-
Verfahren zur Gewinnung von Tocopherol-Konzentraten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Tocopherol-Konzentraten aus verseiftem
Desodorierschlamm, der einen wesentlichen Gehalt an Tocopherol aufweist.
-
Unter Desodorierschlamm sind Abfallprodukte zu verstehen, die beim
Desodorieren von Pflanzenölen durch Behandeln mit einem inerten Trägergas, wie Wasserdampf,
Stickstoff u. dgl., anfallen. Dieser Schlamm enthält oft Tocopherole, die sowohl
als Ausgangspredukte für Vitamin E als auch als oxydationsverhindernde Mittel und
für andere Zwecke wertvoll sind. Da die Konzentration des Tocopherols in einem solchen
Schlamm verhältnismäßig gering ist, muß für Handelszwecke das Tocopherol abgetrennt
und angereichert werden. Es ist bekannt, zu diesem Zweck beispielsweise den Raffinierschaum
einer Wasserdampfdesodorisierung von pflanzlichen oder tierischen Ölen zu verseifen
und die verseifte Masse anschließend mit einem Lösungsmittelgemisch für das Tocopherol
zu extrahieren.
-
Die bekannten Verfahren, beispielsweise auch Verfahren, bei denen
der Desodorierschlamm unmittelbar einer Alkoholyse mittels eines niederen einwertigen
Alkohols unterworfen wird oder bei denen das nicht verseifte Material aus dem verseiften
Schlamm mittels eines Lösungsmittels extrahiert wird und das Tocopherol-Konzentrat
aus der unverseifbaren Fraktion gewonnen wird, weisen den Nachteil auf, daß die
einzelnen Verfahrensschritte nicht in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden
können, so daß bei den erforderlichen Überführungen des Materials, insbesondere
auch durch Oxydation infolge Einwirkung des atmosphärischen Sauerstoffes, erhebliche
Verluste auftreten. Weiterhin ist beispielsweise die Abtrennung des Unverseifbaren
aus den Seifen wegen starker Emulsionsbildung ziemlich langwierig und schwierig
durchzuführen.
-
Gemäß der Erfindung werden nun die angegebenen Schwierigkeiten überwunden
und die Ausbeuten gegenüber den bekannten Verfahren verbessert, indem die Fette
in dem Desodorierschlamm verseift werden, die erhaltene verseifte Mischung angesäuert
wird, die angesäuerte Mischung mit einem niederen, einwertigen Alkohol verestert
wird und daraus ein Tocopherol-Konzentrat abgetrennt wird.
-
Es ist bereits bekannt, Weizenkeimöl ohne vorherige Verseifung mit
niederen Alkoholen umzuestern und durch fraktionierte Destillation des Umesterungsproduktes
ein Vitamin-E-Konzentrat zu gewinnen.
-
Die in solchen Reaktionsgemischen enthaltenen Sterinkomponenten fallen
jedoch in Form schwer flltrierbarer Ester aus, die beträchtliche Mengen Tocopherol
okkludieren und dadurch die Ausbeute schmälern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hat man dagegen im wesentlichen freies (d. h. unverestertes) Sterin abzutrennen,
das gut kristallisiert und überdies in so reinem
Zustande anfällt, daß es ein willkommenes
Nebenprodukt darstellt.
-
Außerdem sind zu solchen Umesterungen ohne vorheriges Verseifen gewöhnlich
Reaktionszeiten in der Größenordnung von 20 Stunden erforderlich, wogegen nach dem
vorliegenden Verfahren wesentlich kürzere Zeiten genügen.
-
Die mit dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Tocopherol-Konzentrate
variieren selbstverständlich hinsichtlich ihrer Konzentration entsprechend dem Tocopherolgehalt
des als Ausgangsmaterial verwendeten Schlammes und dem Grad der Reinigung. Es können
jedoch Tocopherol-Konzentrate bis zu praktisch reinem Tocopherol hergestellt werden.
Insbesondere erhält man Konzentrationen zwischen etwa 20 und etwa 950!o.
-
Als Ausgangsmaterial kann jeder einen wesentlichen Gehalt von Tocopherol
aufweisende, beim Desodorieren von gegebenenfalls gehärteten Pflanzenölen, z. B.
Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Safloröl, Maisöl, Sonnenblumenöl, sich abscheidende
Schlamm verwendet werden.
-
Desodorierschlamm mit einem Gehalt von etwa 1 bis 30/, Tocopherol
ist bereits als Ausgangsmaterial geeignet.
-
Bevorzugt wird jedoch ein Schlamm, der mehr als 50/, Tocopherol enthält,
verwendet. Unter dem Begriff »Deosdorierschlamm« sollen auch »Kondens-Öle«, »Desodorier-Abscheider
- Öl«, »Faugbeckenschaum«, - » Kühlturm- oder Vorlagenschaumvr, »Leichter- als Wasser«-Schaum,
u. dgl. verstanden werden, wie sie z. B. aus den USA.-Patentschriften 2349269 und
2349274 bekannt sind.
-
Ein charakteristischer Schlamm, der z. B. beim Desodorieren von Sojabohnenöl
anfällt, enthält etwa 8 bis 1201, Tocopherol, vermischt mit anderen Stoffen,
z.
B. freien Fettsäuren, Glyzeriden, Sterinen, Kohlenwasserstoffen und ähnlichen Stoffen.
Das Verfahren nach der Erfindung setzt einen wesentlichen Gehalt an Tocopherol im
Ausgangsmaterial voraus. Wegen seines hohen Tocopherolgehaltes wird vorzugsweise
Desodorierschlamm von Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl oder Mischungen derselben aufgearbeitet.
-
Der Desodorierschlamm wird zuerst verseift. Diese Verseifung wird
mit einem üblichen Verseifungsmittel, wie z. B. einem Alkalihydroxyd, vorzugsweise
Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, so vollständig wie möglich durchgeführt, um
die beste Tocopheroltrennung zu erzielen. Eine Verseifung in alkoholischer Lösung
ist einer Verseifung in wäßriger Lösung vorzuziehen, weil die Reaktionszeit wesentlich
kürzer ist und die Möglichkeit der Rückveresterung von Glyzerin und anderen esterbildenden
Alkoholen mit den freien Fettsäuren beim Ansäuern des verseiften Gemisches verringert
wird.
-
Die alkoholische Verseifung wird in Gegenwart eines niederen einwertigen
Alkohols durchgeführt, damit beim darauffolgenden Ansäuern Ester des niederen einwertigen
Alkohols mit Fettsäuren unter Bevorzugung gegenüber Estern, die durch eine Rückveresterung
von Glyzerin und anderen esterbildenden Alkoholen mit den freien Fettsäuren entstehen,
gebildet werden. Man kann jedoch bei sorgfältiger Steuerung der Reaktionsbedingungen
den Schlamm auch in wäßriger Lösung ohne ins Gewicht fallende Rückveresterung verseifen
und dann ansäuern.
-
Der verseifte Desodorierschlamm wird mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure,
Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, angesäuert, vorzugsweise werden Mineralsäuren,
wie Salz- oder Schwefelsäure, verwendet. Hierdurch entsteht ein Reaktionsgemisch,
das hauptsächlich freie Fettsäuren, freies Tocopherol, freie Sterine, Glyzerin,
überschüssige Säure und Alkalisalze der Säure enthält.
-
Nach dem Ansäuern des verseiften Schlammes kann die glyzerinhaltige
Phase des Reaktionsgemisches leicht von der Tocopherolphase abgetrennt werden, weil
sie sich im Reaktionsgemisch unten absetzt und leicht abgezogen werden kann. Sie
enthält im wesentlichen Glyzerin, den bei der Verseifung verwendeten niederen einwertigen
Alkohol, den Überschuß der zum Ansäuern verwendeten Säure, Wasser und anorganische
Salze. Die Tocopherolphase stellt an dieser Stelle des Verfahrens ein öliges Gemisch
dar, das im wesentlichen freie Fettsäuren, freies Tocopherol und freie Sterine enthält,
wobei die freien Fettsäuren teilweise mit niederem einwertigem Alkohol verestert
sind, soweit ein solcher während des Ansäuerns vorlag.
-
Dieses Gemisch wird dann mit einem niederen ein wertigen Alkohol
in an sich bekannter Weise verestert, um die freien Fettsäuren in einen Fettsäureester
mit niederem Siedepunkt überzuführen. Hierfür läßt sich ein einwertiger Alkohol
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwenden, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol oder ähnliche einwertige Alkohole.
-
Einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt.
Die Veresterung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt,
z. B. einer Mineralsäure. Geeignet ist Salzsäure in einer Menge von 1 oder 2 Gewichtsprozent
der Reaktionsmischung. Da die überschüssige, zum Ansäuern verwendete Säure mit der
Glyzerinphase entfernt wurde, kann zur Beschleunigung der Veresterung auch eine
andere als die zum Ansäuern verwendete Säure genommen werden. Bei einer bevorzugten
Ausführungsart der Erfindung wird der verseifte Schlamm mit Schwefelsäure angesäuert
und als Katalysator für die Veresterung Salzsäure verwendet.
-
Nachdem der Desodorierschlamm in der oben beschriebenen Weise verseift,
angesäuert und verestert ist,
enthält er im wesentlichen freies Tocopherol, Ester
des niederen einwertigen Alkohols mit den freien Fettsäuren und freie Sterine. Aus
dem veresterten Reaktionsgemisch kann nun mittels einer bekannten Trennmethode ein
Tocopherol-Konzentrat abgetrennt werden, z. B. durch Destillation, durch Extraktion,
Kristallisation, selektives Adsorbieren oder Kombinationen dieser Methoden.
-
Da die Sterine in dem oben beschriebenen veresterten Reaktionsgemisch
verhältnismäßig unlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise durch Kühlen
und Ausfiltern entfernt werden. Um die Kristallisation der Sterine zu fördern, kann
dem veresterten Reaktionsgemisch eine kleine Menge Wasser oder eines niederen einwertigen
Alkohols zugesetzt werden. Die Sterine kristallisieren alsdann bereits bei Zimmertemperatur
aus.
-
Temperaturen von etwa 5"C und tiefer werden hierbei bevorzugt, um
die ganze Sterinfraktion zur Kristallisation zu bringen. Das Kristallisat wird abfiltriert.
Das Filtrat enthält im wesentlichen Tocopherol und Fettsäureester des niederen einwertigen
Alkohols. Das Tocopherol-Konzentrat wird nun vorzugsweise dadurch gewonnen, daß
die tiefersiedenden Fettsäureester der einwertigen Alkohole durch Vakuumdestillisation
abgetrennt werden und anschließend ein Tocopherol-Konzentrat bei einer höheren Temperatur
abdestilliert wird. Die Tocopherolfraktion kann in Hochvakuum-Destilliergefäßen,
z. B. in Zentrifugal-Molekular-D estillationsgefäßen, Fallschicht-Molekular-Destillationsgefäßen,
Umlauf-Vakuum-Rektifiziergefäßen mit gekühltem Kondensationskern u. dgl. abgetrennt
werden. Die Tocopherolfraktion kann jedoch auch durch Lösungsmittelextraktion oder
durch selektive Adsorption von der Fraktion der niederen Ester wirksam getrennt
werden.
-
Bei einer anderen Ausführungsart des Verfahrens wird der verseifte,
angesäuerte und veresterte Schlamm zur Isolierung eines Tocopherol-Konzentrates
in einem Molekular-Destillationsgefäß unter ein hohes Vakuum gesetzt, die niedrigsiedenden
Ester abgezogen, eine im wesentlichen Tocopherol und Sterine enthaltende Fraktion
bei einer höheren Temperatur ab destilliert und danach durch Extrahieren dieser
Fraktion mit Lösungsmitteln, wie Aceton, Acetonitril, Methyläthylketon, Isopropyläther
od. dgl. ein Tocopherol-Konzentrat erhalten.
-
In ähnlicher Weise kann die hochdestillierende Fraktion in den obenerwähnten
Lösungsmitteln aufgelöst, auf etwa Zimmertemperatur oder darunter abgekühlt, nach
Kristallisation der Sterine gefiltert werden und dann aus dem erhaltenen Filtrat
durch Entfernen des Lösungsmittels ein Tocopherol-Konzentrat abgetrennt werden.
-
Die in der Natur in den Pfianzenölen, aus denen der hier erwähnte
Desodorierschlamm erhalten wird, vorkommenden Tocopherolmischungen sind je nach
der Art des Pfianzenöles etwas verschieden zusammengesetzt.
-
Ein charakteristischer D esodorierschlamm ist derjenige des Sojabohnenöles.
Er enthält ein Tocopherolgemisch von annähernd 100/o a-TocopheroI, 60°/o y-Tocopherol
und 3001, 8-Tocopherol. Da nur a-Tocopherol die volle biologische Vitamin-E-Wirkung
besitzt, werden die anderen Tocopherole in den nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen
Konzentraten in an sich bekannter Weise, z. B. durch Halogenmethylierung und Reduktion,
Oxymethylierung und Reduktion und ähnliche Mittel in a-Tocopherole übergeführt,
wobei die aromatischen Wasserstoffatome in den Nicht-a-tocopherolen durch Methylgruppen
ersetzt werden. In ähnlicher Weise kann die Tocopherolfraktion bereits in dem D
esodorierschlamm der obengenannten Methylierung unterworfen werden, bevor dieser
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anreicherung des Tocopherols behandelt
wird.
-
Beispiel 1 Ein Desodorierschlamm, der beim Desodorieren eines hydrierten
Sojabohnenöles mit Wasserdampf anfiel, enthielt etwa 25 01, freie Fettsäuren, etwa
350!o Glyzeride, etwa 2001o Sterine, etwa 1001, Tocopherole und etwa 100/o verschiedene
andere organische und anorganische Stoffe. 72,5 kg des Schlammes wurden in einen
225 1 fassenden, mit Glas ausgefütterten Autoklav eingefüllt, zur Entgasung der
Lösung etwa 15 Minuten unter Vakuum gerührt. Danach wurde das Vakuum mit Stickstoff
aufgefüllt. Etwa 90 1 Methylalkohol und 16 kg einer 500/0eigen wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxyd wurden in den Autoklav eingebracht und das Reaktionsgemisch etwa
1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt.
-
Danach wurden etwa 341 Salzsäure zugegeben und das Gemisch wieder
etwa 1 Stunde unter Rückflußkühlung erhitzt. Hierauf ließ man die Mischung sich
absetzen, wobei sich im wesentlichen zwei Phasen ausbildeten.
-
Die schwerere glyzerinhaltige Phase wurde vom Boden des Gefäßes abgezogen,
die leichtere Tocopherolphase blieb im Autoklav. Zu der Tocopherolfraktion wurden
45 1 Methylalkohol und 2,2 1 Salzsäure gegeben und das Gemisch etwa 1 Stunde unter
Rückflußkühlung erhitzt.
-
Danach wurden annähernd 341 Methylalkohol abdestilliert und der Rückstand
mehrere Male mit heißem Wasser gewaschen. In dem erhaltenen Zwischenprodukt, das
im folgenden »veresterter Schlamm« genannt wird, sind, wie die Emmergie-Engel-Untersuchung
zeigt, noch 9801, des ursprünglich vorhandenen Tocopherols enthalten. Der so behandelte
Schlamm wurde dann in einer Molekular-Destillationszentrifuge bei einem Vakuum von
10plHg fraktioniert. Zuerst wurden bei etwa llO"C die niedrigsiedenden Methylester
der Fettsäure abdestilliert und danach bei etwa 210°C eine Tocopherol enthaltende
Fraktion. Diese Fraktion wurde in Aceton aufgenommen, auf etwa - 20"C gekühlt, zur
Entfernung aller Sterine filtriert. Hierauf wurde aus dem Filtrat durch Ab destillieren
des Acetons ein Konzentrat von gemischten Tocopherolen gewonnen.
-
Beispiel 2 Zu einer Einwaage von 718,2 g des »veresterten Schlammes«
des Beispiels 1 wurden 15 ccm Wasser gegeben und die Probe etwa 18 Stunden in einem
kalten Raum bei 4"C stehengelassen. Um die Sterine und andere ausgefällte Körper
abzutrennen, wurde die Probe durch einen Büchner-Trichter filtriert. Die Tocopherol-und
Methylesteranteile laufen dabei durch das Filter.
-
Der erhaltene Filterrückstand wurde dann mit 450 ccm destilliertem
Fettsäuremethylester von 4" C ausgewaschen.
-
Das erhaltene Filtrat und die Waschflüssigkeit wurden in einer 12-cm-Molekular-Destillationszentrifuge
bei etwa 8,1 /Hg destilliert. Zuerst wurden bei etwa 110°C die Methylester der Fettsäuren
und andere flüchtige Stoffe abdestilliert, danach geht bei etwa 210"C eine Tocopherolfraktion
über, die nach Emmergie- Engel eine Tocopherol-Konzentration von 44)4°jo 0/o hatte.
-
Beispiel 3 Eine Probe von 1,141 des »veresterten Schlammes« nach
Beispiel 1 wurde gekühlt und gefiltert wie im Beispiel 2. Das erhaltene Filtrat
enthielt nach Emmergie-Engel 12,8°/o Tocopherol. Zu 50g des Tocopherol enthaltenden
Filtrats wurden 50 ccm Hexan zugegeben und die erhaltene Lösung in einer mit Natrium-Aluminium-Silikat
gefüllten Säule von 130 ccm chromatographiert. Die Säule wurde entwickelt und mit
etwa 300 ccm einer 100!0eigen Lösung von Aceton in Hexan eluiert. Zwei Durchgänge
des zur Elution verwendeten Lösungsmittels enthielten eine sehr starke Tocopherol-
fraktion
mit 650/o Tocopherol, gemessen nach Emmergie-Engel, bei einer auf den als Ausgangsmaterial
verwendeten Desodorierschlamm bezogenen Gesamtausbeute von 550wo Tocopherol.
-
Beispiel 4 Ein Desodorierschlamm, der beim Desodorieren von überwiegend
aus Sojabohnenöl bestehendem Pflanzenöl mit Wasserdampf anfiel, enthielt nach Emmergie-Engel
11,8°lo Tocopherol und 25,7 01, Sterine und zeigte eine Säurezahl von 46,5. 410
g des Schlammes wurden mit 800 g Wasser und 41 g Natriumhydroxyd gemischt und etwa
30 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt.
-
Danach wurden 200 g konzentrierte Salzsäure zugegeben.
-
Die angesäuerte Mischung läßt man absitzen, wobei man zwei Phasen
erhält. Die glyzerinhaltige untere Phase wurde mittels eines Scheidetrichters von
der Tocopherolphase abgetrennt. Zu der Tocopherolphase werden etwa 150 g Butylalkohol
und 8 g Salzsäure gegeben und die Mischung etwa 2 Stunden unter Rückflußkühlung
erhitzt.
-
Daraufhin wurden aus dieser Mischung etwa 51 g Butylalkohol abdestilliert.
Es verbleiben 480 g Estergemisch mit einer Säurezahl von etwa 5. Zur Gewinnung des
Tocopherol-Konzentrates wurde daraufhin das Estergemisch mit einem Lösungsmittelgemisch
in der flüssigen Phase fraktioniert, das etwa 500/o Petroleumäther (Siedepunkt 30
bis 60"C) und etwa 5001, Glykolmonoäthyläther und 0,25 0/o Natriumhydroxyd enthielt.
-
PATESTINSPRtCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von Tocopherol-Konzentraten
aus verseiftem Desodorierschlamm, dadurch gekennzeichnet, daß der verseifte Schlamm
angesäuert wird und daß die Fettsäuren in dem angesäuerten Reaktionsgemisch mit
einem niederen einwertigen Alkohol verestert werden und daß aus dem veresterten
Reaktionsgemisch ein Tocopherol-Konzentrat abgetrennt wird.