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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Organosiliciumverbindungen, die nicht korrodierend wirken und in allen Konzentrationen
und in verdünnter wäßriger Lösung für die Dauer von mindestens mehreren Tagen beständig
sind sowie sich besonders als Überzugsmittel, vor allem bei der Herstellung von
Schichtstoffen unter Verwendung sämtlicher bekannter Schichtharze als Schlichtemittel
für Glasfasern, welches nach seiner Aufbringung kein Waschen und außerdem kein übermäßiges
Erhitzen erfordert, eignen.
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Es ist bekannt, daß Glasfasergut durch Aufbringen von Organosiliciumverbindungen
organophil wird und leichter mit organischen Harzen getränkt werden kann. Die Haftfestigkeit
des organischen Harzes auf der so behandelten Glasfaseroberfläche ist im Ergebnis
weit besser als diejenige auf einer unbehandelten; dies tritt besonders dann in
Erscheinung, wenn der behandelte Gegenstand hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die Festigkeit glasfaserverstärkter
organischer Harz-Schichtmaterialien durch Vorbehandeln der Glasfasern mit bestimmten
Organosiliciumverbindungen erhöht wird. Bisher wiesen jedoch sämtliche Überzüge
einen oder mehrere der folgenden Mängel auf: Sie wirken stark korrodierend und sind
dadurch für eine Anwendung in der Technik nicht brauchbar; sie erfordern eine unerwünschte
Nachbehandlung, damit der behandelte Überzug sich zur Herstellung von Scbichtstoffen
eignet, oder sie lassen sich nur bei Anwendung von einem oder zwei der verschiedenen
Arten von Schichtharzen verarbeiten; die am häufigsten verwendeten Schichtharze
sind Silikonharze, Polyesterharze, Phenolharze und Epoxyharze.
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Der letztgenannte Mangel stellt bei der Herstellung von glasverstärkten
Kunststoffen ein schwieriges Problem dar, da verschiedene Arten von mit Silikonen
überzogenen Geweben übereinandergeschichtet werden müssen. Wird nun ein Gewebe mit
einem für ein Polyesterharz geeigneten Überzug behandelt, so kann es nicht bei einem
Phenolharz oder etwa einem Silikonharz angewandt werden. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeit
ist es höchst wünschenswert, einen Überzug zur Verfügung zu haben, der sich für
alle Arten von Schichtharzen eignet.
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Die bisher wirksamsten Silikonüberzüge für Glasfasergut sind verschiedene
Formen wasserlöslicher Vinylsiliciumverbindungen, die für Polyester- und Silikonharze
verwandt werden; bei der Anwendung mit Phenol- oder Epoxyharzen sind sie jedoch
wertlos. Die vinylhaltigen Stoffe können zur Zeit auch nur in drei Formen angewandt
werden: Erstens die Behandlung des Glases mit Vinyltrichlorsilan; dies ist aber
wegen der starken Korrosionsgefahr in der Technik höchst unerwünscht. Zweitens die
Anwendung des Natriumsalzes von Monovinylsilantriol; hierbei kommt man zwar zu ausgezeichneten
Ergebnissen, jedoch ist ein verlängertes Waschen erforderlich, wobei in der technischen
Praxis nur in wenigen Fällen das Alkali restlos von dem Glasgewebe entfernt werden
kann, weshalb derartig behandelte Glasgewebe in der Regel zur Anwendung mit Silikon-
oder anderen Harzen, die durch Alkali zerstört werden, unbrauchbar sind. Drittens
die Anwendung von Vinylsilanverbindungen, wobei eine Lösung von Vinyltriäthoxysilan
oder Vinyltriacetoxysilan verwendet wird. Dieses Verfahren ist insofern unzulänglich,
als die verdünnten wäßrigen Lösungen dieser Stoffe ziemlich unbeständig sind und
im günstigsten Falle höchstens ein paar Stunden haltbar bleiben. Außerdem sind sie
nur bei ständiger Kontrolle des pH-Wertes brauchbar; bei technischen Prozessen,
in denen große Mengen von Glasfasergut durch das Behandlungsbad geleitet werden
müssen, ist die Kontrolle des pg-Wertes naturgemäß ziemlich schwierig und erfordert
eine sorgfältige Überwachung.
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Ferner wurden noch andere Arten von Glasüberzügen vorgeschlagen, die
jedoch übermäßiges Erhitzen zum Fixieren der Schlichte auf den Glasgeweben erfordern.
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Wegen der vorgenannten Schwierigkeiten besteht ein Bedürfnis nach
einem beständigen Überzugsmaterial für Glasfasern, das sich auch bei lang andauernden
Behandlungen nicht verändert.
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Es wurde nun gefunden, daß man Produkte, welche die vorerwähnten Nachteile
nicht zeigen, erhält, wenn man Allyl- und/oder Methallyltrihalogensilane oder -trialkoxysilane,
gegebenenfalls unter Zusatz von Vinyltrihalogensilanen oder -trialkoxysilanen, zuerst
mit Resorcin
und die erhaltenen Reaktionsprodukte mit Alkylenglykolen
der Formel H(OCH2CH2)zOR' worin x = 1 oder 2 und R' Wasserstoff oder ein Alkylrest
mit weniger als 4 C-Atomen ist, oder in umgekehrter Reihenfolge zu wasserlöslichen
Gemischen von Organosiliciumverbindungen der empirischen Formel
worin R 'Wasserstoff oder ein Methylrest ist, x und R' die obige Bedeutung haben,
Z Halogen oder eine Alkoxygruppe ist und durchschnittlich insgesamt 0,66 bis 1,0
Kohlenwasserstoffgruppen je Si-Atom und im wesentlichen nur eine an je ein Si-Atom
gebundene Kohlenwasserstoffgruppe vorliegt, umsetzt.
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Die unter die obige Formel fallenden Gemische sind zwar alle wirksam;
besonders günstige Wirkungen zeigen jedoch diejenigen, bei denen sich die an das
Silicium gebundenen Gruppen je Si-Atom wie folgt verteilen: 0,5 bis 1,0 der Allyl-
und Methallyl-, 0,25 bis 0,5 Vinyl-, 0,5 bis 1,0 Resorcyloxy- und 2,0 bis 2,75 Alkylenglykolreste.
Genaueres über die Verteilung der Resorcyloxy- und Alkylenglykolreste auf die verschiedenen
Si-Atome im erfindungsgemäß erhaltenen Gemisch ist nicht bekannt. Im allgemeinen
ist mindestens ein Kohlenwasserstoffrest an jedes Si-Atom gebunden. Jedoch gelangt
man bereits zu wirksamen Gemischen, wenn nur an zwei Drittel der Si-Atome die Kohlenwasserstoffreste
gebunden sind; in diesem Falle werden die restlichen Si-Atome durch Resorcyoxy-
und/oder Alkylenglykolreste abgesättigt. Auch ist es möglich, einige der Si-Atome
durch Sauerstoffatome zu verbinden.
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In den erfindungsgemäß erhaltenen wasserlöslichen Gemischen können
z. B. folgende Verbindungen vorliegen:
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte für die beabsichtigten Zwecke
hängt von der Gegenwart der vorstehend beschriebenen Gruppen in besonders angegebenen
Mengen ab. Wenn z. B. keine Allyl- oder Methallylgruppen an das Si-Atom gebunden
sind, so wird keinerlei Verbesserung der Festigkeit von mit Glasgeweben verstärkten
Schichtmaterialien aus Phenol- und Epoxyharzen erreicht. Werden die Resorcyloxygruppen
weggelassen, so erhält man keine Verbesserung der Glasfaser-Epox3rharz-Schichtmaterialien.
Die Alkylenglykolreste dienen als wasserlöslich machende Gruppen und müssen in den
erfindungsgemäß als wirksam angegebenen Mengen ebenfalls gegenwärtig sein. Zwar
wird auch in Abwesenheit von Vinylgruppen ein allgemein brauchbares Überzugsmaterial
erhalten, jedoch sind die Ergebnisse bei der Anwesenheit von Vinyl wesentlich besser.
Infolgedessen weist die bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung sowohl Allyl-
als auch Vinylreste oder Methallyl- und Vinylreste neben Resorcyloxy- und Alkylenglykolresten
am Silicium auf.
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Zur Herstellung der neuen Verbindungen werden am besten Allyl- oder
Methallyltrichlorsilane oder Gemische aus einem oder mehreren dieser Silane und
Vinyltrichlorsilan zuerst mit Resorcin umgesetzt, worauf das am Silicium zurückgebliebene
Chlor größtenteils durch Umsetzen mit Alkylenglykolen, wie Äthylenglykol oder Diäthylenglykol,
oder mit niedrigeren Monoallkyläthern dieser Glykole ersetzt wird.
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Im allgemeinen bleibt bei der Anwendung von Halogensilanen als Ausgangsstoffe
nach der Umsetzung mit dem Glykol oder Glykoläther selbst bei Anwendung eines Überschusses
an diesen Stoffen eine geringe Menge an restlichem siliciumgebundenem Halogen zurück,
das vorteilhaft durch Neutralisieren des Produktes mit einem alkalischen Stoff,
wie Ammoniak oder Natriumacetat, entfernt werden kann. Zweckmäßig erfolgt die Enthalogenierung
am
Silicium auch durch Umsetzen mit einem Alkylenoxyd, vorzugsweise durch Umsetzen
mit einem Alkylenoxyd mit weniger als 5 C-Atomen, wie Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxyd.
Das Oxyd setzt sich z. B. mit dem Chlor zu der entsprechenden, an das Si-Atom gebundenen
Chloralkoxygruppe nach dem Schema --- SiCl ; H,C CH, = SiOCH"CH,C1 0 um.
Erfindungsgemäß können bis zu 0,1 dieser Gruppen je Si-Atom vorhanden sein.
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Gemäß einer weiteren Arbeitsweise kann man das Chlorsilan auch zuerst
mit genügend Alkylenglykol oder Alkylenglykolmonoalkyläther umsetzen, so daß alles
Chlor ersetzt wird, und erst hierauf das erhaltene Produkt mit Resorcin erhitzen,
wobei ein Esteraustausch stattfindet und einige Alkylenoxydreste durch Resorcyloxyreste
ersetzt werden. Bei diesem Verfahren kann das Resorcin sogar erst dann zugesetzt
werden, wenn die Silane bereits mit Wasser verdünnt sind; in diesem Falle wird angenommen,
daß die Resorcyloxyreste erst einen Esteraustausch erfahren, nachdem das Material
z. B. auf das Glasgewebe aufgebracht ist.
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Während der Umsetzung von Allyltrichlorsilan mit Alkylenglykol oder
Alkylenglykoläthern kann eine Abspaltung einiger der Allylreste eintreten. Man erhält
jedoch sogar dann wirksame Stoffe, wenn bis zur Hälfte der Allylgruppen auf diese
Weise abgespalten -,vrd. Die Spaltung der Allylgruppen kann jedoch verhindert werden,
indem man die Reaktion unter vermindertem Druck durchführt, so daß das H Cl unmittelbar
nach seiner Entstehung entfernt wird. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man die
Reaktion in Gegenwart eines Halogenwasserstoff-Bindemittels durchführt.
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An Stelle von Chlorsilanen können auch Allyl-, Methallyl- und Vinylmethoxy-
oder -äthoxysilane als Ausgangsstoffe verwendet werden; in diesem Fall kann ein
Esteraustausch ebenfalls mit Resorcin und mit den Alkylenglykolen bzw. ihren Äthern
vorgenommen werden.
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Zweckmäßig werden die erfindungsgemäß erhaltenen Kompositionen vor
ihrer Verwendung mit einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verdünnt, wodurch
die Lösung der Verbindungen in Wasser erheblich erleichtert wird. Geeignete mit
Wasser mischbare Lösungsmittel sind niedrige Alkylalkohole, Dioxan, Alkylenglykole
oder Monoalkyläther von Alkylenglykolen. Zweckmäßig soll das Lösungsmittel einen
Siedepunkt unterhalb 200° C aufweisen, damit man es bei der Verwendung der Produkte
als Überzugsmittel, z. B. nach der Behandlung von Glasfasergut, leicht entfernen
kann.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind in Wasser vollständig
löslich und können, wie oben erwähnt, zur Behandlung von Glas- oder anderen Oberflächen
in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Anwendung finden. Werden die Stoffe
zum Schlichten von Glasgewebe, das bei der Herstellung von Schichtmaterialien benutzt
wird, verwendet, so beträgt die zweckmäßige Konzentration 0,1 bis 1 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Gewicht der wäßrigen Lösung. Soll das Material zur Behandlung
von Glasfasersträhnen für Preßmassen Anwendung finden, so werden zweckmäßig höhere
Konzentrationen benutzt.
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Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte tritt sogar
dann auf, wenn nur 0,010/, z. B. des Glasfasergewichtes zur Behandlung verwendet
werden. Die obere Grenze der verwendeten Menge ist nicht von Bedeutung, obwohl man
üblicherweise weniger als 10 Gewichtsprozent der Glasfaser benutzt. Die erfindungsgemäß
erhaltenen Kompositionen stellen vor allem ein vorzügliches Mittel zur fortlaufenden
Behandlung von Glasgeweben dar. Das Gewebe kann durch ein Behandlungsbad und durch
einen Erhitzungsturm geleitet werden, in dem man es 5 bis 10 Minuten auf 110 bis
150° C erhitzt. Diese Zeit genügt, um das Gewebe vollständig zu trocknen und das
Organosiloxan zu härten. Das auf diese Weise behandelte Glasfasergut eignet sich
ausgezeichnet zur Verwendung mit allen bekannten Schichtharzen. Die damit hergestellten
Schichtmaterialien weisen eine höhere Biegefestigkeit auf als solche, die mit unbehandeltem
Glas hergestellt wurden. Am meisten verbessert wird jedoch die Festigkeit von Schichtmaterialien,
welche feuchten Bedingungen ausgesetzt sind. Unter diesen Umständen ist die Biegefestigkeit
erheblich höher, wenn das Glas vorher mit den erfindungsgemäßen Kompositionen behandelt
wurde.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich auch zum Behandeln
anderer Oberflächen, z. B. solcher aus keramischen Stoffen, Metall, Holz, Mauerwerk
und organischen Harzen. Ferner kann man mit ihnen organische Gewebe, wie solche
aus Baumwolle, Wolle, Polyamidfasern oder Cellulose-Kunstseide, behandeln.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 176,5 g (1 Mol) Allyltrichlorsilan, 110,1
g (1 Mol) Resorcin und 80,8 g (0,5141o1) VinyItrichlorsilan wird 35 Minuten auf
77 bis 88° C erhitzt. Alsdann gibt man 350 g (4,6 Mol) Monomethyläther von Äthylenglykol
während 46 Minuten bei 30 bis 60° C zu. Während dieser Zeit sammeln sich 33,9 g
Material in einem gekühlten Abscheider, unter anderen auch Propylen, woraus sich
ergibt, daß einige Allylgruppen gespalten wurden. Das Reaktionsprodukt behandelt
man sodann zwecks Entfernung des restlichen Chlors mit Äthylenoxyd bis zum Neutralpunkt,
der durch Indikatorpapier angezeigt wird. Hierauf wird das überschüssige Äthylenoxyd
bei vermindertem Druck entfernt. Man erhält 567,5 g eines Produktes, das mit weiteren
152,2 g Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt wird.
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Beispie12 Ein Gemisch von 181,1 g (1,06 Mol) Allyltrichlorsilan und
110,1 g (1 11ö1) Resorcin wird 30 Minuten bei 78 bis 90° C erhitzt; der Gewichtsverlust
beträgt 39,5 g. Dem Rückstand setzt man 217,5 g (2,88 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther
während 45 Minuten bei 32 bis 60° C zu. Das erhaltene Produkt wird sodann 1 Stunde
auf 85 bis 90° C erhitzt, wobei im Abscheider 61,7 g Material anfallen. Sodann wird
dem Rückstand so viel Äthylenoxyd zugesetzt, bis das Material neutralisiert ist.
Hierauf setzt man zum Entfernen des Äthylenoxyds das Produkt vermindertem Druck
aus. Das Gewicht des Rückstands beträgt 374,3 g.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 55,1 g (0,5 Mol) Resorcin, 43,9 g (0,25
Mol) Allyltrichlorsilan und 80,7 g (0,5 Mol) Vinyltrichlorsilan erhitzt man 25 Minuten
auf 80 bis 87° C, gibt 175 g (2,3 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther während 30 Minuten
bei 30 bis 63° C zu, neutralisiert den Rückstand durch Zugabe von Äthylenoxyd und
entfernt das überschüssige Äthylenoxyd unter Vakuum. Der erhaltene Rückstand wird
mit weiteren 112 g Äthylenglykolmonomethyläther verdünnt.
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Beispie14 Man erhitzt ein Gemisch von 82,6 g (0,75 Mol) Resorcin,
88,6 g (0,505 Mol) Allyltrichlorsilan und 41,2 g (0,255 Mol) Vinyltrichlorsilan
25 :Minuten auf 80 bis 95° C, wobei der
gesamte Gewichtsverlust
während des Erhitzens 39,6 g beträgt. Hierauf gibt man 175 g (2,3 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther
während 50 Minuten bei einer Temperatur von 36 bis 40° C zu, erhitzt das Produkt
sodann 1 Stunde auf 80 bis 85° C, worauf sich 20,8 g im Abscheider angesammelt haben.
Nun gibt man Äthylenoxyd zu und entfernt den überschüssigen Rückstand im Vakuum.
Dem anfallenden Produkt werden weitere 100-g Äthylenglykolmonomethyläther zugesetzt.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 55,1 g (0,5 Mol) Resorcin, 44,3 g (0,25
Mol) Allyltrichlorsilan, 40,8 g (0,25 Mol) Vinyltrichlorsilanwird wie im Beispiel
4 umgesetzt. Der Gewichtsverlust beträgt 31,6 g. Man setzt nun 102,8 g (1,35 Mol)
Äthylenglykolmonomethyläther im Laufe von 25 Kinuten bei 30 bis 60° C zu. Das erhaltene
Produkt wird mit Äthylenoxyd neutralisiert und sodann evakuiert und das Endprodukt
mit weiteren 80,1 g Äthylenglykohnonomethyläther verdünnt.
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Beispiel 6 88,3 g (0,5 Mol) Allyltrichlorsilan und 40,4 g (0,25 Mol)
Vinyltrichlorsilan werden gemischt und einem Druck von 30 mm ausgesetzt, während
man 214 g (2,8 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther während 2 Stunden bei einer Temperatur
von 10 bis 30° C zugibt. Die Reaktionsmischung wird 100 Minuten unter Rückfluß bei
45 bis 50° C/10 mm Druck erhitzt, wobei sich lediglich HCl entwickelt. 101 g Äthylenglykolmonomethyläther
werden hierauf dem Rückstand zugesetzt, so daß man eine Lösung erhält, welche 60
Gewichtsprozent Silanfeststoffe aufweist. Zu 215 g dieser Lösung werden 30,1 g (0,274
Mol) Resorcin zugesetzt, und die Mischung wird bei vermindertem Druck auf 50 bis
60°C erhitzt, bis 86g Äthylenglykolmonomethyläther entfernt sind. Hierauf wird die
Temperatur auf 140 °C erhöht und weitere 30 Minuten bei vermindertem Druck erhitzt;
während dieser Zeit werden weitere 20,5 g (0,274 Mol) Äthylenglykohmonomethyläther
entfernt. Die erhaltene 60°/oige Äthylenglykolmonomethyläther-Lösung wird mit Athylenglykolmonomethyläther
auf 25 % Feststoffe verdünnt. 8 g dieser Lösung werden mit Wasser auf 1000
g verdünnt und der wäßrigen Lösung 1 g Resorcin zugesetzt. Die erhaltene Lösung
enthält 0,3 Gewichtsprozent Silanfeststoffe und kann zur Behandlung von Glasgewebe
verwendet werden.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von 88,1 g (0,5 Mol) Resorcin, 43,9 g (0,25
Mol) Allyltrichlorsilan und 404, g (0,25 Mol) Vinyltrichlorsilan wird 25 Minuten
auf 78 bis 90 C erhitzt und dann eine Mischung von 27,9 g (0,45 Mol) Äthylenglykol
und 68,4 g (0,9 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther unter einem Druck von 30 mm während
11/2 Stunden zugegeben. Es entwickelt sich lediglich HCl, woraus sich ergibt, daß
keine Spaltung der Allylgruppen während der Umsetzung stattgefunden hat. Die Mischung
wird hierauf nochmals 11/2 Stunden bei 30 mm Druck unter Rückfluß erhitzt, das erhaltene
Produkt mit Äthylenoxyd in üblicher Weise neutralisiert und sodann mit 85g Äthylenglykolmonomethyläther
verdünnt. Man erhält eine klare stabile Lösung, wenn man das anfallende Produkt
auf 0,3 Gewichtsprozent mit Wasser verdünnt. Die Lösung kann zur Behandlung von
Glasgewebe verwendet werden.