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Verfahren zur Herstellung vön 2-Cyanäthoxyäthanol Es ist bereits bekannt,
2-Cyanäthoxyäthanol (= 3-Oxyäthoxy-2-propionitril, H O C H2 - O - C HZ - C H2 C
N) durch Umsetzen von Acrylnitril mit Äthylenglykol herzustellen. Ein Nachteil dieses
Verfahrens ist unter anderem die Bildung einer Dicyanäthoxyverbindung neben dem
gewünschten 2-Cyanäthoxyäthanol auf Grund einer Nebenreaktion von 2 Mol Acrylnitril
mit 1 Mol Äthylenglykol, zu deren Verhinderung ein beträchtlicher Überschuß an Äthylenglykol
verwendet werden muß, der dann zum Teil nicht umgesetzt im Reaktionsgemisch verbleibt.
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Erfindungsgemäß ist nun die Herstellung von äthylenglykolfreiem 2-Cyanäthoxyäthänol
ohne störende Nebenreaktionen möglich durch Umsetzen von Äthylencyanhydrin mit Athylenoxyd.
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Diese Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Man arbeitet hierbei mit Äthylencyanhydrin im Überschuß, in bezug auf die stöchiometrisch
zur Umsetzung mit Äthylenoxyd notwendige Menge, bei einer Temperatur zwischen 40
und 200° C.
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Das Verfahren der Erfindung kann entweder chargen= weise oder kontinuierlich
durchgeführt werden, wobei man die Reaktionsteilnehmer dem Reaktionsgefäß einzeln
oder als Gemisch zuführen kann. Sie können entweder zusammen zu Beginn des Verfahrens
dem Reaktionsgefäß oder es kann einer der Reaktionsteilnehmer während der Reaktion
je nach Bedarf zugeführt werden. Bei diskontinuierlichen Arbeiten kann z. B. das
Athylencyanhydrin im Reaktionsgefäß vorgelegt und das Äthylenoxyd dem Cyanhydrin
auf irgendeine geeignete Weise zugeführt werden. Das Reaktionsgefäß kann mit einer
Kolonne versehen sein; wenn die Reaktion unter Druck ausgeführt wird, kann das Reaktionsgefäß
ein Druckkessel bzw. Autoldav oder eine Bombe mit Vorrichtungen zur Einführung der
Reaktionsteilnehmer sein. Für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann
das Reaktionsgefäß gewünschtenfalls als Rohr ausgebildet sein.
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Die genaue Einhaltung der Umsetzungstemperatur ist nicht von entscheidender
Bedeutung. Das Verfahren kann z. B. in einem Temperaturbereich von 40 bis 200°C
durchgeführt werden, wobei der Bereich von 60 bis 180° C bevorzugt ist. Bei einer
Temperatur unter 60° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit in den meisten Fällen unerwünscht
langsam: Das Arbeiten bei einer Temperatur über 180° C bringt wenig Vorteil. Temperaturen
oberhalb 200° C sind nicht empfehlenswert. Auch die Einhaltung eines bestimmten
Drucks ist nicht von entscheidender Bedeutung. Ein Druck zwischen 11 und 70 kg/cm2
ist zweckmäßig- das Verfahren kann aber auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
Zur Erzeugung eines gewünschten Überdruckes kann ein inertes Gas in das Reaktionsgefäß
eingeführt werden, z. B. Stickstoff, Methan, Propan, Butan.
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Gewünschtenfalls kann zur Erzielung einer größeren Reaktionsgeschwindigkeit
ein Katalysator zugesetzt werden. Bei niedriger Temperatur und geringem Druck ist
der Zusatz eines Katalysators von besonderem Vorteil. Bevorzugt ist die Verwendung
eines basischen Katalysators; als basische Katalysatoren eignen sich zum Beispiel
die Oxyde, Hydroxyd, Alkoholate und basisch reagierende Salze von Lithium, Natrium,
Kalium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Strontium und Barium. Saure und schwach basische
Stoffe können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden, jedoch sind dann höhere
Temperaturen und Drucke zu empfehlen.
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Zur Umsetzung des gesamten Äthylenoxyds genügt für gewöhnlich eine
Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden. Die Gegenwart eines Katalysators verkürzt die
für die Durchführung der Reaktion notwendige Zeit, ebenso ermöglicht sie das Arbeiten
bei niedrigerer Temperatur.
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Vorzugsweise wird 1 Mol Äthylenoxyd mit 1,5 bis 30 Mol Äthylencyanhydrin
bei einer Temperatur; von 140 bis 150° C und einem Druck von etwa 11 kg/cm2
umgesetzt.
Zweckmäßig wird dem Reaktionsgemisch ein inertes Gas, wie Butan, in der zur Erreichung
des gewünschten Druckes notwendigen Menge zugeführt. Unter diesen Bedingungen geht
die Reaktion rasch vor sich, ohne daß die Anwesenheit eines Katalysators notwendig
wäre.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
die Reaktion bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines Alkoholats eines Alkalimetalls,
z. B. Natriummethylat oder Natriumäthylat, als Katalysator durchgeführt. Hierbei
werden 1,5 bis 3 Mol Äthylencyanhydrin j e Mol Äthylenoxyd verwendet. Man arbeitet
hier bei einer Temperatur von 40 bis 80° C, vorzugsweise bei etwa 60° C. Die bevorzugte
Menge an Katalysator liegt etwa im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsteil Katalysator
j e Teil Äthylencyanhydrin.
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Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird
die Reaktion in Gegenwart der gleichen Menge eines basisch reagierenden Salzes eines
Alkalimetalls, z. B. Natriumacetat, als Katalysator durchgeführt, wobei man das
gleiche Verhältnis der Reaktionsteilnehmer einhält. Die Reaktion kann bei einer
Temperatur im Bereich von 130 bis 160° C, bevorzugt bei etwa 145° C, durchgeführt
werden. Die Einhaltung eines Druckes von etwa 11 kg/cm2 ist hierbei empfehlenswert.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher.
Beispiel 1 7 Mol Äthylencyanhydrin wurden mit dem Katalysator gemischt und an beliebiger
Stelle in eine mit einem Heizmantel versehene, noch kalte Kolonne eingefüllt. Nach
dem Anheizen wurden 5,7 Mol Äthylenoxyd langsam am Fuß der Kolonne eingeführt. Die
Füllung der Kolonne wurde derart erhitzt, daß bei einer Temperatur zwischen 150
und 160°C die Umsetzung einsetzte und mit niedriger Geschwindigkeit verlief. Nach
einer Gesamtreaktionszeit von etwa 20 Stunden wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem
Druck destilliert, und man erhielt 90 g 2-Cyanäthoxyäthanol, entsprechend einer
Ausbeute von 13,4°/0, bezogen auf Äthylenoxyd. Das Rohprodukt siedete unter einen
Hg-Druck von 4 bis 5 mm bei 130 bis 132° C. Das gereinigte 2-Cyanäthoxyäthanol hatte
folgende Siedepunkte: 99° C bei 0,7 mm Hg 117° C bei 2,5 mm Hg 127° C bei 4,7 mm
Hg 143° C bei 10,0 mm Hg Beispiel 2 12 Mol Äthylencyanhydrin und 15 g Butan wurden
in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl von 31 Fassungsvermögen eingefüllt und durch
Zuleiten von Äthylenoxyd auf einen Druck von 3,5 kg/cm2 gebracht. Der Inhalt des
Autoklavs wurde langsam aufgeheizt, bis bei einer Temperatur von 150 bis 160° C
eine rasche Reaktion begann. Diese Temperatur und ein Druck von 11 kg/Cm2 wurden
aufrechterhalten, während so viel weiteres Äthylenoxyd zugeführt wurde, bis eine
Gesamtmenge von 6 Mol Äthylenoxyd eingeleitet war. Nach 4 Stunden war die Reaktion
beendet. Das Reaktionsgemisch wurde einer Schnelldestillation bei einer Temperatur
von 200° C und einem Druck von 6,5 mm unterworfen und dann redestilliert; es fielen
hierbei 283 g 2-Cyanäthoxyäthanol an, entsprechend einer Ausbeute von 410/"
bezogen auf Äthylenoxyd.
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Das Rohprodukt siedete unter einem Hg-Druck von 1,5 bis 3 mm bei 111
bis 120° C. Beispiel 3 6 Mol Äthylencyanhydrin mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent
Natriummethylat als Katalysator wurden an beliebiger Stelle in eine ummantelte Glaskolonne
eingeführt und dann auf 60° C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden wurde dann eine Gesamtmenge
von 1,7 Mol Äthylenoxyd am Fuß der Kolonne eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann mit Schwefelsäure angesäuert und unter vermindertem Druck destilliert; erhalten
wurden 72 g 2-Cyanäthoxyäthanol entsprechend einer Ausbeute von 37,3 °/o, bezogen
auf Äthylenoxyd.
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Das Rohprodukt siedete bei einem Hg-Druck von 1,3 mm bei 105 bis 109°
C. Beispie14 12 Mol Äthylencyanhydrin mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent Natriummethylat
als Katalysator und 15 g Butan wurden in eine 4-1-Bombe aus rostfreiem Stahl eingeführt
und durch Zusatz von Äthylenoxyd auf einen Druck von 35 kg/cm2 gebracht. Es wurde
bis zu einer Temperatur des Reaktionsgemisches von 80 bis 100° C, wobei eine schnelle
und exotherme Reaktion begann, erhitzt. Mit dem Erhitzen wurde fortgefahren und
eine Temperatur von 150° C und ein Druck von 11 kg/Cm2 aufrechterhalten, während
weiteres Äthylenoxyd in die Bombe eingeführt wurde, bis eine Gesamtmenge von 6 Mol
Äthylenoxyd zugegeben war. Nach Beendigung der Reaktion, die eine Gesamtzeit von
etwa 31/2 Stunden benötigte, wurde das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure angesäuert
und dann bei einer Temperatur von etwa 200° C und einem Druck von 4 bis 5 mm einer
Schnelldestillation unterworfen. Die Redestillation ergab 132 g 2-Cyanäthoxyäthanol,
was einer Ausbeute von 19 °/o, bezogen auf Äthylenoxyd, entspricht.
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Das Rohprodukt siedete bei einem Hg-Druck von 1,3 bis 2,6 mm bei 106
bis 125° C. Beispiel 5 12 Mol Äthylencyanhydrin mit einem Gehalt an 0,5 Gewichtsprozent
Natriumacetat als Katalysator und 15 g Butan wurden in eine 3-1-Bombe aus rostfreiem
Stahl eingeführt und durch Zusetzen von Äthylenoxyd auf einen Druck von 3,5 kg/Cm2
gebracht. Die Bombe wurde langsam erhitzt, bis bei einer Temperatur des Reaktionsgemisches
von 140 bis 150° C eine rasche Reaktion begann. Diese Temperatur und ein Druck von
11 kg/cm2 Manometerdruck wurden aufrechterhalten, während weiteres Äthylenoxyd in
die Bombe eingeführt wurde, bis eine Gesamtmenge von 6 Mol Äthylenoxyd zugegeben
war. Nach Beendigung der Reaktion, die eine Gesamtzeit von etwa 21/2 Stunden benötigte,
wurde das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure angesäuert und dann bei einer Temperatur
-von etwa 198° C und einem Druck von 6 mm Quecksilber einer Schnelldestillation
unterworfen. Die Redestillation ergab 303 g 2-Cyanäthoxyäthanol, was einer Ausbeute
von 44°/0, bezogen auf Äthylenoxyd, entspricht.
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Das Rohprodukt siedete bei einem Hg-Druck von 1,5 bis 2,0 mm bei 109
bis 115° C.