DE1058672B

DE1058672B - Schmiermittel

Info

Publication number: DE1058672B
Application number: DEC12992A
Authority: DE
Inventors: Warren Lowe; William T Stewart; Frank A Stuart
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1953-06-10
Filing date: 1956-05-09
Publication date: 1959-06-04

Description

DEUTSCHES

Ziel der Erfindung ist eine für die Verwendung in Verbrennungsmotoren geeignete Schmiermittelzusammensetzung, die als Reinigungs- und die Abnutzung herabsetzenden Zusatz metall- oder mineralfreie Verbindungen enthält, die fähig sind, große Mengen der zahlreichen partiellen Oxydationsprodukte des Treibstoffs im Schmiermittel löslich zu machen oder zu emulgieren und auch die durch Verbrennung des Öls und der Ölzusätze gebildeten festen Stoffe in Suspension zu halten sowie die Abnutzung der Kolbenringe und Zylinderwände, besonders während der Zeit, bis der Motor auf Betriebstemperatur ist, wirksam zu verringern. Dieses Ziel wird mit einem metallfreien Mischpolymeren aus den Monomeren A, B und gegebenenfalls C der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen erreicht.

Die bisher in technischem Maßstab erfolgreich angewandten Reinigungszusätze stellen sämtlich metallhaltige organische Verbindungen dar, wie Calciumerdölsulfonat, Calciumcetylphospbat, Calciumoctylsalicylat, Calciumphenylstearat, das Bariumsalz von wachssubstituiertem Benzolsulfonat oder das Kaliumsalz des Reaktionsproduktes aus Phosphorpentasulfid und Polybuten. Unter ihnen gibt es jedoch nur wenige, die fähig sind, eine merkliche Menge der Treibstoffoxydationsprodukte löslich zu machen.

Der Abnutzung des Kolbenringes und der Zylinderwand begegnete man bisher am besten dadurch, daß man das Schmieröl mit Zusätzen, wie verschiedenen Metallsalzen von Erdölsulfonsäuren und anderen metallorganischen Verbindungen, insbesondere basisch reagierenden Verbindungen, versetzte. Zum Beispiel ist es bekannt, Schmierölen, die zur Herabsetzung des Stockpunktes gleichzeitig ein Mischpolymerisat aus Malein säureestern, Vinylverbindungen und kleinen Mengen eines primären Amins enthalten, basische Sulfonate zuzusetzen. Mit diesen Materialien wird dem Öl neben den üblichen metallhaltigen Zusätzen jedoch ein weiterer metallhaltiger Bestandteil zugesetzt und damit die ablagerungsbildende Eigenschaft der Schmiermittelzusammensetzung erhöht.

Das Monomere A der erfindungsgemäßen Mischpolymeren A besteht aus öllöslichmachenden Verbindungen mit einer polymerisierbaren Äthylenverbindung und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 30 C-Atomen, das Monomere B aus Amiden oder Aminsalzen a,ß-nngesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Diamiden oder Diaminsalzen a,/?-ungesättigter α,/3-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen sowie Amiden und Aminsalzen von Monoalkylestern der genannten Dicarbonsäuren, in denen das die Amid- oder Aminsalzgruppe bildende Stickstoffatom an eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch mindestens eine polare Oxy- oder Aminogruppe substituiert ist; das Monomere C besteht aus α,/3-unge-

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

William T. Stewart, El Cerrito, Calif.,

Frank A. Stuart, Orinda, Calif.,

und Warren Lowe, Berkeley, Calif. (V. St. Α.]

sind als Erfinder genannt worden

sättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, ct,/3-ungesättigten α,β-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen, deren Anhydriden, Monoamiden und Monoaminsalzen, in denen das die Amid- oder Aminsalzgruppe bildende Stickstoffatom an eine wie für das Monomere B angegebene Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist. Im Mischpolymeren liegen die Monomeren im Verhältnis von etwa 1 bis 20 Monomereinheiten des öllöslichmachenden Monomeren A je Einheit des Monomeren B und C vor. Die aus diesen Monomeren bestehenden mischpolymeren Zusätze haben den Vorteil, daß sie sich mit den verschiedenen im Öl gelösten oder dispergierten Polymervorstufen der Treibstoffoxydationsprodukte nicht chemisch verbinden und der Wirkung der verschiedenen sauren Nebenprodukte der Treibstoffverbrennung offensichtlich auch nicht durch eine Neutralisationsreaktion entgegenwirken. Demgemäß bieten sie einen vorzüglichen Schutz gegen Motorablagerungen und gegen Abnutzung des Motors während ausgedehnter Betriebszeiten. Bemerkenswert ist auch, daß die mischpolymeren Zusätze der Erfindung die in Motoren verwendeten verschiedenen Lagermetalle nicht angreifen.

Da die erfindungsgemäßen Zusätze sich in ihrer Art von sämtlichen Zusätzen unterscheiden, die bisher für Reinigungs- oder die Abnutzung verhindernde Zwecke vorgeschlagen wurden, ist es völlig überraschend, daß sie gleichzeitig in hervorragender Weise die Abnutzung verringern und die Bildung von Ablagerungen verhindern. Es sind zwar schon metallfreie mischpolymere Schmiermittelzusätze aus erstens einem polymerisierbaren Acrylsäureester eines ungesättigten aliphatischen Alkohols,

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,weitens einem polymerisierbaren, am Stickstoff durch kohlenwasserstoffreste substituierten Acrylsäureamid und lrittens einer ungesättigten, eine tertiäre Aminogruppe mthaltenden Verbindung bekannt. Diese sollen jedoch Lusdrücklich keinen aktiven Wasserstoff enthalten. Die iberraschend gute Wirkung der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze beruht aber gerade auf der Anwesenheit der polaren, aktiven Wasserstoff enthaltenden iydroxyl- und Aminogruppen im Bestandteil B und gegebenenfalls auch C der mischpolymeren Zusätze.

Typische, in den Bereich der Erfindung fallende Misch- >olymeren sind z.B. Mischpolymeren aus Allylstearat, Dilaurylmaleat und dem (2-Oxyäthyl)-amid des Maleinäuremonolaurylesters, Dodecylmethacrylat, Methacryläure und dem Methacrylsäuresalz des Heptadecenyl- !-oxyäthyl-imidazolins sowie Vinyl-2-äthylhexanoat und lern Diamin- sowie Monoaminsalz aus Tetraäthylen- >entamin und Itaconsäure.

Die Komponente A des Mischpolymeren kann eine >eliebige Verbindung mit mindestens einer Äthylen-)indung und mindestens einer öllöslichmachenden Kohlenvasserstoffgruppe mit 4 bis 30 aliphatischen C-Atomen ein, die sich über die Äthylenbindung in Gegenwart eines ;eeigneten Katalysators mit den anderen Monomeren nischpolymerisieren läßt. Der öllöslichmachende aliphaische Rest kann auch nachträglich in das Mischpolymere angeführt werden. Der dem Mischpolymeren die Ölöslichkeit verleihende aliphatische Rest ist vorzugsweise :in verzweigter oder geradkettiger Alkylrest oder ein yycloalkylrest, wie der Butyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, i-Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Cyclohexyl- oder 4-Äthylcyclohexylrest, oder ein Alkenylest, wie der Oleyl- oder der Ricinoleylrest, in denen die ithylendoppelbindung im wesentlichen keine Neigung ;ur Mischpolymerisation zeigt. Öllöslichmachende Mononeren mit diesen Eigenschaften sind in der Technik )ekannt. Sie werden häufig als öllöslichmachende Kom-)onente von Mischpolymeren verwendet, die Schmierölen ;ur Verbesserung des Viskositätsindex und des Gießranktes zugesetzt werden. Sie umfassen Olefine sowie Lthylenisch ungesättigte Äther, Ester, Ketone, Aldehyde 1. dgl.

Die öllöslichmachende Komponente A kann durch die olgende allgemeine Formel:

45 R₁(G'),,, CH = CH (G)_nR₂

viedergegeben werden, in der R₁ und R₂ Wasserstoff und Sohlenstoffreste bedeuten, von denen mindestens einer, vie oben beschrieben, eine aliphatische Kohlenwasseritoffgruppe mit 4 bis 30 C-Atomen darstellt; G und G' )edeuten ein Sauerstoffatom, den Carbonyl-

55

60

(- C -) .
"arboxyl- oder Carbonyloxyrest

O O

]: ji

(— C — O — oder — O — C —)

)der Kombinationen dieser Gruppen mit nicht mehr als üwei Alkylengruppen von je 1 bis 7 C-Atomen; η und *' = 0 oder 1. Wenn R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffreste sind, können sie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cyclodkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste sein, z.B. 2-Äthylhexyl-, Cyclohexyl-, Hexenyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Naphthyl-, und tert.-Butylphenylbenzylreste.

Typische öllöslichmachende monomere Verbindungen dieser Art sind:

Olefine Hexen-1,

2-Äthylhexen-l, Di- und Triisobutylen, Tripropylen,

Dodecen-1,

Hexadecen-1,

Cyclohexen,

Octadecen-1,

4-Octylcyclohexen-l, 3-Phenylhexadecen-l, p-Octylstyrol,

Vinylcyclohexan, 2-Hexadecylbutadien-l ,3, p-tert.-Butylstyrol;

Äther Vinyl-n-butyl-äther, Vinyl-2-äthylhexyl-äther, Allyl-n-butyl-äther, Allyl-isobutyl-äther, Allyl-4,4, 8,8-tetramethyldocosyl-äther, Methallyl-n-hexyl-äther, Methallyl-n-decyl-äther, Methallyl-2-äthylhexyläther, Methallyl-octadecyl-äther, Propenyl-2-äthylhexyl-äther, Crotonyl-n-octyl-äther, Isopropenyl-dodecyl-äther, 1 -Eicosenyl-decyl-äther, Vinyl-p-octylphenyl-äther, Methallyl-p-tert.-butylphenyl-äther, l-Decenyl-p-cetylphenyl-äther, l-Decenyl-2-phenylbutyl-äther;

Ester Vinylcaproat,

Vinylpalmitat, Vinyloleat,

Allylcaprylat,

Allyllaurat,

Allyloleat,

Allylpalmitat,

Allylstearat,

Allyl-2-äthylbexanoat, Allylricinoleat, Allylester von Babassusäuren, Allylester von Fettsäuren, Allylnaphthenat, Methallylcaproat, Methallylnaphth enat, Methallylricinoleat, Methallyl-p-octylbenzoat, Methallyloleat, Methallyl-cyclohexan-carboxylat, Methallylpalmiat, Crotyloleat,

Crotylnaphthenat, a-Methyl-crotyl-palmitat, 1-Propenylnaphthenat, 1 -Propenylelaidat, Dodecylacrylat, Hexadecyl-methacrylat, Isobutyl-a-decylacrylat, Vinyl-p-n-octylbenzoat, Allyl-3,5-diisobutylbenzoat, Cyclohexylmethacrylat,

Cyclohexyl^-dodecenoat,

Decylvinylacetat,

Isooctyl-a-chloracrylat,

p-Isoamylphenyl-2-hexadecenoat,

^-p-Tolylbutyl^-octadecenoat,

Undecylcinnamat,

Methylcyclohexyl^-äthyL^-hexenoat,

S-Äthyldocosylcrotonat,

Oktadecylisocrotonat,

Ti-Butyl-2-eicosenoat,

p-tert.-Amylphenyl-octadecyl-maleat,

p-Hexadecylphenyl-2-äthylhexyl-maleat,

p-tert.-Amylphenyl-octadecyl-maleat,

p-Hexadecylphenyl-2-äthyl-hexyl-maleat,

o-Tolyl^-octadecyclohexyl-maleat,

o-Nonylphenyl-hexadecyl-maleat,

Dihexadecylmaleat,

Dimethylcyclohexylmaleat,

Mono-2-äthylhexyl-maleat,

Di-2-äthylhexyl-maleat,

Di-dodecyl-maleat,

Di-dodecyl-mesaconat,

Di-dodecyl-citraconat,

o-Tolyl-octadecyl-itaconat,

Mono-hexadecyl-itaconat,

Isopropyl-palmitoleat,

1-Decenyllaurat,

l-Hexadecenyl-myristat.

Von den obengenannten öllöslichmachenden Verbindungen werden die höheren Alkylester α,β-ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und 8 bis 30 C-Atomen im Alkylrest wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und der Wirksamkeit der aus ihnen herstellbaren Mischpolymeren bevorzugt. Typische, diesen Estern zugrunde liegende Säuren sind die Acryl-, Methacryl-, Croton-, Tiglin- (das trans-Isomere der Angelicasäure), Angelica-, α-Äthylacryl- α-Methylcroton-, ct-Äthylcroton-, jS-Äthylcroton-, /J-Propylcroton und die Hydrosorbinsäure. Am besten eignen sich aber die Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 10 bis 20 C-Atomen in der Alkylgruppe, da sie in technischen Mengen erhältlich sind und mit ihnen Mischpolymere mit vorzüglichen Eigenschaften erhalten werden.

Um die öllöslichmachende Wirkung dieser Monomeren auf die entstehenden Mischpolymeren zu veranschaulichen, wurden verschiedene Mischpolymeren unter Ver-

wendung typischer der obengenannten öllöslichmachenden Monomeren hergestellt. Die Löslichkeit der erhaltenen Mischpolymeren im Schmieröl und ihre Eignung als Schmierölzusatz wurde in der Weise ermittelt, daß man den Mischpolymeren Schmieröle zusetzte und die Schmiermittelzusammensetzungen auf ihre Reinigungs- und Ablagerungseigenschaften prüfte. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle I aufgeführt.

Bei dieser Prüfung ist der Ausgangsschmierstoff, wenn

ίο nicht anders angegeben, ein mit Lösungsmitteln raffiniertes, wachsfreies Mineralschmieröl der Qualität SAE 30, das einen Viskositätsindex von 85 hat und aus einem kalifornischen paraffinischen Rohöl stammt. Dem Öl wurden verschiedene Mengen Mischpolymeres zugesetzt, wie in den Tabellen durch Gewichtsprozente angegeben ist.

Die Kolbenablagerungswerte der Schmiermittelzusammensetzungen wurden nach dem Standard-FL-2-Testverfahren erhalten, das im Bericht des Coordinating Research Council vom 21. Juni 1948 beschrieben ist. Nach diesem Test werden die Schmierölzusammensetzungen als Kurbelgehäuseschmiermittel in einem 6-Zylinder-Chevrolet-Motor geprüft. Dabei verwendete man ein minderwertiges Benzin, das besonders dazu neigt, im Motor Ablagerungen zu verursachen. Am Schluß jedes Testes wurde der Motor auseinandergenommen und die Reinigungs- oder Ablagerungseigenschaften der Schmiermittelzusammensetzungen durch visuelles Schätzen der auf dem Kolben befindlichen Ablagerungen bestimmt. Die Kolbenablagerungswerte der Zusammensetzungen sind in Zahlen von 0 bis 10 ausgedrückt, wobei die Zahl »10«r das vollkommene Fehlen von Ablagerungen bezeichnet.

Die Ablagerungseigenschaften der mischpolymeren Zusätze enthaltenden Schmiermittel wurden auch nach dem Lacquer-Deposition-Test bestimmt. Bei diesem Test werden typische Motortreibstoffverbrennungsprodukte in die Schmiermittelzusamrnensetzungen geleitet und die Fähigkeit der Schmiermittelzusammensetzungen, die Ablagerungen bildenden Stoffe löslich zu machen und zu binden, durch Wägen der Ablagerungen bestimmt, die sich während einer bestimmten Zeit auf einer frischen, katalytischen Eisenoberfläche gebildet haben. Die Ablagerung ist in mg angegeben und kann in direkte Beziehung zu dem Kolbenablagerungswert gebracht werden, der nach dem Standard-FL-2-Testverfahren erhalten wird.

Tabelle I

Schmiermittelzusammensetzung

Verhältnis des

Monomeren A

zum Monomeren B

zum Monomeren C

Kolbenablage
rungswert

Ablagerung
im Schmiermittel

(^mg)

Kolbenablagerungswert
(geschätzt aus
der Ablagerung im Schmiermittel)

Ausgangsöl allein

3,0

850

3,0 Gewichtsprozent (A) Tridecylmethacrylat¹)
(A) Octadecylmethacrylat
(A) Monododecyläther des Hexadecaäthylenglykol-
methacrylats²)

2,8 Gewichtsprozent (A) Octadecen

(A) Monododecylmaleat

(A) Monopentaerythrit-maleat

10: 6 :1

2:1:1

8,4

500

4,5

¹J In 140 neutralem Mineralschmieröl aus mit Lösungsmitteln raffiniertem, kalifornischem, paraffmhaltigem Rohöl. ²) Polyäthylenglykol vom Molgewicht 704.

Tabelle I (Fortsetzung)

Schmiermittelzusammensetzung

Verhältnis des

Monomeren A

zum Monomeren B

zum Monomeren C Kolbenablage
rungswert

Ablagerung im Schmiermittel

(mg)

Kolbenablagerungswert (geschätzt aus der Ablagerung im Schmiermittel)

!,8 Gewichtsprozent (A) Dodecylmethacrylat

(B) N,N'-Di-2-oxyäthylmaleinsäurediamid

,5 Gewichtsprozent (A) Dodecylmethacrylat

(B) N-(2-Oxyäthyl)-methacrylamid

1,5 Gewichtsprozent (A) Allylstearat

(A) Didodecylmaleat

(B) Aminsalz aus Di-(oxyäthyl)-äthylendiamin und Dodecylmonomaleat

!,8 Gewichtsprozent (A) Vinyläthylhexoat

(C) Itaconsäure

,5 Gewichtsprozent (A) Hexadecylstyrol

(C) Methacrylsäure

!,8 Gewichtsprozent (A) Dodecylmethacrylat
(A) Allylstearat
(C) Maleinsäureanhydrid

.,5 Gewichtsprozent (A) Dodecylacrylat

(A) Monododecyläther des Deka-

äthylenglykolacrylats
(C) Acrylsäure

2,8 Gewichtsprozent (A) Hexen-1

(A) Dodecylmethacrylat
(C) Methacrylsäure
(A) Monododecyläther von Eicosaäthylenglykol-methacrylat³) ..

3,0 Gewichtsprozent (A) Vinyl-2-äthyl-hexyl-äther
(A) Tetradecylphenylmaleat
(A) Dodecylmaleat
(C) Maleinsäure

2,8 Gewichtsprozent (A) Vinylstearat

(C) Maleinsäureanhydrid

(A) Monododecyläther des Pentaäthylenglykol-methacrylats⁴)

(B) Methacrylsäureamid

³) Polyäthylenglykol vom Molgewicht 880.

⁴) Polyäthylenglykol vom Molgewicht 220.

20:1
7:1

5:5:2
15:1
5,8:1

20 :1:1
780 : 9:1

450

5,0

6,3

5,5

5,9

500

4,5

405

5,2

5,6

25 : 25 :1: 4

6:3:1:2

30:1:2:1

400

5,5

4,6

325

6,0

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die erwähnten Arten öllöslichmachender Monomerer sämtlich für die Herstellung brauchbarer, öllöslicher mischpolymerer Schmierölzusätze geeignet sind, die unter Motorbetriebsbedingungen Ablagerungen im Schmiermittel verhindern. Sie wurden bisher, wie bereits erwähnt, zur Herstellung nichtpolarer polymerer Schmierölzusätze für z. B. die Verbesserung des Viskositätsindex und die Herabsetzung des Gießpunktes verwendet. Die Wirksamkeit der Mischpolymeren als Reinigungsmittel hängt jedoch in erster Linie von der speziellen polaren oder funktioneilen Gruppe im polaren Monomeren und ihrer Beziehung zum Mischpolymerenrest ab.

Geeignete Komponenten (B) für die erfindungsgemäßen mischpolymeren Zusätze sind die Amide und Aminsalze ct,jS-ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen (z. B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Tiglinsäure und ähnliche Säuren), die Diamide und Diaminsalze α,/9-ungesättigter α,/J-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen sowie die Amide und Aminsalze von Monoalkylestern der genannten Dicarbonsäuren, in denen das Stickstoffatom des Amids oder des Aminsalzes an mindestens einen durch eine oder mehrere polare Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest gebunden ist.

Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ O

! Il Rj — CH = C — C —■ R2

in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R₂ einen Rest der Struktur

—OH-N:

9 10

(im Falle von Aminsalzen) oder (p-Aminophenyl)-amid des Maleinsäuremonododecyl-

esters,

R₃ N-Äthyl-N-(2-oxyäthyl)-N'-phenyl-maleinsäurediamid,

-j N,N'-Di-(2-oxyäthyl)-fumarsäurediamid,

\ 5 N-(2,3-Dioxypropyl)-N'-(2-ammoäthyl)-fumarsäuredi-

^N R₄ amid,

(2-Oxyäthyl)-amid des Fumarsäureerythritesters,

(im Falle von Amiden) bedeutet. N_;N'-Di-(2-oxy-4-aminohexyl)-citraconsäurediamid,

Dabei ist R₃ ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger, (2-Oxyäthyl)-amid des Citraconsäuremonododecylesters, durch einen Kohlenwasserstoffrest oder eine polare io N-Butyl-N'-(4-oxycyclohexyl)-citraconsäurediamid,
Gruppe substituierter Kohlenwasserstoffrest und R₄ ein N,N'-Di-(2-oxyäthyl)-a-hydromuconsäurediamid,
Kohlenwasserstoffrest, der durch eine oder mehrere Di-tetraäthylenpentaminsalz der Glutaconsäure.
Amino- (NH₂ und NHR₅) Gruppen substituiert ist, Geeignete Komponenten (C) für die erfmdungsgemäßer wobei R₅ ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein mischpolymeren Zusätze sind a,/?-ungesättigte Mononiedermolekularer Alkylrest, z. B. ein Alkylrest mit 15 carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, α,/3-ungesättigte Diweniger als 8 C-Atomen, und eine Hydroxylgruppe ist. carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen (z. B. Maleinsäure, Vorzugsweise ist das Amid oder das Aminsalz ein Amid Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, α-Hydro- oder Aminsalz der Methacrylsäure, in dem R₃ ein Wasser- muconsäure und ähnliche Säuren), deren Anhydride. Stoffatom, eine niedermolekulare Alkyl- oder polarsubsti- Monoamide und Monoaminsalze, in denen das die Amidtuierte niedermolekulare Alkylgruppe und R₄ ein oxy- 20 oder Aminsalzgruppe bildende Stickstoffatom wie bei dei oder aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, in dem Komponente (B) an eine Kohlenwasserstoffgruppe gedie polaren Gruppen an aliphatische C-Atome gebunden bunden ist, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch sind. Noch günstiger ist es, wenn R₄ ein niedermolekularer mindestens eine polare Oxy- oder Aminogruppe substi-(C₁ bis C₇) geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder tuiert ist. Dabei umfaßt der Ausdruck »polare Amino-Cycloalkylrest ist, der durch eine oder mehrere der zuvor 25 gruppe« sowohl die NH₂- als auch die NHR-Gruppe, genannten polaren Gruppen substituiert ist. wobei R einen durch eine einwertige polare Gruppe sub-

Typische stickstoffhaltige Monomeren dieser Art sind: stituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt,
das Bevorzugt werden die Monoamide und Monoaminsalze Äthanol-, Diäthanoi- und Triäthanolaminsalz der Acryl- α,/3-ungesättigter a.jS-Dicarbonsäuren, wie der Maleinbzw. Methacryl- und Crotonsäure, das 30 säure, Fumarsäure, Citraconsäure. Sie besitzen die allge-Diäthylentriamin- und Tetraäthylenpentaminsalz der meine Formel

Acryl- und Methacryl- sowie Crotonsäure, das π "R τ? η

Dioxyäthyl-äthylendiaminsalz der Acryl- und Methacryl- , . * -¹ ,,

säure, das ' -Il

2,5-Dimethylpiperazin- und das 35 HO· C C=C C R₂
p-Oxyanilinsalz der Methacrylsäure, das

N-(2-Oxyäthyl)-amid der Acryl-, Methacryl- und Croton- in der R₁ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene säure, Alkylgruppen mit nicht mehr als 8 C-Atomen bedeutet, N-(2-Aminoäthyl)-methacrylsäureamid, das R₂ ein Rest der Struktur — OH-NR₃R₃R₄ (im Falle N-(4-Aminobutyl)-amid der Methacryl- und Crotonsäure, 40 der Aminsalze) oder — NR₃R₄ (im Falle von Amiden) N-(4-Aminohexyl)-methacrylsäureamid, das ist, wobei R₃ Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder sub-N-(3-Azapentyl)-amid der Acryl- und Methacrylsäure, stituierte Kohlenwasserstoff- (vorzugsweise Alkyl- odei N-(2,3-Dioxypropyl)-methacrylsäureamid, polarsubstituierte Alkyl-) Reste und R₄ Kohlenwasser-N-(4-Oxycyclohexyl)-methacrylsäureamid, Stoffreste (vorzugsweise niedermolekulare Alkylreste), die N-(2-Äthyl-6~aminohexyl)-methaciylsäureamid, 45 mindestens durch eine polare Oxy- oder Aminogruppe N-(p-Aminophenyl)-methacrylsäureamid, (—NH₂— bzw. —NHR) substituiert sind, bedeutet. N-Äthyl-N-(2-oxyäthyl)-methacrylsäureamid, das Typische Monomeren dieser Art, von denen eines odei N,N-Di-(2-oxyäthyl)-amid der Acryl- und Methacryl- mehrere in den erfindungsgemäßen mischpolymeren Ölsäure, zusätzen verwendet werden können, sind z. B.
N-(2-Oxyäthyl)-N-aminomethyl-methacrylsäureamid, 50 N-(3-Aminopropyl)~rnaleinsäureamid,
N-(2-Oxy-6-phenylhexyl)-methacrylsäureamid, das N-(2-Oxyäthyl)-fumarsäureamid,
N-(2-Oxyäthyl)-N-(3-aza-5-oxypentyl)-amid der Acryl- N,N-Di-(2-oxyäthyl)-citraconsäuremonoamid,

Methacryl- und Crotonsäure, das Monoäthanolaminsalz der Maleinsäure,

Amid aus p-Aminobenzoesäure-2-oxyäthylester, dem das Salz aus Dioxyäthyl-äthylendiamin und Maleinsäure

Pentaerythritester der p-Aminobenzoesäure oder dem 55 bzw.

3-Aminopropionsäure-2-oxyäthylester und Methacryl- Monoäthanolaminsalz der Tiglinsäure und

säure, N-(4-Ammobutyl)-tiglinsäuremonoamid.

N-(2-Äthyl-6-oxyhexyl)-acrylsäureamid, Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpoly-

N-(3-Oxypropyl)-N-(6-aminohexyl)-acrylsäureamid, meren ist es nur erforderlich, Bedingungen auszuwählen,

N-p-Oxyphenyl-acrylsäureamid, 60 die eine Mischpolymerisation unter Bildung von Misch-

N-(4-Aminocyclohexyl)-acrylsäureamid, polymeren mit der erforderlichen Öllöslichkeit gewähr-

N-Butyl-N-(2-oxyäthyl)-acrylsäureamid, leisten. Die öllöslichmachenden Monomeren (A) unter-

N-(2,4,6-Triaza-7-aminoheptyl)-acrylsäureamid, scheiden sich etwas in ihren löslichmachenden Eigen-

N,N'-Di-(2-oxyäthyl)-maleinsäurediamid, schäften. So kann in manchen Fällen das öllösliche Misch-

y-Carbamyl-N-(2-oxyäthyl)-crotonsäureamid, 65 polymere bei einem Verhältnis öllöslichmachendes Mono-

(2-Oxyäthyl)-amid des Maleinsäuremonolaurylesters, meres (A) zu stickstoffhaltigem Monomerein (B) = 1 : 1

Diäthanolaminsalz des N-(2-Oxyäthyl)-N-(3-aza-5-oxy- erhalten werden. Dagegen ist es in anderen Fällen vorteil-

pentyl)-maleinsäuremonoamids, haft, dieses Verhältnis stark zu erhöhen, z. B. auf unge-

Tetraäthylenpentaminsalz des Maleinsäuremonolauryl- fähr 20 : 1, um ein mischpolymeres Produkt mit optimaler

esters, 70 Öllöslichkeit zu erhalten. Im allgemeinen erhält man

11 12

jedoch Mischpolymeren mit vorzüglichen Reinigungs- oder α,α-Azodiisobutyro-Nitril, durchgeführt. Der Kata-

und abnutzungsverhindernden Eigenschaften sowie der lysator oder der Polymerisationsinitiator kann in einer

erforderlichen Öllöslichkeit, wenn man ein Verhältnis Menge von ungefähr 0,1 bis 10%, vorteilhaft etwa 0,25

öllöslichmachendes Monomeres (A) zu polarem Mono- bis 2%, verwendet werden. Falls gewünscht, kann der

merem (B) von ungefähr 3:1 bis 15:1 anwendet. 5 Katalysator mit fortschreitender Reaktion in Teilen zu-

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können nach gesetzt werden. Um die Lösung in homogenem Zustand in der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. zu halten, können von Zeit zu Zeit zusätzliche Mengen Dabei ist es möglich, andere monomere Reaktionsteil- Lösungsmittel zugegeben werden. Die Mischpolymerinehmer zu verwenden, als sie letzten Endes im Misch- sationstemperatur schwankt zwischen etwa 75 und 150⁰C. polymeren vorliegen. So kann man in Fällen, in denen io Die optimale Temperatur hängt vom ausgewählten Lö-Estermonomeren einen Bestandteil des Mischpolymeren sungsmittel, der Konzentration der darin befindlichen bilden sollen, an Stelle des Esters den entsprechenden Monomeren, dem ausgewählten Katalysator und der ungesättigten Alkohol oder die ungesättigte Säure ver- Reaktionsdauer ab. Etwa die gleichen Bedingungen wenden. Die Esterbildung führt man dann herbei, indem herrschen vor, wenn die Mischpolymerisation nicht als man das Mischpolymer-Zwischenprodukt einer geeig- 15 Lösungspolymerisation in Gegenwart eines inerten Löneten Veresterung unterwirft. Ferner kann man an Stelle sungsmittels, sondern als Massenpolymerisation durchdes monomeren Amids oder Aminsalzes z. B. die ent- geführt wird. Die kopolymeren erfindungsgemäßen Zusprechende ungesättigte Säure, das Säureanhydrid, das sätze haben scheinbare Molekulargewichte (bestimmt Säurechlorid oder einen Halbester der Säure verwenden durch Standard-Lichtstreumethoden) von mindestens und das gewünschte Amid oder Aminsalz nach beendeter 20 2000 und vorteilhaft von mindestens 8000. Für praktische Polymerisation bilden. So kann ein Mischpolymeres aus Zwecke sind vom Standpunkt der Viskosität und anderer Dodecylmetharcylat und N,N-(2-oxyäthyl)-maleinsäure- physikalischer Eigenschaften Molekulargewichte von amid dadurch gebildet werden, daß man zuerst äqui- 100 000 bis 1 000 000 am geeignetsten,
molare Mengen Dodecylmethacrylat und Maleinsäure- Bei der bevorzugten Anwendung der erfindungsgemäanhydrid mischpolymerisiert und dann die gewünschten 25 ßen mischpolymeren Schmierölreinigungszusätze in Mi-Amidbindungen einführt, indem man das Mischpolymere neralschmieröl, von dem sie mindestens 2 und vorzugsunter geeigneten Bedingungen mit Äthanolamin behan- weise über 10 Gewichtsprozent ausmachen sollten, wurde delt, gegebenenfalls in einem Mineralschmieröl als festgestellt, daß zwischen der Gesamtzahl der alipha-Medium, so daß der gewünschte Zusatz gleich in Form tischen Kohlenstoffatome und den polaren Gruppen des eines Konzentrats erhalten wird. Durch Anwendung der 30 Moleküls ein bestimmtes optimales Verhältnis zu bestehen gleichen Methode, jedoch unter Verwendung einer gerin- scheint. Es wurden Beweise dafür erhalten, daß bei gegegeren Menge Äthanolamin, als sie zur vollständigen Amid- bener Konzentration die mischpolymeren Verbindungen bildung erforderlich ist, erhält man ein Mischpolymeres, mit einem Verhältnis aliphatische Kohlenstoffatome zu das aus mindestens drei verschiedenen Monomeren, polaren Gruppen = 50 bis 225, vorteilhaft 75 bis 125, nämlich aus Dodecylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid 35 die optimale Zusammensetzung zu haben scheinen. Bei und dem N-(2-oxyäthyl)-amid der Maleinsäure, besteht. der Bestimmung dieses Gleichgewichts zwischen polaren Da die restlichen Carboxylgruppen oder Vorstufen zu und nicht polaren Bestandteilen kommen als aliphatische Carboxylgruppen (Anhydridgruppe) im späteren Misch- C-Atome folgende in Betracht:
polymeren in eine oder mehrere verschiedene Ester-, Cyan-
oder Amidbindungen od. dgl. umgewandelt werden, ist to

ersichtlich, daß im Mischpolymeren schließlich noch „ ___ _

andere Monomerkomponenten vorliegen können. ³ ' ² '' τ" ' '

Soll das Mischpolymere aus verwandten Monomeren,
z. B. einem Alkylmethacrylat und Methacrylsäureamid

gebildet werden, so kann man auch den Ester zuerst 45 ausschließlich der ringaromatischen C-Atome und der

homopolymerisieren, dann eine teilweise Hydrolyse des C-Atome der Carbonylgruppen. Als polare Gruppen sind

Homopolymeren bewirken und schließlich die frei ge- die folgenden Reste zu betrachten: — OH (entweder

machte Carboxylgruppe in das gewünschte substituierte Säure, Alkohol oder Phenol),
Amid oder Aminsalz umwandeln. Auf jeden Fall sollen

erfindungsgemäß nur solche Mischpolymeren gebildet 50
werden, die bis zu wenigstens 2 Gewichtsprozent in

Kohlenwasserstoff-Mineralölen löslich sind und im Misch- ²'
polymeren mindestens eine polarsubstituierte Amid- oder

Aminsalz-Monomereinheit je zwanzig öllöslichmachenden und eine Säureanhydridgruppe als einzelne Einheit.

Monomereinheiten und höchstens eine stickstoffhaltige 55 Obwohl dieses Verhältnis mit der Leistung aller Öle

Monomereinheit je öllöslichmachende Monomereinheit mit Schmiermittelviskosität in Wechselbeziehung zu

enthalten. stehen scheint, können weitere, von der Zusammen-

Nachdem man die gewünschten monomeren Reak- Setzung abhängige Faktoren die Wirkung der Verbesse-

tionsteilnehmer ausgewählt hat, kann das erfindungs- rungszusätze bei verschiedenen Schmierölsystemen und

gemäße Mischpolymere nach den üblichen Massen-, Lö- 60 verschiedener Beanspruchung ändern. Jedoch wird klar,

sungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegen- daß durch die Wahl des Säurederivatrestes und den Grad

wart einer die Additionspolymerisation einleitenden Sub- der Neutralisation bei der Modifizierung der polaren

stanz hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Misch- Komponente (B) Änderungen im Verhältnis von alipha-

polymerisation in einem inerten organischen Lösungs- tischem Kohlenstoff zu polaren Gruppen und somit in der

mittel, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Erdöl-Naphtha, in 65 Leistung herbeigeführt werden können.

Gegenwart einer freie Radikale bildenden Substanz, wie Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der

einer Peroxydverbindung, z. B. Benzoylperoxyd, Acetyl- erfindungsgemäßen Mischpolymeren, die mit Erfolg als

peroxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Di-tert.-Butylper- Reinigungsmittel und die Abnutzung verhindernde Mittel

oxyd, Dibenzoylperoxyd oder Di-tert.-Amylperoxyd, oder in Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden

eines Azo-Initiators, wie !,l'-Azodicyclohexancarbonitril 70 können. Für die Herstellung der Mischpolymeren wird

13 14

im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz ließ man es in zwei Schichten absetzen. Die nicht umge-

begehrt. setzten Monomeren, ebenso wie die während der Reaktion

Beispiel 1 gebildeten Homopolymeren wurden mit der Aceton-

schicht entfernt, während das gewünschte Mischpolymere

Herstellung eines Dodecylmethacrylat-N-2-Oxyäthyl- 5 in Lösung in der Benzolschicht zurückblieb. Das öllösliche

methacrylsäureamid-Mischpolymeren aus Dodecylmeth- Mischpolymere kann darauf durch Abdampfen des Ben-

acrylat-Homopolymerem mit einem scheinbaren Mole- zols gewonnen werden (wenn gewünscht, nach ein oder

kulargewicht von etwa 20 000. mehrmaligem Waschen mit Aceton).

In diesem Fall wollte man annähernd 15% der Ester- .

gruppen im Homopolymeren verseifen und dann aus dem io -Beispiel 4

verseiften Material das Amid bilden. Es wurde eine Lö- Herstellung eines Mischpolymeren, das als öllöslichsung von 14 g Kaliumhydroxyd in 300 cm³ 2-Äthyl- machende Monomeren Allylstearat und Dilaurylmaleat hexanol hergestellt und dieser Lösung 800 cm³ einer und ferner das N-(2-Oxyäthyl)-amid des Maleinsäure-40°/₀igen Lösung von Polydodecylmethacrylat in Mineral- monolaurylesters enthält. Dieses Mischpolymere erhielt öl zugegeben. Die Kaliumhydroxydmenge stellte einen 15 man, indem man zuerst äquimolekulare Mengen Allylleichten Überschuß über die zur Durchführung der ge- stearat und Maleinsäureanhydrid bei ungefähr 121° C in wünschten Verseifung theoretisch erforderliche Menge Gegenwart von Benzoylperoxyd mischpolymerisierte. dar. Die entstandene Lösung wurde auf 160⁰C erhitzt Das Benzoylperoxyd wurde dabei als Lösung in Toluol und unter Rühren 10 Stunden auf dieser Temperatur im Laufe einer Heizperiode von ungefähr 6 Stunden langgehalten. Zu dieser Lösung wurde dann 6n-Salzsäure in 20 sam zugesetzt, bis ungefähr 2% Peroxyd, bezogen auf einem Überschuß von 50 °/„ über die zum Freisetzen der das Gewicht der monomeren Reaktionsteilnehmer, zuSäure theoretisch erforderliche Menge zusammen mit gegeben waren. Nach der Entfernung des Toluols und 50 cm³ Benzol gegeben. Die erhaltene Lösung wurde der Katalysatorzersetzungsprodukte im Vakuum wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt, danach gekühlt und das Mischpolymere zusammen mit 0,15% (bezogen auf mit Äthyläther verdünnt. Dann wurde mit Wasser ge- 25 das Gewicht des Polymeren) Toluolsulfonsäure in Xylol waschen, bis die wäßrige Schicht gegen Lackmus nicht gelöst. Zu dieser Lösung wurde so viel Laurylalkohol mehr sauer reagierte, wobei zur Zerstörung der Emulsion gegeben, wie theoretisch erforderlich war, um ungefähr bei jeder Waschbehandlung Äthylalkohol zugegeben 81,5% der gesamten zur Verfügung stehenden Säure wurde. Dann wurde die Lösung zur Entfernung des (noch vorhanden als Anhydrid) im Mischpolymeren zu Äthers auf eine Dampfplatte gestellt und anschließend 30 verestern. Die Veresterung wurde dann durch 4stündiges zur Entfernung des 2-Äthylhexanols und des Lauryl- Erhitzen der Lösung unter Rückfluß auf ungefähr 160 bis alkohols im Vakuum destilliert, bis bei 3 mm Hg im 182° C durchgeführt. Das Mischpolymerzwischenprodukt Gefäß eine Temperatur von 177⁰C erreicht war. Zu der wurde mit so viel Äthanolamin, wie theoretisch erfordererhaltenen Flüssigkeit wurde die für die Bildung des lieh war, um die restlichen freien Carboxylgruppen in Amids erforderliche theoretische Menge Äthanolamin 35 Amidgruppen umzuwandeln, zusammen mit ungefähr zusammen mit etwa 50 Gewichtsprozent Xylol-Toluol- 50 Gewichtsprozent Xylol-Toluol-Lösungsmittel verLösung gegeben. Das Amid wurde durch Abdestillieren mischt. Das Amid wurde durch Erhitzen des Reaktionsdes Lösungsmittels, bis im Azeotropen kein Wasser mehr gemisches und Abdestillieren des Lösungsmittels aus der auftrat, gebildet. Lösung, bis im Azeotropen keine Wasserspuren mehr auf-Beispiel 2 ⁴° traten, gebildet, worauf das zurückbleibende Lösungs-

mittel im Vakuum abdestilliert wurde. Das gewünschte

Es wurde unter den gleichen Bedingungen und mit mischpolymere Material blieb in Form eines öllöslichen

denselben Reaktionsteilnehmern wie im Beispiel 1 ge- Halbgels zurück, in dem die Monomeren Allylstearat,

arbeitet. An Stelle von Äthanolamin wurde dem Hydro- Dilaurylmaleat und N-(2-Oxyäthyl)-amid des Malein-

lyseprodukt jedoch so viel Dioxyäthyläthylendiamin 45 säurelaurylesters im Verhältnis von etwa 5:3:2 vorhanden waren. Das Mischpolymere hatte ein scheinbares

(HOCH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂Ch₂OH) Molekulargewicht von etwa 200 000.

zugefügt, wie theoretisch für die Umwandlung der vor- .Beispiel

handenen freien Carboxylgruppen in das entsprechende 50 Es wurde im wesentlichen in derselben Weise wie im Aminsalz erforderlich war. Die entstandene Lösung Beispiel 4 gearbeitet. Der Veresterungsgrad wurde jedoch wurde zur Beendigung der Reaktion 3 Stunden auf 82° C von 81,5 auf 85% erhöht, und an Stelle das als Zwischenerhitzt. Nach einem anderen Verfahren, bei dem das produkt erhaltene Estermischpolymere mit Äthanolamin Dioxyäthyläthylendiamin zusammen mit einem Xylol- zum entsprechenden Amid umzusetzen, wurde das Ester-Toluol-Lösungsmittel zugegeben und die Lösung danach 55 mischpolymere mit so viel Dioxyäthyläthylendiamin umauf die im Beispiel 1 beschriebene Weise destilliert wurde, gesetzt, wie theoretisch erforderlich war, um die zurückerhielt man als Mischpolymeres Dodecylmethacrylat- gebliebenen freien Carboxylgruppen in das entsprechende N-(2-oxyäthyl)-N-(3-aza-5-oxypentyl)-methacrylsäure- Aminsalz umzuwandeln. In diesem Falle wurde das Salz amid. durch etwa 1 stündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches Beispiel 3 ^{6o au}^ 93° C gebildet, wobei das gewünschte Mischpolymere

als öllösliches Material mit einem scheinbaren Molekular-

7 Mol Dodecylmethacrylat und 1 Mol N-(2-Oxyäthyl)- gewicht von etwa 265 000 gewonnen wurde. Im Misch-

methacrylsäureamid wurden in Benzol gelöst. Zu der polymeren dieses Beispiels lagen das Allylstearat, das

entstehenden Lösung wurden 0,25 % Benzoylperoxyd, Dilaurylmaleat und das Dioxyäthyläthylendiaminsalz des

bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, ge- 65 Monolaurylmaleats im Verhältnis von etwa 5:5:2 vor.

geben, wonach die Lösung zur Bildung des Mischpory- .

meren 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Ein Teil Beispiel 6

des Benzols wurde dann abgedampft und die konzen- 389 g (1,53 Mol) Dodecylmethacrylat, 7,5 g (0,076MoI)

trierte Lösung in das fünffache Volumen Aceton gegossen. Maleinsäureanhydrid und 10 cm³ Benzol wurden in einen

Das entstehende Gemisch wurde zuerst gerührt; dann 70 Dreihalskolben gebracht, der mit einem Rührer, Thermo-

15 16

neter, Rückflußkühler und Tropf trichter versehen war. zugegeben; während dieser Zeit wurde die Temperatur Das Gemisch wurde unter Rühren auf 104 bis 107⁰C durch Erhitzen oder Kühlen je nach Bedarf zwischen 104 srhitzt. Eine Lösung aus 3 g Benzoylperoxyd und 3 g und HO⁰C gehalten; weitere 2,2 g Katalysator in 25 cm³ :ert.-Butylhydroperoxyd in 60 cm³ Benzol wurde dann Butanon wurden zugegeben, das Gemisch gründlich gern Laufe von 6 Stunden zugegeben, worauf das Gemisch 5 rührt und dann ungefähr 18 Stunden bei 88⁰C stehenmnähernd 18 Stunden auf 96⁰C gehalten wurde. Das gelassen.

Produkt wurde durch Erhitzen auf 188° C bei 1 mm . Ungefähr 400 cm³ Benzol wurden zu einem Fünftel

Eig-Druck abgestreift, wobei 375 g eines viskosen öllös- des Reaktionsgemisches gegeben und das Polymere mit

ichen Polymeren erhalten wurden, das laut Analyse 5 Volumen Methanol ausgefällt. Das isolierte Polymere

Dodecylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid in einem io enthielt laut Analyse Vinyl-2-äthylhexanoat und Itacon-

Molverhältnis von etwa 20:1 enthielt. säure in einem Molverhältnis von etwa 22:1.

Ein Gemisch aus 87 g Dodecylmethacrylat-Malein- Ein Gemisch aus 30,0 g des Vinyl-2-äthylhexanoat-

5äureanhydrid-Mischpolymerem, 6 g (0,098 Mol) Äthanol- Itaconsäure-Mischpolymeren in Form eines Konzentrats

imin (ein zweifacher Überschuß an Amin, um die gesamte in Schmieröl und 1,8 g (0,0095 Mol) Tetraäthylenpentamin

rar Verfügung stehende freie Säure in das Amid über- 15 wurde 2 Stunden auf 91⁰C erhitzt. Das Polymerderivat

zuführen), 0,17 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat und enthielt laut Analyse genügend Amin, um mit 60 °/₀ der

Kylol wurde 11 Stunden in dem oben beschriebenen zur Verfügung stehenden Säure das Ammoniumsalz zu

Reaktionskolben auf 160⁰C erhitzt. Dann wurden das bilden.

Lösungsmittel und der Äthanolaminüberschuß durch Beispiel 9

Destillation bei 193⁰C unter einem Druck von etwa 1 mm 20

Hg entfernt. Die Analyse des erhaltenen Produktes 150 g (0,507 Mol) gemischter Alkylmethacrylate (mit

zeigte, daß ungefähr 74% der gesamten zur Verfügung einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr

stehenden freien Säure in das Amid übergeführt worden 296), die zu 60% aus Tridecylmethacrylat und zu 40%

waren. aus Octadecylmethacrylat bestanden, und 7,2'g (0,042 Mol)

Beispiel 7 ²^ N.N-Dimethylaminopropyl-methacrylsäureamid wurden

in einen mit einem Rührer, Thermometer und Rückfluß-

Ein Maleinsäureanhydrid-Dodecylmethacrylat-Allyl- kühler versehenen Dreihalskolben gebracht. Das Gemisch stearat-Mischpolymeres wurde nach dem Verfahren des wurde unter Rühren auf 104 bis 107⁰C erhitzt. Festes Beispiels 6 durch Vermischen von 190 g (0,75 Mol) Benzoylperoxyd wurde im Laufe von 6 Stunden in kleinen Dodecylmethacrylat, 5 g (0,05 Mol) Maleinsäureanhydrid 30 Mengen zugegeben und das Gemisch dann 18 Stunden und 16,2 (0,05 Mol) Allylstearat in einem mit einem auf 88° C gehalten. Das Produkt wurde zweimal aus Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen einer 20gewichtsprozentigen Benzollösung mit 4 Volum-Dreihalskolben hergestellt. Das Gemisch wurde auf teilen Methanol gefällt. Das isolierte Polymere enthielt 104⁰C erhitzt und 2 g tert.-Butylperoxyd im Laufe von laut Analyse Tridecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat 2 Stunden zugegeben. Während dieser Zeit wurde die 35 und N.N-Dimethylamino-propyl-methacrylsäüreamid in Temperatur je nach Bedarf durch Erhitzen oder Kühlen einem Molverhältnis von 9:6:1.
auf 104 bis 107° C gehalten. Nach der Zugabe des Katalysators wurde das Gemisch 18 Stunden auf 102⁰C gehalten Beispiel 10
und dann durch Erhitzen auf 193° C bei 1 mm Hg abgestreift. Es wurden 200 g eines viskosen, öllöslichen 40 139 g eines Allylstearat-Maleinsäureanhydrid-Misch-Polymeren erhalten, das laut Analyse Dodecylmeth- polymeren (Verhältnis 1:1) wurden mit 176 g Äthylenacrylat, Allylstearat und Maleinsäureanhydrid in einem glykolmonooleat in 200 cm³ Xylol gemischt. Als Kataly-Molverhältnis von etwa 15:1:1 enthielt. sator wurden 0,2 g-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das

Ein Gemisch aus 150 g des oben hergestellten Malein- Gemisch wurde 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt,

säureanhydrid - Dodecylmethacrylat - Allylstearat - Misch- 45 Während dieser Zeit wurde das W^Tasser entfernt und

polymeren, 6 g (0,057 Mol) Diäthanolamin (die für eine 81,5% der gesamten zur Verfügung stehenden Carboxyl-

100%ige Amidbildung der zur Verfügung stehenden gruppen verestert. Dann wurde das Xylol abdestilliert,

freien Säure theoretisch erforderliche Aminmenge), 0,2 g Anschließend wurden 18,1 g N,N-Di-2-oyxäthyläthylen-

p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat-Katalysator und Xylol diamin zugefügt und das Gemisch 4 Stunden bei 88 bis

wurden in den früher beschriebenen Reaktionskolben ge- 50 104 C gerührt, um die restlichen Carbonsäuregruppen in

bracht. Der Inhalt des Kolbens wurde etwa 4 Stunden das entsprechende Salz überzuführen,
unter Rühren und unter Rückfluß auf 149° C erhitzt.

Dann wurden 12 g (0,114 Mol) Diäthanolamin zusammen Beispiel 11
mit 0,2 g Katalysator zugegeben und das Gemisch weitere

3¹Z₂ Stunden auf 149° C gehalten. Anschließend wurden 55 265 g eines Dodecylmethacrylat-Methacrylsäure-Misch-

IV2I eines Benzol-Xylol-Gemisches (50:50) zu dem polymeren (Molverhältnis 7:1), das laut Analyse 0,07 Mol

Gemisch gegeben, die Lösung filtriert, auf ungefähr Säure enthielt, in Form eines 40%igen Konzentrats in

500 cm³ eingeengt und das Polymere mit 4 Volumen Mineralschmieröl, wurden mit 7,65 g (0,073MoI) N-Amino-

Methanol ausgefällt. Die Analyse des gewonnenen Poly- äthyläthanolamin gemischt. Das Gemisch wurde etwa

nieren ergab, daß eine 100%ige Amidbildung der zur Ver- 60 5 Stunden bei 79 bis 82° C gerührt. Dabei entstand das

fügung stehenden freien Säure erfolgt war. Mischpolymere von erstens Dodecylmethacrylat und zwei-

_R . -ίο ^tens 2-Aminoäthyl-2-oxyäthylamin-methacrylat (Salz)

.Beispiel ö _im Molverhältnis 7:1 in Form eines 40%igen Konzen-

425g (2,5MoI) Vinyl-2-äthylhexanoat, 21,7g (0,167MoI) trats im Mineralschmieröl.

Itaconsäure und 60 cm³ Butanon wurden in einen Drei- 65 Beispiel 12
halskolben gebracht, der mit einem Rührer, Thermo-

meter, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgerüstet war. 265 g eines Dodecylmethacrylat-Methacrylsäure-Misch-

Das Gemisch wurde unter Rühren auf 104 bis 107⁰C er- polymeren (wie oben beschrieben) wurden mit 11,8 g

hitzt. Eine Lösung von 8,9 g Benzoylperoxyd in 90 cm³ , (0,035 Mol) Heptadecenyl-2-oxyäthyl-imidazolin 3 Stun-

Butanon wurde im Laufe von 7 Stunden tropfenweise 70 den bei 93° C gemischt. Es entstand das Mischpolymere

von erstens Dodecylmethacrylat, zweitens Methacrylsäure und drittens Heptadecenyl-2-oxyäthyl-imidazolinmethacrylat (Salz) in einem Verhältnis von 14:1 : 1 als 40%iges Konzentrat im Mineralschmieröl.

Im allgemeinen können den Schmierölen vorzügliche Reinigungs- und abnutzungsverhindernde Eigenschaften verliehen werden, wenn man in ihnen ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorteilhaft 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Mischpolymeren der oben beschriebenen Art löst. Die erfindungsgemäßen mischpolymeren Zusätze können mit guter Wirkung in jedem beliebigen Öl mit Schmiermittelviskosität oder in Mischungen solcher Öle verwendet werden. So kann das Ausgangsöl ein gereinigtes Pennsylvania- oder ein anderes paraffinisches Öl, ein gereinigtes naphthenisches Öl oder ein synthetisches Kohlenwasserstoff- oder Nichtkohlenwasserstofföl mit Schmierrnittelviskosität sein. Als synthetische Öle sind z. B. zu nennen: alkylierte Wachse und ähnliche alkylierte Kohlenwasserstoffe mit relativ hohem Molekulargewicht, hydrierte Kohlenwasserstoffpolymeren und die Kondensationsprodukte von chlorierten Alkyl-Kohlenwasserstoffen mit aromatischen Verbindungen. Andere geeignete Öle sind solche, die durch Polymerisation von niedermolekularen Alkylenoxyden, wie Propylen- und/oder Äthylenoxyd, erhalten werden. Weitere synthetische Öle werden durch Veräthern und/oder Verestern der Hydroxylgruppen von Alkylenoxydpolymeren erhalten, z. B. das Acetat des Polymeren von Propylenoxyd mit 2-Alkylhexanol in der Endstellung. Andere wichtige Klassen synthetischer Öle umfassen verschiedene Ester, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Tricresylphosphat und Silicatester. Wenn gewünscht, kann das Öl ein Gemisch aus mineralischen und synthetischen Ölen sein.

Den die erfmdungsgemäßen Zusätze enthaltenden Schmiermittelzusammensetzungen können weitere bekannte Zusätze, wie den Gießpunkt herabsetzende Mittel, Öligkeits- und Hochdruckmittel, Antioxydantien, korrosionsverhindernde Mittel, Aufhellmittel, Verdickungsmittel und/oder Mittel für die Erhöhung der Temperatur-Viskositäts-Eigenschaften des Öls zugegeben werden. Die Erfindung sieht auch die Zugabe von zusätzlichen Reinigungs- und/oder abnutzungsverhindernden Mitteln zu der Schmiermittelzusammensetzung vor (insbesondere wenn die Menge des verwendeten Mischpolymeren relativ gering ist).

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen mischpolymeren Zusätze als Reinigungs- und abnutzungsverhindernde Mittel geht aus den nachfolgend aufgeführten Versuchsergebnissen hervor. In den Versuchen bestand das Ausgangsöl, wenn nicht anders angegeben, aus einem mit Lösungsmitteln gereinigten, wachsfreien SAE-30-Mineralschmieröl mit einem Viskositätsindex von 85, das aus paraffinischem kalifornischem Rohöl erhalten wurde. Dem Öl wurden verschiedene Mengen mischpolymerer Zusätze, ausgedrückt in Gewichtsprozent, einverleibt.

Im Lacquer-Deposition-Test wird das Reinigungsvermögen der geprüften Öle bei niedriger Temperatur durch Ermittlung der Fähigkeit des Öls gemessen, typische, in Motortreibstoffen vorkommende Ablagerungen, die infolge unvollständiger Verbrennung des Treibstoffes gebildet werden und deren Vorstufen löslich zu machen oder zurückzuhalten. Die Zurückhaltung dieser Ablagerungen in einem gegebenen Öl hängt von ihrem Dispersionszustand und der Herabsetzung ihrer Polymerisationsneigung ab.

Kurz gesagt, betrifft der Lacquer-Deposition-Test die Kondensation von frischen Kaltflammenoxydationsprodukten aus einem Standardtest-Treibstoff; dabei werden in einem Stahlgefäß, das eine bestimmte Menge des zu prüfenden Schmieröls enthält, die Treibstoffverbrennungsprodukte eines Verbrennungsmotors nachgeahmt. Die Stahloberfläche des Gefäßes wirkt hier in gleicher Weise wie die Stahloberflächen in einem Verbrennungsmotor als Eisenkatalysator für die Polymerisation der Treibstoffoxydationsprodukte. Nachdem die Oxydationsprodukte kondensiert sind, wird das das Schmieröl enthaltende Stahlgefäß 24 Stunden auf eine Temperatur erhitzt, die so gewählt ist, daß sie den tatsächlichen Motorbetriebsbedingungen entspricht. Das

ίο Versuchsöl wird dann, solange es noch heiß ist, von den im Stahlgefäß infolge Polymerisation gebildeten Ablagerungen abgegossen und die Ablagerungen entölt und gewogen.

In diesem Versuch wurde ein minderwertiges Benzin verwendet, wie es im Zusammenhang mit dem unten angegebenen Standard-FL-2-Test beschrieben ist. Das Benzin wurde mit einer Geschwindigkeit von 13,3 cm³ je Stunde verdampft und mit Luft vermischt, wobei die Luftgeschwindigkeit 1,75 1 je Minute betrug. Das dampf-

ao förmige Gemisch aus Benzin und Luft wurde dann in eine verlängerte Standard-Kaltflammenverbrennungskammer mit einem Durchmesser von 3,8 cm gebracht. Die Verbrennungskammer wurde auf 368° C gehalten. Der Versuch wurde 1 Stunde lang durchgeführt; während dieser Zeit wurden die aus der genannten Verbrennungskammer austretenden Oxydationsprodukte in das gewogene Stahlkatalysatorgefäß kondensiert, das 30 g des zu untersuchenden Öls bei ungefähr Raumtemperatur enthielt. Das das zu untersuchende Öl und die kondensierten Oxydationsprodukte enthaltende Stahlgefäß wurde dann 24 Stunden auf 430° C erhitzt. Anschließend wurde das Öl von den Ablagerungen im Gefäß abgegossen, worauf die Ablagerungen durch Waschen mit Petroleumlösungsmittel entölt wurden. Die infolge der Ablagerangen entstandene Gewichtszunahme des Stahlgefäßes wurde dann bestimmt und in mg Ablagerung im Schmiermittel ausgedrückt.

Die für einebeliebigegegebeneSchmiermittelzusammensetzung nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Ablagerung steht in direkter Beziehung zur Kolbenablagerung, die für dieselbe Schmiermittelzusammensetzung nach dem früher erwähnten und weiter unten ausführlicher beschriebenen Standard-FL-2-Testverfahren erhalten wird.

Die folgende Tabelle II gibt die in Wechselbeziehung zueinander stehenden Werte für die Ablagerungen im Schmiermittel und die Kolbenablagerung an.

Tabelle II

Ablagerungen	Kolben	Ablagerungen	Kolben
im Schmiermittel	ablagerung	im Schmiermittel	ablagerung
140	9,5	335	6,0
170	9,0	370	5,5
190	8,5	420	5,0
220	8,0	480	4,5
245	7,5	570	4,0
275	7,0	700	3,5
305	6,5	850	3,0

Die in Wechselbeziehung zueinander stehenden Werte der obigen Tabelle ermöglichen es, aus den für ein gegebenes Öl ermittelten Ablagerungen die Kolbenablagerung, die nach dem Standard-FL-2-Chevroletmotortest erhalten wird, genau zu schätzen.

Bei dem Standard-FL-2-Chevroletmotortest wird eine gegebene Schmierölzusammensetzung, als Kurbelgehäuseschmiermittel in einem 6-Zylinder-Chevroletmotor geprüft, wobei man ein minderwertiges Benzin, das be-

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sonders zur Bildung von Motorablagerungen neigt, unter len Bedingungen des Standard-FL-2-Testverfahrens, beschrieben im Bericht des Coordinating Research Council rom 21. Juni 1948, anwendet. Dieses Verfahren erfordert ?ine Manteltemperatur von 35° C und eine Temperatur les Kurbelgehäuseöls von 67° C bei 2500 Umdrehungen e Minute und 45 Brems-PS für eine Dauer von 40 Stunden md kommt daher den relativ vkalten,, Motorbetriebsiedingungen sehr nahe, die normalerweise beim Stadtahren herrschen. Am Schluß jedes Testes wird der Motor Luseinandergenommen und die Menge der Motorablage-■ungen auf dem Kolben als Kolbenablagerung bestimmt md ausgedrückt. Dieser Wert wird dadurch erhalten, laß man durch visuelles Schätzen (auf einer Skala von ) bis 10, wobei 10 die Abwesenheit jeglicher Ablagerung )edeutet) die Ablagerungsmenge auf jedem Kolbennantel bestimmt und die für die verschiedenen Kolben

erhaltenen Einzelwerte auf einen Durchschnittswert bringt. Unter diesen Bedingungen gibt eine Kolbenablagerung von 4,5 eine zufriedenstellende Leistung an, obwohl dieser Wert vorzugsweise 5 oder mehr sein sollte. Die Abnutzung der Kolbenringe während dieses Testes wird in bestimmten Fällen ebenfalls gemessen und in mg Metallverlust je Stunde ausgedrückt. 5 mg je Stunde werden als zufriedenstellend angesehen, obwohl der Verlust vorzugsweise 3 mg oder weniger je Stunde betragen

ίο sollte. Bei Verwendung des Ausgangsöls allein ohne Zugabe von irgendwelchen Zusätzen wurde gefunden, daß die Kolbenablagerung ungefähr 3,0 und der Kolbenringgewichtsverlust 5,5 mg je Stunde beträgt. Wird das Ausgangsöl zusammen mit den angegebenen Mengen eines Mischpolymeren verwendet, wie an Hand der in Tabelle III weiter unten angeführten Daten gezeigt ist, so werden erheblich bessere Ergebnisse erhalten.

Tabelle III

	Verhältnis des	Kolben	Ablagerung	Kolben ablagerung	Kolbenring-
	Monomeren A	ablagerung	im Schmier	(geschätzt aus	abnutzungs-
Schmiermittelzusammensetzung	zum Monomeren B		mittel	der Ablagerung	geschwindigkeit
	zum Monomeren C	3,0	(mg)	im Schmier mittel	(mg je Stunde)
Lusgangsöl allein	—		850	—	5,0
,5 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Dodecylmethacrylat und (B)
dem Äthanolaminsalz der Methacryl		5,3
säure im Ausgangsöl	7:1		—	—	2,1
,5 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Dodecylmethacrylat und
(B) N-(2-Oxyäthyl)-methacrylsäure-		6,3
amid im Ausgangsöl	7:1		—	—	2,5
,8 GewichtsprozentMischpolymeres aus
(A) Dodecylmethacrylat, (A) Allyl-
stearat und (B) N,N'-Di-(2-oxy-
äthyl)-maleinsäurediamid im Aus
gangsöl	15:1:1		405	52
,5 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Allylstearat, (A) Dilauryl-
maleat und (B) (2-Oxyäthyl)-amid
des Maleinsäuremonolaurylesters im		43
Ausgangsöl	5:3:2				2,4
,5 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Allylstearat, (A) Dilauryl-
maleat und (B) dem Aminsalz aus
Dioxyäthylendiamin und Mono-		3,7
laurylmaleat	5:5:2				0,64
,5 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Dodecylmethacrylat,
(C) Methacrylsäure und (B) dem
Metbacrylsäuresalz des Heptadece-
nyl-2-oxyäthylimidazolins im Aus		4,5
gangsöl	14:1 :1
,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Dodecylmethacrylat,
(B) N,N'-Di-(2-oxyäthyl)-malein-
säurediamid und (C) N-(2-oxyäthyl)-		—
maleinsäuremonoamid im Ausgangsöl	60: 3 : 1		450	4,9	—
,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres
aus (A) Vinyl-2-äthylhexanoat,
(B) demDiaminsalz ausTetraäthylen-
pentamin und Itaconsäure und
(C) dem Monoaminsalz aus Tetra-		—
äthylenpentamin und Itaconsäure..	110:1:4	826	3,2	—

21

Die Brauchbarkeit anderer erfindungsgemäßer Schmiermittelzusammensetzungen unter Verwendung verschiedener typischer Öle mit Schmiermittelviskosität geht aus den in der folgenden Tabelle gebrachten Daten hervor.

Tabelle IV

Schmiermittelzusammensetzung

Ausgangsöl Verhältnis des

Monomeren A

zum Monomeren B

zum Monomeren C

Viskosität

bei
38⁰CSSU

Viskosität bei 99° C SSU

Viskositätsindex

Ausgangsöl allein

2,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres aus (A) Dodecylmethacrylat, (B) N,N'-Di-(2-oxyäthyl)-maleinsäurediamid und (C) N-(2-oxyäthyl)-maleinsäuremonoamid im Ausgangsöl

2,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres aus (A) Vinyl-2-äthylhexanoat, (B) dem Diaminsalz aus Tetraäthylenpentamin und Itaconsäure und (C) dem Monoaminsalz aus Tetraäthylenpentamin und Itaconsäure

Ausgangsöl allein

2,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres aus (A) Tridecylmethacrylat,

(A) Octadecylmethacrylat und

(B) Ν,Ν-Dimethylammopropylmethacrylsäureamid im Ausgangsöl

Ausgangsöl allein

2,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres aus (A) Dodecylmethacrylat, (B) N,N'-(2-oxyäthyl)-maleinsäurediamidund (C) N-2-Oxyäthyl-maleinsäuremonoamid im Ausgangsöl ....

2,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres aus (A) Vinyl-2-äthylhexanoat, (B) dem Diaminsalz aus Tetraäthylenpentamin und Itaconsäure und (C) dem Monoaminsalz aus Tetraäthylenpentamin und Itaconsäure im Ausgangsöl

2,8 Gewichtsprozent Mischpolymeres aus (A) Tridecylmethacrylat,

(A) Octadecylmethacrylat und

(B) Ν,Ν-Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid im Ausgangsöl

Octyloxyoctapropylen- glycolacetat

desgl.

Gemischtes Hexyloctylorthosilikat

desgl.

desgl. Dioctylphthalat

desgl.

desgl. 60: 3:1

110:1:4

9:6:1

60: 3 :1

110:1:4

9:6:1

86,64

135,4

106,0
45,19

51,88

63,33
139,8

297,7

181,4

281,6

39,8i

52,07

42,85 33,52

35,77

40,29 40,28

58,04

44,31

56,5

170

176

164

183

214

212 10

129

81

129

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sämtliche der zur Erläuterung aufgeführten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den keine Zusätze enthaltenden Ausgangsölen verbesserte Schmiereigenschaften besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf der Basis mineralischer oder synthetischer Schmieröle, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an einem Mischpolymeren aus einem oder mehreren der Monomeren A, B und gegebenenfalls C, wobei das Monomere A aus öllöslichmachenden Verbindungen mit einer polymerisierbaren Äthylenbindung und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 30 C-Atomen, das Monomere B aus Amiden oder Aminsalzen a,/?-ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, Diamiden oder Diaminsalzen

«,/^-ungesättigter α,/J-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen sowie Amiden und Aminsalzen von Monoalkylestern der genannten Dicarbonsäuren besteht, in denen das die Amid- oder Aminsalzgruppe bildende Stickstoffatom an eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, in der mindestens ein Wasserstoffatom durch mindestens eine polare Oxy- oder Aminogruppe substituiert ist, und das Monomere C aus a,/?-ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, α,/J-ungesättigten α,/3-Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen, deren Anhydriden, Monoamiden und Monoaminsalzen besteht, in denen das die Amid- oder Aminsalzgruppe bildende Stickstoffatom an eine wie für das Monomere B angegebene Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und die Monomeren im Mischpolymeren im Verhältnis von etwa 1 bis 20 Monomereinheiten des öllöslichmachenden Monomeren A je Einheit des Monomeren B und C vorhanden sind.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des ao

öllöslichen Mischpolymeren enthält, das Monomere B als Amid einer aliphatischen α,/J-ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Alkylamin vorliegt, dessen Stickstoffatom an eine nicht mehr als 7 C-Atome enthaltende polarsubstituierte Alkylgruppe gebunden ist, und das Monomere C eine aliphatische α,/3-ungesättigte Monocarbonsäure ist.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 3 bis 15 Monomereinheiten der Komponente A je Monomereinheit der Komponente B enthält.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere B aus dem Amid oder Aminsalz der Methacryl- oder Maleinsäure besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift P7256IVc/23c (bekanntgemacht am 16. 2.1956);

USA.-Patentschriften Nr. 2 615 843, 2 666 044;
Britische Patentschrift Nr. 748 633.