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Rauchfilterkörper und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung
bezieht sich auf die Verbesserung der Filterwirkung von Rauchfilterkörpern, die
aus Cellulose, insbesondere aus Bahnen gekreppten Papiers bzw. Cellulose bestehen.
Es ist bekannt, Zigaretten sowie auch Stumpen und Zigarren zur Verminderung schädlicher
Rauchbestandteile, insbesondere Nikotin und festflüssiger Anteile, mit Filtern zu
versehen, die sich durch ein Sorptionsvermögen gegenüber den genannten Stoffen auszeichnen.
Die bislang verwendeten Filter bestehen aus reiner Cellulose, aus teilweise künstlich
aufoxydierter Cellulose (Oxycellulose), Celluloseestern oder -äthern sowie aus Mischestern
der Cellulose. In jüngster Zeit sind Filter aus Äthercarbonsäuren der Cellulose
bekanntgeworden. Neben den Filtern aus reiner Cellulose haben sich Filter aus Cellulosetriacetat
durchgesetzt, obwohl die Sorptionseigenschaften von Cellulosetriacetat gegenüber
schädlichen Rauchbestandteilen diejenigen der reinen Cellulose keineswegs übersteigen.
Auch zeigen Cellulosetriacetatfilter weitere Nachteile, wie Verhärten und Kontrahieren
der Filtermasse infolge Abspaltung von Essigsäureestern bzw. Migration des Weichmachers.
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Filterkörper aus handelsüblichen Cellulosen werden als naturrein bezeichnet
und besonders bei der Verarbeitung naturreiner Tabake -- also nicht gesoßter und
aromatisierter Tabake -- gern verwendet.
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Für die Cellulosefilter werden Holzzellstoffe verwendet, die nach
den üblichen Verfahren, nämlich saure Kochung mit Calciumbisulfi t oder alkalische
Kochung mit Ätzalkali und Natriumsulfat hergestellt werden. Die fertigen Zellstoffe
werden teilweise noch mit Säuren gewaschen. Fast immer werden sie gebleicht. An
sich sind den chemischen Eingriffen zur Reinigung der für Filterkörper zur Verarbeitung
gelangenden Holzzellstoffen Grenzen gesetzt, da ihr Durchschnittspolymerisationsgrad
1500 kaum übersteigt. Die Zahl der oxydierbaren Endaldehydgruppen der Kettenmoleküle
ist erhöht. Gleichfalls erhöht ist der amorphe Teil der Mizelle. Diese Tatsachen
sind erwünscht, weil sie die Sorptionseigenschaften verbessern.
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Die reinen Cellulosefilter aus handelsüblichen Holzcellulosen weisen
aber gleichfalls Mängel auf, wenn diese auch anderer Natur sind. So enthalten die
zur Verarbeitung auf Filterkörper gelangenden Holzcellulosen mehr oder weniger bestimmbare
Mengen an nicht durch Säure auswaschbaren Mineralstoffen und Stickstoffträgern.
Der Gehalt an diesen Stoffen beträgt 1 bis 5 °/o. Diese Stoffe setzen sich zusammen
aus in der Fabrikation bei dem technischen Prozeß der Papierbildung eingetrockneten
Bestandteilen des Fabrikationswassers und aus den natürlichen Mineralstoffbestandteilen
der Pflanzenfaser, soweit sie nicht während des Aufbereitungsvorganges und des Papier-Bildungsprozesses
entfernt wurden. Schließlich kommen minimale Reste an Alkalichloriden vor, die den
Spuren der Bleichchemikalien entstammen, die in der Faser verblieben. Von den Silikaten
nimmt man an, daß sie beim Wachstum der Pflanzenfaser organisch eingelagert werden.
An Aschebestandteilen findet man neben der Kieselsäure vor allem Calcium- und Magnesiumoxyd,
Spuren von Eisen und fast immer Spuren von Alkalien. Der Stickstoff findet sich
in organischer Bindung sowie auch als Ammoniak. Manche Zellstoffe enthalten peptidähnliche
Stoffe, deren Hydrolyse zu einer Reihe von Aminosäuren führt.
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Es zeigt sich fast für jede Tabakmischung, daß diese an sich geringen
1lineralstoffmengen im Filter, die nicht entfernbar sind und in wäßriger
Auf schwemmung dem Filter einen p11-Wert von 7,0 bis 6,8 und Aschealkalitätszahlen
von meist zwischen 10 bis 20 ccm N-Säure für 1 g Asche verleihen, die Qualität des
Rauches mitunter erheblich beeinträchtigen. Diese Beeinträchtigung manifestiert
sich bei Tabaken der sauren Gruppe, also bei Tabaken, die einen sauren Hauptstromrauch
liefern, in der Weise, daß die basischen Bestandteile in der Cellulose des Filterkörpers
dem Rauch saure Anteile entziehen und seinen pH-Wert nach der neutralen Seite verschieben.
Der Hauptstromrauch zeigt bei guten Zigaretten des Handels, also Zigaretten deren
Tabak der sauren Gruppe entstammt, pH-Werte von 5,5 abwärts bis etwa 4,5. Dieser
saure Wert wird von den Verbrennungsprodukten aller Kohlenhydrate, Harze, Polyphenole,
organischer Säuren sowie der Cellulose des Tabaks bedingt.
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Wenn die Azidität der Cellulosefaser, chärakterisiert durch den PH-Wert
der wässerigen Aufschwemmung des Filters, diesem pH-Wert des Hauptstromrauches adäquat
ist, d. h. wenn die wässerige Aufschwemmung einen PH-Wert von 5,5 abwärts aufweist,
werden die Rauchqualitäten durch das Filter nicht
beeinträchtigt.
Das Aroma bleibt unverändert, der Rauch brennt nicht und kratzt nicht.
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Wenn auch natürliche Cellulosen bereits leicht sauer sind, da sie
Carboxvlgruppen besitzen, ferner durch die Aufbereitungsvorgänge der vegetabilen
Faser, die vorwiegend in Kochung und alkalischer Bleiche mit Chlorlaugen bestehen,
veresterte Carboxylgruppen verseift werden, weiterhin durch oxydativ en Abbau zusätzliche
Carboxylgruppen geschaffen werden - die Aufbereitungsvorgänge spalten vor allem
Glukoseringe in 2,3-Stellung auf, so daß Aldehyd-, Carboxyl- und Ketogruppen entstehen,
auch endständige Aldehydgruppen der Kettenmoleküle zu Carboxylgruppen oxydiert werden
-, man rechnet durchschnittlich mit einer Carboxylgruppe auf fünf bis fünfhundert
Glukoseringe, so reicht diese Anzahl an Carboxylgruppen doch nicht aus, der Cellulose
eine deutlich saure Reaktion zu verleihen. Andererseits sind es gerade die freien
Carboxylgruppen, an denen Reste der Fabrikationschemikalien so hartnäckig haften,
daß sie durch Säurewaschung nicht entfernbar oder austauschbar sind.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Filterkörper zwecks Steigerung der
Sorptionseigenschaften gegenüber schädlichen Rauchbestandteilen aus teilweise aufoxydierter
Cellulose (sogenannter Oxycellulose) herzustellen. Solche Filter sind an sich geeignet,
einer Veränderung der Rauchqualitäten nach der negativen Seite hin entgegenzuwirken.
Es zeigte sich aber, daß einer Verwendung solcher Filter, hergestellt aus Oxycellulosen,
zu große Nachteile entgegenstanden. Abgesehen davon, daß höhere Absorptionswerte
gegenüber schädlichen Rauchbestandteilen nicht erzielbar waren, da bei der Oxydation
der Cellulosefasern mit Stickstoffdioxyd in der Wärme infolge der diagonalen Schraubung
des Cellulosemoleküls nur die Hälfte der primären Hydroxylgruppen der Glukose freiliegen
und somit nur die Hälfte der C H2 O H-Gruppen in Carboxylgruppen überführbar ist,
entstehen bei der Aufoxydation instabile Gruppierungen, die eine Verwendung von
Oxycellulosen für Filterkörper beeinträchtigen. Auch ist es kaum möglich, Reste
von gebildeter Salpetersäure zu eliminieren.
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Es wurde nun gefunden, daß es auf technisch einfache und wirtschaftlich
tragbare Weise gelingt, den Grad der Basizität von Cellulosen, wie sie in handelsüblichen
Filterkörpern verarbeitet werden, dadurch zu senken, daß die Cellulosebahnen vor
ihrer Formung bzw. Kreppung statt durch ein reines Wasserbad durch ein angesäuertes
Bad geführt werden. 1.1an kann auch die Säuren, vorzugsweise die durch Hydrolyse
der Intercellularsubstanz erhaltenen Säuren, die mit der Cellulose in genetischem
Zusammenhang stehen, in entsprechenden Mengen direkt in den Holländer einbringen.
Auf diese Weise gelingt es, Rauchfilterkörper aus mit Säure vorbehandelter Cellulose
für Tabake mit saurem Hauptstromrauch, wie Orient, Virginia, zu erhalten, welche
nach der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, daß das Filter in wäßriger
Aufschwemmung einen pH-Wert zwischen 4 und 6 aufweist.
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Bei der Herstellung des Filtermaterials für derartige Filter kann
die Cellulose durch Salzsäure oder Phosphorsäuren in Badkonzentrationen bis zu 3
%, vorzugsweise 1%, geführt werden. Statt dessen können auch organische Säuren wie
Alginsäure oder Pektinsäure in wasserlöslicher Form als Hydrolysenprodukte oder
als monomere Einheiten für die erfindungsgemäße schwache Ansäuerung der Cellulose
verwendetwerden. Die organischen Säuren werden dabei in einer Konzentration bis
zu 5'%, vorzugsweise 2%, in dem Behandlungsbad angewendet. Werden die Säuren unmittelbar
in den Holländer eingetragen, so wendet man sie in Mengen bis zu 10%- des Cellulosegewichtes
an.
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Werden die Säuren nicht direkt in den Holländer eingebracht, so gestaltet
sich die technische Verfahrensweise wie folgt: Die von einer Bobine automatisch
abgespulte Papierbahn durchläuft ein Säurebad, passiert danach gegebenenfalls zwei
Walzen, die überschüssige Flüssigkeit abpressen oder absaugen, und durchläuft danach
die eigentlichen Kreppungswalzen, um dann nach Durchgang zwischen Warmwalzen zum
Filterkörper geformt und mit Papierband umhüllt zu werden.
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Die nach der Erfindung mit Säurelösung behandelten Papiere enthalten
Cellulosen, bei denen durch die Säurebehandlung keine Veresterung oder Verätherung
der dazu befähigten Gruppen des Cellulosemoleküls eingetreten ist. Vielmehr haben
die Cellulosen die entsprechende Säure des Bades spurenweise addiert, nämlich an
den Ringsauerstoff durch Nebenv alenz und bzw. oder an die OH-Gruppen durch Wasserstoffbrückenbildung.
Darüber hinaus sind vorhandene Spuren von Alkali, die meist von den Bleichchemikalien
herrühren, neutralisiert worden.
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Ein nicht behandeltes Cellulosefilter zeigte eine Gesamtasche von
4,991/o und einen Verbrauch an N-H Cl für 1 g Asche von 24,80 ccm. Der p$ Wert der
wässerigen Aufschwemmung betrug 6,70. Nachdem die Papierbahn vor der Kreppung ein
saures Bad passiert hatte, betrug der Aschegehalt 5,160/0, der Verbrauch an N-H
Cl für 1 g Asche nunmehr nur noch 1,91 und 1,82 ccm. Der. pji Wert der wässerigen
Aufschwemmung lag jetzt bei 4,65. Das behandelte Filter unterschied sich beim Rauchprozeß
bemerkenswert vom nicht behandelten Filter. Der Rauch, der durch das behandelte
Filter ging, war deutlich aromatischer im Geruch und Geschmack. Ferner war er weich
und nicht brennend oder kratzend. Beansprucht werden für das beschriebene Verfahren
organische sowie anorganische Säuren. Welche Säure zur Anwendung gelangt, ist abhängig
a) von der Ascbealkalität und dem pH-Wert der wässerigen Aufschwemmung des Cellulosefilters,
b) vom pH-Wert des Hauptstromrauches der zur Verarbeitung gelangenden Tabakmischung.
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In Jedem Falle wird die Einstellung des pH-Wertes so vorgenommen,
daß derselbe in wässeriger Aufschwemmung für das Filter einen pg Wert von pH 6 abwärts
zeigt und nicht unter PH 4 liegt. Werden Säuren verwendet, die auf der Papierbahn
nach dem Passieren der Walzen zur Auskristallisation neigen, so wird die Papierbahn
nach Durchgang durch das Säurebad noch durch ein Bad mit destilliertem oder entbastem
Wasser geführt. Sehr leicht flüchtige organische Säuren verbieten sich meist in
der Anwendung, da ihre Addition an das Cellulosemolekül zu locker ist. Bei der Erwärmung
des Filters während des Rauchvorganges würden sie frei und in den Rauchstrom übergehen
und diesen geschmacklich durch Verschieben des pH-Wertes beeinträchtigen. Gleichfalls
ungeeignet sind organische Säuren mit Eigengeschmack und Geruch, z. B. höhere Fettsäuren.
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Von den beanspruchten organischen Säuren, die sich besonders gut dazu
eignen, gleich dem Papierbrei im Holländer beigesetzt zu werden, sind anzuführen:
Hydrolysenprodukte der Polygalakturonsäure (Pektin) in Größenordnungen, die wasserlöslich
sind, und Hydrolysenprodukte der Polymannuronsäure (Alginsäure
)
bzw. wasserlösliche Alginsäure, wie sie durch Fällung aus Alginatlösungen mit schwachen
Säuren, also unter Vermeidung partieller Säureanhydridbildung, gewonnen werden können.
Im übrigen eignen sich von den organischen Säuren, die gleich in den Holländer eingebracht
werden können, besonders gut die Hydrolysenprodukte hochpolymerer Säuren, die mit
der Celiulose oder anderen Zellwandkomponenten in genetischem Zusammenhang stehen,
wie Glucuronsäure - auch gepaarte -- Zuckersäure.
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Die Anwendung der organischen Säuren erfolgt im Bad in Konzentrationen
bis zu 51/o, vorzugsweise als 2%ige Lösung. Die in den Holländer einzubringenden
Säuren werden in Mengen zugesetzt, daß sie später bis zu 10'°/o des Papiergewichts
ausmachen.
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Zur Verwendung der beanspruchten wasserlöslichen anorganischen Säuren
ist anzuführen, daß nur solche anorganischen Säuren verwendbar sind, die keine Depolvmerisation
der Cellulosen in der Papierbahn bewirken, da der Durchschnittspolymerisationsgrad
der für Filter verarbeiteten Cellulosen an sich geringer ist wie der von Linters.
Die Verwendung der anorganischen Säuren erfolgt im Bade in Verdünnungen bis zu 3'%,
vorzugsweise 1'%. Als besonders geeignet erwiesen sich Salz- und Phosphorsäure,
letztere besonders in ihrer wasserreichsten Form.
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Die bekannten Rauchfilter aus Celluloseäthercarbonsäuren weisen die
gleichen Nachteile auf wie Filter aus Celluloseacetat. Das Filtermaterial kann praktisch
nur unter Zusatz von Weichmachern versponnen werden, welche auf die Dauer pharmakologisch
nicht unbedenklich sind.
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Bei Filtern aus reiner Cellulose sind verschiedene Maßnahmen zur Erhöhung
der Sorptionsfähigkeit bekannt, z. B. Imprägnierung des Cellulosematerials mit Gerbsäure.
Dabei erhält man eine Cellulose, deren pH-Wert in wässeriger Aufschwemmung dicht
beim Neutralpunkt liegt. Entsprechendes gilt für Filter aus einer Cellulose, die
vor der Verarbeitung mit Pufferiösungen behandelt worden ist. Schließlich ist bekannt,
die für Rauchfilter verwendete Cellulose zuvor mit Ferrichloridlösung unter Zusatz
von Salzsäure zu behandeln. In diesem Falle erhält man ein Rauchfilter mit stark
saurer Eigenschaft. Der p$ Wert der wässerigen Auf schwemmung eines solchen
Filters liegt etwa bei 2.
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In der Tabelle sind die Eigenschaften der vorerwähnten bekannten Zigarettenfilter
zusammengestellt. Für die Versuche ist eine Orient-Virginia-Tabakmischung mit einem
Feuchtigkeitsgehalt von 12,0"/o verwendet worden. Es wurde sowohl der pH-Wert der
Filterkörper in wässeriger Aufschwemmung elektrometrisch bestimmt als auch die Nikotinbindung
für die Filter mit Hilfe der Quarzlampe verfolgt und der Geschmack des Rauches durch
erfahrene Tabakexperten ermittelt. Unter optimalem Filtervermögen ist in der Tabelle
ein Filtereffekt von etwa 30% und unter maximalem Filtervermögen ein Filtereffekt
von etwa 50'% zu verstehen, bezogen auf das Nikotin des Hauptstromrauches.
| pII im Filter Nikotinbindung Geschmack des Rauches |
| durch Filter |
| 1. Neutrale Filter ........................ 6,82 optimal
deutliche Schärfe, kratzend |
| 2. Filter imprägniert mit P2 05 ............ 2,20 maximal
weich, doch deutlich sauer |
| 3. Filter nach der Erfindung, P2 05 addiert |
| an die Faser ........................... 5,18 optimal
weich, nicht kratzend, keine |
| Schärfe |
| 4. Filter nach 559 387, Beispiel 2 .......... 6,80 maximal
deutlich kratzend, dazu starker |
| Aromaverlust |
| 5. Filter nach 559 387, Beispiel 3 . . . . . . . . . . 6,30
maximal Salzgeschmack des Filters |
| 6. Filter nach 660 282 .................... 2,00 maximal
völlig verändertes Aroma, stark |
| metallisch, süß belegend |
| 7. Filter nach Auslegeschrift 1004 986 |
| (Material enthält Spuren von Natrium . . 4,10 maximal weich,
etwas kratzend, sauer |