DE1045416B

DE1045416B - Process for obtaining cresols with a low sulfur content

Info

Publication number: DE1045416B
Application number: DEA24495A
Authority: DE
Inventors: Simon Miron
Original assignee: American Oil Co
Current assignee: American Oil Co
Priority date: 1955-03-18
Filing date: 1956-03-15
Publication date: 1958-12-04

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kresolen mit niedrigem Schwefelgehalt Die Erfindung betrifft die Gewinnung von Kresolen mit geringem Schwefelgehalt aus wäßrigen ätzalkalischen Lösungen, die bei der Behandlung von Erdöldestillaten erhalten werden.Process for the production of cresols with a low sulfur content The invention relates to the extraction of cresols with a low sulfur content aqueous caustic solutions obtained in the treatment of petroleum distillates will.

Destillate von Erdölspaltprodukten und höhersiedende Rohdestillate enthalten erhebliche Mengen an Phenolen und Phenolderivaten, die allgemein als Kresole bezeichnet werden. Bei der Behandlung von Erdöldestillaten, die Phenolverbindungen enthalten, mit wäßriger ätzalkalischer Lösung zwecks Entfernung von Mercaptanen aus dem Destillat gehen auch die Phenole in Form ihrer Alkalisalze in die wäßrige ätzalkalische Phase über. Natriumhydroxyd ist das meist benutzte Alkalihydroxyd bei dieser Behandlung. Die Kresole werden gewöhnlich aus der wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung durch Ansäuern mit Schwefelsäure oder kohlensäurehaltigen Abgasen gewonnen. Jedoch enthalten die öligen Stoffe, die sich aus der wäßrigen Lösung nach dem Ansäuern abscheiden, auch sehr große Mengen der organischen Schwefelverbindungen, die in der wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung vorliegen.Distillates from petroleum fission products and higher-boiling crude distillates contain significant amounts of phenols and phenol derivatives, commonly called cresols are designated. When treating petroleum distillates, the phenolic compounds contained, with an aqueous, caustic solution to remove mercaptans The phenols in the form of their alkali metal salts also pass from the distillate into the aqueous solution caustic phase over. Sodium hydroxide is the most widely used alkali hydroxide in this treatment. The cresols are usually made from the aqueous caustic alkaline Cresolate solution by acidification with sulfuric acid or carbonated exhaust gases won. However, they contain oily substances that emerge from the aqueous solution after separating the acidification, also very large amounts of the organic sulfur compounds, which are present in the aqueous caustic cresolate solution.

Die organischen Schwefelverbindungen bestehen nicht nur aus Mercaptanen, sondern auch aus verschiedenen anderen organischen Schwefelverbindun-g r n.The organic sulfur compounds consist not only of mercaptans, but also from various other organic sulfur compounds g r n.

e In der chemischen Industrie müssen Phenole höchster Qualität praktisch frei von Mercaptanen und anderen organischen Schwefelverbindungen sein. Es besteht jedoch ein erheblicher Bedarf an Phenolen mit niedrigem Schwefelgehalt in der Größenordnung von 0,5 Gewichtsprozent oder weniger zur Herstellung von Phenolaldehydharzen.e In the chemical industry, phenols must be of the highest quality practical be free of mercaptans and other organic sulfur compounds. It exists however, a significant need for low sulfur phenols on the order of magnitude of 0.5 weight percent or less for making phenol aldehyde resins.

Die Reinigung der Kresolöle, die durch Ansäuern aus wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösungen gewonnen worden sind, ist ein äußerst teures und schwieriges Verfahren.The purification of cresol oils by acidifying them from aqueous caustic alkalis Cresolate solutions are an extremely expensive and difficult process.

Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kresolen mit geringem Schwefelgehalt aus wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösungen, die beim Behandeln von Erdöldestillaten mit wäßriger ätzalkalischer Lösung erhalten worden sind. Ein besonderes Ziel ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kresolen mit niedrigem Schwefelgehalt in hoher Ausbeute aus wäßrigen Lösungen, die beim Behandeln saurer, gespaltener Erdöldestillate mit wäßriger ätzalkalischer Lösung erhalten werden.The aim of the invention is a process for the production of cresols with a low sulfur content from aqueous caustic cresolate solutions that are used in Treating petroleum distillates with aqueous caustic solution has been obtained are. A particular goal is a process for the extraction of cresols with low Sulfur content in high yield from aqueous solutions that are used when treating acidic, split petroleum distillates can be obtained with aqueous caustic solution.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung, die bei der Behandlung von Erdöldestillaten mit wäßriger ätzalkalischer Lösung anfällt, auf einen zwischen 10,5 und 12 liegenden pH-Wert eingestellt und dann mit einem flüssigenDialkyläther extrahiert. Die ätherischePhase wird von der wäßrigen Phase abgetrennt, worauf die Kresole durch Destillation aus der ätherischen Phase gewonnen werden. Die benutzten Dialkyläther besitzen 2 bis 6 Kohlenstoff atome in jeder Alkylgruppe.According to the method of the invention, an aqueous caustic cresolate solution, which arises from the treatment of petroleum distillates with an aqueous caustic solution, adjusted to a pH between 10.5 and 12 and then with a liquid dialkyl ether extracted. The ethereal phase is separated from the aqueous phase separated, whereupon the cresols obtained by distillation from the ethereal phase will. The dialkyl ethers used have 2 to 6 carbon atoms in each alkyl group.

Wie bereits erwähnt, werden die Phenolverbindungen aus einer wäßrigen Lösung gewonnen, die bei der Behandlung eines Erdöldestillats mit wäßriger ätzalkalischer Lösung, z. B. wäßriger Natriumhydroxydlösung, erhalten wird. Diese Erdöldestillate enthalten Phenolverbindungen und Schwefelverbindungen, die in wäßriger ätzalkalischer Lösung löslich sind. Eine besonders geeignete Quelle für die Phenolverbindungen ist ein saures Erdöldestillat, das im Leichtbenzinbereich siedet, z. B. ein saures katalytisch gespaltenes Benzin. Jedoch enthalten auch Destillate, die oberhalb des Leichtbenzinbereichs, d. b. zwischen etwa 175 und 315° C sieden, und die bei Destillation aus stark schwefelhaltigen Rohölen entstehen, erhebliche Mengen an höhersiedenden Phenolen, die als Xylenole bekannt sind.As already mentioned, the phenolic compounds are obtained from an aqueous Solution obtained in the treatment of a petroleum distillate with aqueous caustic Solution, e.g. B. aqueous sodium hydroxide solution is obtained. These petroleum distillates contain phenolic compounds and sulfur compounds that are more alkaline in water Solution are soluble. A particularly suitable source for the phenolic compounds is an acidic petroleum distillate that boils in the light gasoline range, e.g. B. a sour catalytically cracked gasoline. However, distillates above the Petrol sector, d. b. boil between about 175 and 315 ° C, and the distillation Highly sulphurous crude oils produce considerable amounts of higher-boiling ones Phenols known as xylenols.

Nach dem Verfahren dieser Erfindung wird die wäßrige ätzalkalische Lösung, die Phenolate, Mercaptide und andere organische Schwefelverbindungen enthält, auf einen pH-Wert zwischen etwa 10,5 und 12, vorzugsweise etwa 11, eingestellt. Die Einstellung des PH-Wertes kann durch Zusatz irgendeiner Säure oder eines sauer reagierenden Stoffes, z. B. von Schwefelsäure oder Kohlendioxyd, erfolgen.According to the method of this invention, the aqueous caustic Solution containing phenates, mercaptides and other organic sulfur compounds, adjusted to a pH between about 10.5 and 12, preferably about 11. The adjustment of the pH value can be done by adding any acid or acidic reactive substance, e.g. B. of sulfuric acid or carbon dioxide.

Die wäßrige Lösung mit dem zwischen etwa 10,5 und 12 liegenden pH-Wert wird dann mit einer genügenden Menge eines flüssigen Dialkyläthers behandelt, um eine von der wäßrigen Phase getrennte Ätherphase zu bilden. Der hier benutzte Dialkyläther enthält 2 bis 6 Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe. Man verwendet z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther, Äthylisopropyläther oder Dibutyläther. Es werden vorzugsweise tiefersiedende Äther, wie Diäthyläther und Diisopropyläther, benutzt, um die Gewinnung der Kresole aus der ätherischen Phase durch Destillation zu vereinfachen. Im allgemeinen beträgt die Äthermenge, die bei der Behandlung benutzt wird, 1 bis 5 Volumteile je Volumteil wäßriger Lösung. Vorzugsweise werden zwischen 2 und 3 Volumteile angewandt.The aqueous solution with a pH between about 10.5 and 12 is then with a sufficient Amount of a liquid dialkyl ether treated to form a separate ether phase from the aqueous phase. This here Dialkyl ethers used contain 2 to 6 carbon atoms in each alkyl group. Man used e.g. B. diethyl ether, diisopropyl ether, ethyl isopropyl ether or dibutyl ether. There are preferably lower-boiling ethers, such as diethyl ether and diisopropyl ether, used to extract the cresols from the essential phase by distillation to simplify. In general, the amount of ether used in the treatment is is, 1 to 5 parts by volume per part by volume of aqueous solution. Preferably between 2 and 3 parts by volume applied.

Die Behandlung kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen, das eine innige Vermischung zweier miteinander nicht mischbarer Phasen bewirkt, z. B. durch ununterbrochene Gegenstrombehandlung in einer mit Füllkörpern versehenen Säule oder einer Säule mit durchlöcherten Böden.The treatment can be carried out by any known method, the one causes intimate mixing of two immiscible phases, z. B. by continuous countercurrent treatment in a packed column or a column with perforated bottoms.

Die Behandlung wird in flüssiger Phase bei einer zwischen 15,5 und 38' C liegenden Temperatur durchgeführt. Es können etwas tiefere oder höhere Temperaturen als diese benutzt werden, je nach Art der wäßrigenLösung und des jeweils angewandtenÄthers. Im allgemeinen wird vorgezogen, bei Raumtemperatur zu arbeiten, um ein Erhitzen der wäßrigen Lösung oder des Äthers zu vermeiden.The treatment is carried out in the liquid phase at a temperature between 15.5 and 38 ° C. Temperatures slightly lower or higher than these can be used, depending on the type of aqueous solution and the particular ether used. In general, it is preferred to work at room temperature in order to avoid heating of the aqueous solution or the ether.

Die Kresole werden bei der Extraktion aus der wäßrigen Lösung in die ätherische Phase übergeführt und vom Äther durch Destillation getrennt. Wenn ein niedrigsiedender Äther benutzt wird, wird der Äther von den Kresolen abdestilliert; letztere gehen zuerst über, wenn ein hochsiedender Äther als Lösungsmittel benutzt wird. Die mit dem Verfahren dieser Erfindung erreichbaren Ergebnisse werden durch die folgenden Beispiele erläutert. Die dort genannte wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung, die Phenolverbindungen, Mercaptide und andere organische Schwefelverbindungen enthält, wurde durch Behandeln eines sauren, katalytisch gespaltenen Schwerbenzins mit wäßriger NTatriumhydroxydlösung erhalten.The cresols are extracted from the aqueous solution in the ethereal phase transferred and separated from the ether by distillation. When a If low-boiling ether is used, the ether is distilled off from the cresols; the latter go over first when a high-boiling ether is used as a solvent will. The results achievable with the method of this invention are achieved by the following examples explain. The aqueous caustic cresolate solution mentioned there, which contains phenolic compounds, mercaptides and other organic sulfur compounds, was made by treating an acidic, catalytically cracked heavy gasoline with aqueous Obtain Sodium Hydroxide Solution.

Die Versuche wurden unter starkem Schütteln in einem Scheidetrichter unter Verwendung von 2 Volumteilen Diäthyläther oder eines entsprechenden Lösungsmittels durchgeführt. Nach dem Absitzen der zwei Phasen wurde dann die wäßrige Phase von der ätherischen Phase getrennt. Wenn kein Lösungsmittel angewandt wurde, wurde die untere wäßrige Schicht von der Kresolschicht abgezogen. Beispiel 1 In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt, bei denen die Kresole aus der wäßrigen ätzalkalischenKresolatlösung durchAnsäuern derLösung auf verschiedene pH-Werte freigesetzt werden. Bei pg 3 waren alle Kresole aus der wäßrigen Lösung freigesetzt; die Ausbeute an Kresol bei diesem p$ wird als 100% der in der Lösung vorhandenen Kresole bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurden die Lösungen, die auf etwa PH 11 eingestellt worden waren, mit Diäthyläther, Benzol und Isooctan extrahiert. Bei einem dieser Versuche wurde die wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung als solche mit Diäthyläther behandelt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt. Bei jedem Versuch wurde der Gesamtschwefelgehalt der gewonnenen Kresole bestimmt. Tabelle I PH Kresolausbeute Schwefelgehalt Versuch Kresolgewinnungsverfahren der wäßrigen in der Kresole in Lösung Gewichtsprozent Gewiditsprozent 9 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in Freiheit gesetzt und anschließend nicht extrahiert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . 3,0 100-1- 4,31 2 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in Freiheit gesetzt und anschließend nicht extrahiert............................ 10,5 91 2,26 3 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in Freiheit gesetzt und anschließend nicht extrahiert............................ 11,2 45-@-- 1,68 .1 Ätherextraktion ........................ 11,4 67 0,29 5 Benzolextraktion .:..................... 11,3 63 1,57 6 Isooctanextraktion ..................... 11;4 16 3,61 7 Ätherextraktion ........................ 14,0 1 - ' Der Kresolgehalt der wäßrigen ätzalkalischen Lösung betrug 30 Volumprozent. Die Ausbeute an Kresolen war niedrig, da die überschüssige Menge an gelöstem Wasser schwer abzutrennen war. Die Versuche 1 und 2 zeigen, däß der p11-Wert, auf den die wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung eingestellt worden war, einen starken Einfluß auf die Ausbeute an Kresol und auch auf den Gesamtschwefelgehalt der gewonnenen Kresole ausübt. Versuch 7 zeigt, daß eine Ätherextraktion der wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung ohne Einstellung des p$ praktisch negativ verläuft.The experiments were carried out with vigorous shaking in a separating funnel using 2 parts by volume of diethyl ether or an appropriate solvent. After the two phases had settled, the aqueous phase was then separated from the ethereal phase. When no solvent was used, the lower aqueous layer was stripped from the cresol layer. Example 1 In this example, three experiments were carried out in which the cresols are released from the aqueous caustic cresolate solution by acidifying the solution to different pH values. At pg 3 all cresols had been released from the aqueous solution; the yield of cresol at this p $ is referred to as 100% of the cresol present in the solution. For comparison purposes, the solutions, which had been adjusted to about pH 11, were extracted with diethyl ether, benzene and isooctane. In one of these experiments, the aqueous caustic cresolate solution was treated as such with diethyl ether. The results of these tests are shown in Table I. The total sulfur content of the cresols obtained was determined in each experiment. Table I. PH cresol yield sulfur content Attempt cresol recovery process of the aqueous in the cresol in Solution percent by weight percent by weight 9 By acidifying the cresolate solution in Freedom set and then not extracted. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :. . . . 3.0 100-1-4.31 2 By acidifying the cresolate solution in Freedom set and then not extracted ............................ 10.5 91 2.26 3 By acidifying the cresolate solution in Freedom set and then not extracted ............................ 11.2 45 - @ - 1.68 .1 ether extraction ........................ 11.4 67 0.29 5 Benzene extraction.: ..................... 11.3 63 1.57 6 Isooctane extraction ..................... 11; 4 16 3.61 7 Ether extraction ........................ 14.0 1 - The cresol content of the aqueous caustic solution was 30 percent by volume. The yield of cresols was low because the excess amount of dissolved water was difficult to separate. Experiments 1 and 2 show that the p11 value to which the aqueous caustic cresolate solution was adjusted has a strong influence on the yield of cresol and also on the total sulfur content of the cresol obtained. Experiment 7 shows that an ether extraction of the aqueous caustic-alkaline cresolate solution without setting the p $ is practically negative.

Die Versuche 3 und 4 ergeben, daß bei der Ätherextraktion Kresole mit weit geringerem Schwefelgehalt als bei dem ohne anschließende Extraktion durchgeführten Verfahren bei praktisch gleichem pH gewonnen werden, d. h. 0,29 Gewichtsprozent Schwefel bei Versuch 4 im Vergleich zu 1,68 Gewichtsprozent Schwefel bei Versuch 3.Experiments 3 and 4 show that cresols are used in the ether extraction with a far lower sulfur content than that carried out without subsequent extraction Processes are obtained at practically the same pH, d. H. 0.29 percent by weight Sulfur in Trial 4 compared to 1.68 percent by weight sulfur in Trial 3.

Der Versuch 5 zeigt, daß bei einer Benzolextraktion etwa die gleiche Ausbeute an Kresolen erhalten wird, daß aber ihr Schwefelgehalt ziemlich hoch ist. Der Schwefelgehalt ist fast so hoch wie der der nach dem Verfahren bei Versuch 3 gewonnenen Kresole.Experiment 5 shows that about the same with a benzene extraction Yield of cresols is obtained, but that their sulfur content is quite high. The sulfur content is almost as high as that after the procedure in Experiment 3 obtained cresols.

Versuch 6 lehrt, daß bei der Isooctanextraktion eine sehr geringe Ausbeute an Kresolen mit einem Schwefelgehalt erhalten wird, der dem der bei vollständiger Ansäuerung derLösung erhaltenenKresole entspricht. Beispiel 2 In diesem Beispiel wurde eine wäßrige ätzalkalische Kresolatlösung benutzt, die bei Behandlung eines katalytisch gespaltenen Schwerbenzins angefallen war und die erheblich mehr Kresole als die Lösung des Beispiels 1 enthielt. Die Ergebnisse bei Verarbeitung dieser wäßrigen ätzalkalischen Kresolatlösung sind in. Tabelle II aufgeführt. Tabelle II pg Kresolausbeute Schwefelgehalt Versuch Kresolgewinnungsverfahren der wäßrigen in der Kresole in Lösung Volumprozent Gewichtsprozent 8 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in Freiheit gesetzt und anschließend nicht extrahiert............................ 3,0 100` 1,65 9 Durch Ansäuern der Kresolatlösung in Freiheit gesetzt und anschließend nicht extrahiert............................ 10,5 86 0,73 10 Ätherextraktion ........................ 11,0 70 0,11 11 Benzolextraktion ....................... 11,0 59 0,37 12 Isooctanextraktion ..................... 11,0 6 1,84 13 Cyclohexanextraktion .................. 11,0 15 1,39 "' Der Kresolgehalt der wäßrigen ätzalkalisdien Lösung betrug 48 Volumprozent. Versuch9 zeigt, daß bei Einstellung des p$ auf 10,5 86% der gewinnbaren Kresole mit einem Schwefelgehalt von 0,73% gewonnen werden. Versuch 10 ergibt, daß bei der Ätherextraktion eine 70%ige Ausbeute an Kresolen mit einem Schwefelgehalt von nur 0.11% erhalten wird.Experiment 6 teaches that the isooctane extraction gives a very low yield of cresols with a sulfur content which corresponds to that of the cresols obtained when the solution is completely acidified. EXAMPLE 2 In this example, an aqueous caustic cresolate solution was used which had been obtained during the treatment of a catalytically cracked heavy gasoline and which contained considerably more cresols than the solution of Example 1. The results of processing this aqueous caustic cresolate solution are shown in Table II. Table II pg cresol yield sulfur content Attempt cresol recovery process of the aqueous in the cresol in Solution percent by volume percent by weight 8 By acidifying the cresolate solution in Freedom set and then not extracted ............................ 3.0 100` 1.65 9 By acidifying the cresolate solution in Freedom set and then not extracted ............................ 10.5 86 0.73 10 ether extraction ........................ 11.0 70 0.11 11 Benzene extraction ....................... 11.0 59 0.37 12 Isooctane extraction ..................... 11.0 6 1.84 13 Cyclohexane extraction .................. 11.0 15 1.39 "'The cresol content of the aqueous caustic alkali solution was 48 percent by volume. Experiment 9 shows that when the p $ is set to 10.5, 86% of the recoverable cresols with a sulfur content of 0.73% are obtained. Experiment 10 shows that the ether extraction gives a 70% yield of cresols with a sulfur content of only 0.11%.

Bei diesen Versuchen ergibt die Benzolextraktion in erheblich geringerer Ausbeute ein Material mit viel höherem Schwefelgehalt. Die Isooctan- und Cyclohexanextraktionen ergeben sehr geringe Ausbeuten an Kresolen mit sehr hohem Schwefelgehalt.In these experiments, the benzene extraction yields considerably less Yield a material with a much higher sulfur content. The isooctane and cyclohexane extractions result in very low yields of cresols with a very high sulfur content.

Die obigen Angaben zeigen, daß es nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich ist, eine gute Ausbeute an Phenolverbindungen zu erhalten, und daß gleichzeitig die Kresole einen weit geringeren Schwefelgehalt aufweisen als die bei dem Verfahren mittels Säure ohne anschließende Extraktion gewonnenen Kresole.The above data show that according to the method of the present Invention is possible to obtain a good yield of phenolic compounds, and that at the same time the cresols have a far lower sulfur content than the cresols obtained in the process using acid without subsequent extraction.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the extraction of cresols with low Sulfur content from an aqueous solution used in the treatment of petroleum distillates obtained with aqueous caustic solution, characterized in that the adjusts the pH of the aqueous solution to a value between about 10.5 and 12, the adjusted solution with a liquid dialkyl ether with 2 to 6 carbon atoms in each alkyl group, the liquid ethereal phase is extracted from the aqueous one Phase separates and the cresol is obtained from the ethereal phase by distillation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ether in an amount from 1 to 5 parts by volume per part by volume of the adjusted solution is used.

3. Process according to Claim 1 or 2, characterized in that the temperature is at this treatment is 15.5 to 38 ° C.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that diethyl ether is used as the ether. Considered References: U.S. Patent No. 2,635,120.