vor dem Gebrauch in Wasser aufgelöst werden.
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Flüssige Klebstoffgemische nach der Erfindung können für den Handel
hergestellt werden, indem man den Knochenleim in Wasser einweicht, den eingeweichten
Leim auf 68,3 bis 73,9° C erhitzt, bis das Produkt weich ist, worauf das ausgewählte
Dextran zu der Masse hinzugefügt wird, sobald sie weich ist und worauf dann die
Masse bei 68,3 bis 73,9° C 10 bis 15 Minuten lang gekocht wird. Das Dextran wird
während des Kochens völlig aufgelöst.
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Die Dextrane, wie sie vorliegend definiert sind, sind völlig verträglich
in den Leimansätzen in Konzentrationen von 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
die vereinigten Gewichte von Leim und Dextran, und sind verträglicher mit dem Leim
als es verschiedene andere Stoffe sind, die als Hilfs- oder Modifizierungsmittel
in Knochenleim, Klebstoffen vorgeschlagen worden sind, einschließlich Polyvinylalkohole.
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Weichmacher können den Gemischen in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent
des gesamten Gewichtes an Feststoffen einverleibt werden. Als feste Plastifizierungsmittel
können verwendet werden: Harnstoff, Thioharnstoff, Natriumnitrat, Natriumthiocyanat,
Kaliumnitrat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Natriumlactat, Natriumacetat
und Sorbit.
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Als flüssige Plastifizierungsmittel, die man verwenden kann, seien
genannt: Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Propylenglykol.
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Zur Herstellung der wässerigen Gemische wird das Plastifizierungsmittel
gewöhnlich der weichen Masse zugesetzt, die man erhält, wenn man den eingeweichten
Leim mit oder zur gleichen Zeit wie das Dextran bei erhöhter Temperatur von 68,3
bis 73,9° C erhitzt.
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Die folgenden typischen Ansätze auf der Basis von Knochenleim und
Dextran werden zur Erläuterung der neuen Klebstoffgemische nachstehend angegeben:
| Gewichtsteile |
| 1. Wasser ............................ 100 |
| Knochenleim ....................... 95 |
| Dextran ........................... 5 |
| 2. Wasser ............................ 100 |
| Knochenleim ....................... 90 |
| Dextran ........................... 5 |
| Glyzerin ........................... 5 |
| 3. Knochenleim ....................... 95 |
| Dextran ........................... 5 |
| 4. Knochenleim ....................... 90 |
| Dextran ........................... 5 |
| Sorbit ............................. 5 |
Der steigende Einfluß des ausgewählten Dextrans auf die Viskosität der Knochenleimklebstoffgemische
wird in Tabelle 1 (A und B) gezeigt. Die Ansätze
wurden mit einem
Gehalt an gesamten Feststoffen von 6011/o zubereitet, wobei der Gehalt an Knochenleim
mindestens 90 % der Feststoffe betrug. Die Viskositäten wurden in Centipoises mit
einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Nr.4-Spindel R. P. M. bei 20
Umdrehungen pro Minute bestimmt. Die Viskositäten für A und B sind zu vergleichen
mit den Beispielen C und D, die Klebstoffe betreffen, welche mit Knochenleim hergestellt
sind, aber keine Dextrane enthalten.
| Tabelle I |
| cP bei 54,4° C |
| Ansatz % gesamte Feststoffe ohne Plasti- |
| fizierungs 5 % Glycerin |
| mittel |
| A. Knochenleim ..... 95 |
| Dextran (86 bis 97 % |
| 1,6-Bindungen) ... 5 2150 1900 |
| B. Knochenleim ..... 90 |
| Dextran (86 bis 97 % |
| 1,6-Bindungen) ... 10 3450 2700 |
| C. Knochenleim ..... 100 1600 - |
| D. Knochenleim ..... 95 - 1400 |
Ein hervorragender Vorteil dieser ausgewählten Dextrane für die Verwendung in den
neuen Gemischen besteht darin, daß das Dextran die Viskosität und andere Eigenschaften
verbessert, ohne die Widerstandsfähigkeit des Knochenleims gegenüber Wasser herabzusetzen.
Wie ein Vergleich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser der Beispiele A und
B in Tabelle I mit derjenigen der Beispiele C und D zeigt, erhöht das Dextran tatsächlich
die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser. Dies ist ein unerwartetes Ergebnis im
besonderen Hinblick darauf, daß die Dextrane hydroxyliert sind.
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Die in der Tabelle II wiedergegebenen Daten wurden auf folgende Weise
erhalten: Die Klebstoffe wurden in einem dünnen Film auf gestrichenes Steindruckpapier
aufgebracht und an der Luft 24 Stunden getrocknet. Das Papier wurde dann in Abschnitte
von 10 - 7 cm geschnitten, damit eine einheitliche Oberflächengröße der einzelnen
Muster gewährleistet war. Die geschnittenen Papiere wurden im Ofen bei
110' C getrocknet und auf einer analytischen Waage gewogen. Sie wurden dann
in Wasser von 20' C genau 20 Sekunden lang getaucht, bei
110' C wieder getrocknet
und ein zweites Mal gewogen, um die Menge des von der Oberfläche abgelösten Klebstoffes
zu bestimmen. Diese Menge ist in der Tabelle in Gramm angegeben.
| Tabelle II |
| Gelöster Klebstoff |
| Ansatz % gesamte Feststoffe ohne Plasti- |
| fizierungs- 5 11/o Glycerin |
| mittel |
| A. Knochenleim ..... 95 |
| Dextran (86 bis 97 % |
| 1,6-Bindungen) ... 5 0,0069 0,0147 |
| B. Knochenleim ..... 90 |
| Dextran (86 bis 97 0% |
| 1,6-Bindungen) ... 0.0089 0,0207 |
| C. Knochenleim ..... 100 0,0092 - |
| D. Knochenleim ..... 95 - 0,0205 |
Die Werte zeigen, daß das Dextran die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser in Gegenwart
oder Abwesenheit eines Plastifizierungsmittels erhöht. Durch die Prüfung wurde nachgewiesen,
daß die dextranmodifizierten Klebstoffgemische auf der Basis von Knochenleim ein
ausgezeichnetes Klebevermögen, das dem mit anderem Dextran oder Knochenleim allein
erhaltenen überlegen ist, sowie einen »quickgrab« besitzen. Der letztere Ausdruck
bezieht sich auf die Geschwindigkeit der Bindung zwischen den beiden Unterlagen,
deren eine mindestens mit dem Klebstoffgemisch überzogen ist, wenn der Klebstoff
angefeuchtet wird und die beiden Träger zusammengepreßt werden.
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Diese neuen Gemische kann man durch Wiederanfeuchten in klebrigen
Zustand versetzen, das heißt, die Gemische können auf Papier oder andere geeignete
Unterlagen aufgebracht, an Luft oder durch geeignete Mittel getrocknet und nachfolgend
durch Anfeuchten klebrig gemacht werden. Es kann z. B. Tapetenrohpapier mit dem
Klebstoffgemisch überzogen werden, worauf letzteres zu einem nichtklebrigen festhaftenden
Film getrocknet und das Papier selbst aufgerollt und anschließend abgerollt wird,
dann der trockene festhaftende Film durch Anfeuchten klebrig gemacht und das Papier
aufgehängt wird. Die Dextrane der Gruppe oder Klasse, wie sie hier vorliegend näher
definiert sind und die man in Wasser unter besonderen Bedingungen wie natives Dextran
auflösen kann, sind unter gewöhnlichen Bedingungen widerstandsfähiger gegenüber
Wasser. Eine derartige Wasserfestigkeit erhöht den Wert jener Dextrane als Modifizierungsmittel
in den Knochenleimgemischen, die als wiederanfeuchtbare Klebstoffe verwendet werden
sollen.
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Es ist gefunden worden, daß Dextrane oder mindestens einige von ihnen
Klebstoffeigenschaften haben und daß Klebstoffgemische auf der Basis derartiger
Dextrane für Zwecke verwendet werden können, für die ein hoher Grad von Wasserfestigkeit
und Klebrigkeit nicht erforderlich sind. Indes besitzen solche auf Dextran basierende
Klebstoffe nicht die Wasserfestigkeit, die Klebrigkeit und den Viskositätsbereich
der erfindungsgemäßen Knochenleimgemische, in denen das Dextran ein kleinerer Bestandteil
ist und im wesentlichen ein Modifizierungsmittel für den Knochenleim, wie es durch
die Vergleichsversuche dargetan wird.
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Es scheint, daß in Kombination der Knochenleim und das ausgewählte
Dextran oder ein Gemisch von ausgewählten Dextranen in einer Weise aufeinander einwirken,
daß dabei die verbesserten Klebstoffe erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Gemische sind allgemein verwendungsfähige Klebstoffe,
die für besondere Zwecke zugeschnitten werden können durch entsprechende Auswahl
der Dextrankomponente, deren 10 o/oige wässerige Lösung Viskositäten besitzt, die
im Bereich von 30 bis 200000 cP variieren. Für einige industrielle Anwendungen können
die Gemische in verschiedener Hinsicht modifiziert werden, indem man z. B. geringe
Mengen (bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gemisches) von Pigmenten
und/oder von inerten Füllstoffen, wie feingemahlener Glimmer, gemahlene Kieselsäure
(Quarz) und gemahlenes Glas, einarbeitet.
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Im Rahmen der Erfindung können Änderungen und Modifizierungen der
Gemische, wie sie vorstehend beschrieben sind, vorgenommen werden, z. B. durch
die
Auswahl der besonderen Dextrankomponente und der verwendeten PlastifizierungsmitteI.