Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thiio-phosphorsäureestern Gegenstand
der Patentanmeldung F 20428 IV b/12 q ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-thionophosphorsäureestern
der 4-Oxyphenylsulfonamide, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen steht,
gegebenenfalls in Form der Alkalisalze mit Dialkyl-thiono-phosphorsäurechloriden
oder mit Dialkylphosphorigsäurechlariden, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
bei mäßig erhöhter Temperatur und im Falle der Anwendung der freien 4-Oxyphenylsulfonamide
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt werden, wobei im Falle der Anwendung
von Dialkylphosphorigsäurechloriden das erhaltene Reaktionsprodukt durch eine Behandlung
mit der stöchiometrischen Menge Schwefel in die gewünschten Thiophosphorsäureester
übergeführt wird.Process for the production of dialkyl-thiio-phosphoric acid esters The subject of the patent application F 20428 IV b / 12 q is a process for the production of dialkyl-thionophosphoric acid esters of the 4-oxyphenylsulfonamides, characterized in that compounds of the general formula in which R1 is hydrogen or optionally substituted alkyl groups, optionally in the form of the alkali metal salts with dialkyl-thionophosphoric acid chlorides or with dialkylphosphoric acid chlorides, in the presence of an organic solvent, at a moderately elevated temperature and, if the free 4-oxyphenylsulfonamides are used, in the presence of an acid-binding one By means of which, in the case of the use of dialkylphosphorous acid chlorides, the reaction product obtained is converted into the desired thiophosphoric acid ester by treatment with the stoichiometric amount of sulfur.
In weiterer Behandlung des dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung
zugrunde liegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß nicht nur 4-Oxyphenylsulfonamide,
sondern auch die isomeren o- und m-Verbindungen sich durch eine hervorragende insektizide
Wirksamkeit auszeichnen.In further treatment of the procedure of the main patent application
underlying inventive concept has now been found that not only 4-oxyphenylsulfonamides,
but also the isomeric o- and m-compounds are excellent insecticides
Distinguish effectiveness.
Die neuen Verbindungen werden, wie in der Hauptpatentanmeldung beschrieben,
hergestellt, d. h., die Oxyphenylsulfonamide werden gegebenenfalls in Form ihrer
Alkalisalze entweder mit Dialkylthionophosphorsäurechloriden umgesetzt oder aber
zuerst mit Diallcylphosphorigsäurechloriden zur Umsetzung gebracht und darauf durch
nachträgliche Kondensation mit Schwefel der Thionoschwefel eingeführt.The new compounds are, as described in the main patent application,
manufactured, d. That is, the oxyphenylsulfonamides are optionally in the form of their
Alkali salts either reacted with dialkylthionophosphoric acid chlorides or else
first brought to reaction with Dialcylphosphorigsäurechloriden and then through
subsequent condensation with sulfur introduced the thionosulfur.
Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Substanzen zeichnen sich ebenfalls
durch eine sehr gute kontaktinsektizide Wirkung aus. Ihre Anwendung geschient in
der für ähnliche Phosphorsäureester beschriebenen Art und Weise, d. h. bevorzugt
in Kombination mit geeigneten Löse- oder Verdünnungsmitteln flüssiger oder fester
Art. Beispiel 1
47 g m-Phenolsulfonsäure-monomethylamid (Fp. = 106° C) werden in einer Natriummethylatlösung,
die 5,75 g Natrium gelöst enthält, gelöst. Das Natriumsalz des Phenols wird mit
100 ccm D-imethylformamid und 150 ccm Äthylmethylketon in Lösung gebracht, auf 80°
C erwärmt und 50 g (ein geringer Überschuß) Diäthylthionophosphorsäurechlorid rasch
zugetropft. Die Reaktion setzt sofort ein und ist nach wenigen Minuten unter Abscheidung
von Kochsalz beendet. Es wird noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad erwärmt
und aufgearbeitet. Man erhält nach dem Abdestillieren eines Vorlaufs bei 160° C/0,01
mm 84 g = 99°/o der Theorie des neuen Esters in Form eines gelben, hochviskosen
Öles, das im Hochvakuum nicht unzersetzt destilliert werden kann.The new substances obtainable according to the invention are also distinguished by a very good contact insecticidal action. They are used in the manner described for similar phosphoric acid esters, ie preferably in combination with suitable solvents or diluents of a liquid or solid type. Example 1 47 g of m-phenolsulfonic acid monomethylamide (melting point = 106 ° C.) are dissolved in a sodium methylate solution which contains 5.75 g of sodium in dissolved form. The sodium salt of phenol is dissolved in 100 cc of D-imethylformamide and 150 cc of ethyl methyl ketone, heated to 80 ° C. and 50 g (a small excess) of diethylthionophosphoric acid chloride are rapidly added dropwise. The reaction starts immediately and ends after a few minutes with the separation of common salt. It is heated and worked up for a further 1 hour on the boiling water bath. After a forerun has been distilled off at 160 ° C./0.01 mm, 84 g = 99% of the theory of the new ester is obtained in the form of a yellow, highly viscous oil which cannot be distilled undecomposed in a high vacuum.
Brechung: n'°=1,5304; Dichte: c/0=1,281. Mol 339,36:
Berechnet ....... N 4,13%, S 18,920/9, P 9,15%;
gefunden ....... N 4,100/9, S 18,88%, P 8,850/0.
Toxizität Ratte per os DL., 100 mg/kg. Das Produkt ist gut wirksam gegen Spinnmilben
und Blattläuse.Refraction: n '° = 1.5304; Density: c / 0 = 1.281. Mol 339.36: Calculated ....... N 4.13%, S 18.920 / 9, P 9.15%;
found ....... N 4.100 / 9, S 18.88%, P 8.850 / 0.
Toxicity rat per os DL., 100 mg / kg. The product is very effective against spider mites and aphids.
Beispiel 2
38 g o-Phenolsulfonsäure-monomethylamid (Fp. = 79° C) werden in einer Natriummethylatlösung,
die 4,6 g Natrium gelöst enthält, gelöst. Das Methanol
wird durch
wiederholte Zugabe von Benzol so abdestilliert, daB am SchluB nur noch eine Suspension
des Xatriumsalzes des Phenols in Benzol vorliegt. Das Benzol wird dann ebenfalls
im Vakuum abdestilliert und das Natriumsalz in 150 ccm Dimethylformamid unter Erwärmen
gelöst. Bei 60° C werden 40 g (geringer Überschuß) Diäthylthionophosphorsäurechlorid
schnell zugetropft. Nach 1stündigem Erhitzen auf 85° C wird aufgearbeitet. Nach
dem Abdestillieren eines Vorlaufs im Hochvakuum (bei 160° C/0,01 mm) erhält man
44 g = 65 % der Theorie des neuen Esters in Form eines gelben, hochviskosen Öles,
das nicht unzersetzt destilliert werden kann.Example 2 38 g of o-phenolsulfonic acid monomethylamide (melting point = 79 ° C.) are dissolved in a sodium methylate solution which contains 4.6 g of dissolved sodium. The methanol is distilled off by repeated addition of benzene in such a way that at the end only a suspension of the sodium salt of phenol in benzene is present. The benzene is then also distilled off in vacuo and the sodium salt is dissolved in 150 cc of dimethylformamide with heating. At 60 ° C., 40 g (small excess) diethylthionophosphoric acid chloride are quickly added dropwise. After heating to 85 ° C. for 1 hour, the product is worked up. After a forerun has been distilled off in a high vacuum (at 160 ° C./0.01 mm), 44 g = 65% of theory of the new ester are obtained in the form of a yellow, highly viscous oil which cannot be distilled without decomposition.
Dichte: d24 =1,287; Brechung: n1 =1,5358. Mol 339,36:
Berechnet ....... N 4,13 0/m, P 9,15 010, S 18,92 0/a;
gefunden ....... N 4,04%, P 9,08%, S 18,590/0.
Beispiel 3
45 g m-Phenolsulfonsäureamid (Ff. = 167° C) werden in einer Natriummethylatlösung,
die 5,75g
Natrium gelöst enthält, gelöst. Das Methanol wird sodann bei allmählicher
Zugabe von Benzol so abdestilliert, daß am Schluß eine Suspension des Natriumsalzes
in Benzol vorliegt. Darauf wird das Benzol im Vakuum größtenteils abdestilliert
und der Rückstand mit 100 ccm Methyläthylketon und 100 ccm Dimethylformamid weitgehend
gelöst. Es wird auf 70° C erwärmt und 50 g (ein kleiner -Überschuß) Diäthylthionophosphozrsäurechlorid
rasch zugetropft. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad
erwärmt und nach dem Erkalten und Aufnehmen in Äther mehrmals mit Wasser durchgeschüttelt.
Die ätherische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel im
Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 77g =950/u
der Theorie.Density: d24 = 1.287; Refraction: n1 = 1.5358. Mol 339.36: Calculated ....... N 4.13 0 / m, P 9.15 010, S 18.92 0 / a;
found ....... N 4.04%, P 9.08%, S 18.590 / 0.
Example 3 45 g of m-phenol sulfonic acid amide (melting point = 167 ° C.) are dissolved in a sodium methylate solution which contains 5.75 g of dissolved sodium. The methanol is then distilled off with the gradual addition of benzene so that at the end there is a suspension of the sodium salt in benzene. Most of the benzene is then distilled off in vacuo and the residue is largely dissolved with 100 cc of methyl ethyl ketone and 100 cc of dimethylformamide. It is heated to 70 ° C. and 50 g (a small excess) of diethylthionophosphoric acid chloride are rapidly added dropwise. After the reaction has ended, the mixture is warmed for a further hour on the boiling water bath and, after cooling and taking up in ether, shaken several times with water. The ethereal layer is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off in vacuo. What remains is 77g = 950 / u of the theory.