Verfahren zur Herstellung von Arylimino-halogenkohlensäurealkylestern
Es ist bekannt, daß aromatische Isocyaniddichloride mit Alkali-Alkoholaten selektiv
unter Bildung von Arylimino-chlorkohlensäureestern reagieren können. Es ist weiterhin
bekannt, daß aromatische Isocyaniddichloride mit Alkoholen unter Abspaltung von
Alkylchlorid und Chlorwasserstoff zu den CarbamidsäureaIkylestern umgesetzt werden
können. Diese beiden bekannten Reaktionen sind aus nachfolgendem Schema zu ersehen:
Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische Isocyaniddihalogenide überraschenderweise
mit wäßrigalkoholischen Laugen in glatter Reaktion ohne Bildung von Carbamidsäureestern
zu den Arylimino-halogenkohlensäureestern umsetzen lassen, wie aus dem nachfolgenden
Formelbild zu ersehen ist:
In diesen Formeln steht Ar für einen gegebenenfalls beliebig substituierten aromatischen
Rest und X für Chlor oder Brom. Alk bedeutet bevorzugt einen niederen Alkylrest,
der gegebenenfalls substituiert oder ungesättigt sein kann und Me ein Metall der
Alkalireihe.Process for the preparation of arylimino-halocarbonic acid alkyl esters It is known that aromatic isocyanide dichlorides can react selectively with alkali metal alcoholates to form arylimino-chlorocarbonic acid esters. It is also known that aromatic isocyanide dichlorides can be reacted with alcohols with elimination of alkyl chloride and hydrogen chloride to give the alkyl carbamic acid esters. These two known reactions can be seen from the following scheme: It has now been found that, surprisingly, aromatic isocyanide dihalides can be converted into arylimino-halocarbonic acid esters with aqueous alcoholic bases in a smooth reaction without the formation of carbamic acid esters, as can be seen from the following formula: In these formulas, Ar stands for an optionally substituted aromatic radical and X stands for chlorine or bromine. Alk preferably denotes a lower alkyl radical, which can optionally be substituted or unsaturated, and Me denotes a metal from the alkali series.
Geeignete Isocyaniddihalogenide sind z. B. Phenylisocyaniddichlorid,
Phenylisocyaniddibromid, p-Nitrophenylisocyaniddichlorid, p-Chlorphenylisocyaniddichlorid,
2,4-Dichlorphenylisocyaniddichlorid, Naphthylisocyaniddichlorid, Diphenyl-2-diisocyaniddichlorid
u. a. m.Suitable isocyanide dihalides are, for. B. phenyl isocyanide dichloride,
Phenyl isocyanide dibromide, p-nitrophenyl isocyanide dichloride, p-chlorophenyl isocyanide dichloride,
2,4-dichlorophenyl isocyanide dichloride, naphthyl isocyanide dichloride, diphenyl-2-diisocyanide dichloride
i.a. m.
Man führt die Umsetzung zweckmäßigerweise bei niederen Temperaturen,
vorzugsweise bei 10 bis 20°C, durch, indem man das entsprechende Isocyaniddihalogenid
in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff oder
Dioxan, löst und die wäßrig-alkoholische Lauge langsam zugibt. Die Reaktion verläuft
jedoch auch in wäßriger Phase in Gegenwart eines Emulgators. Die Arylimino-halogenkohlensäureester
sind meistens destillierbare Öle und als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln
und Heilmitteln verwendbar. Zum Teil besitzen sie selbst herbizide Eigenschaften.The reaction is expediently carried out at low temperatures,
preferably at 10 to 20 ° C, by adding the corresponding isocyanide dihalide
in an inert solvent such as benzene, chlorobenzene, carbon tetrachloride or
Dioxane, dissolves and the aqueous-alcoholic liquor slowly adds. The reaction proceeds
but also in the aqueous phase in the presence of an emulsifier. The arylimino-halocarbonic acid esters
are mostly distillable oils and as intermediate products in the manufacture of pesticides
and remedies can be used. Some of them have herbicidal properties themselves.
Beispiel 1 2085g (10 Mol) p-Chlorphenylisocyaniddichlorid werden in
21 Toluol gelöst und unter Kühlung bei 10 bis 15°C innerhalb von 21/2 Stunden mit
der Lösung von 400 g Natronlauge in 400 ml Wasser und 1000 ml Methanol versetzt.
Nach Beendigung des Zutropfens wird 15 Minuten gerührt und das Reaktionsgemisch
mit 21 Wasser versetzt. Man trennt die beiden Schichten. trocknet die Toluollösung
über Natriumsulfat und destilliert nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum.
Hierbei erhält man 1733 g = 850/, der Theorie des p-Chlorphenylimino-chlorkohlensäuremethylesters
vom Kp." = 128 bis 134°C.
In gleicher Weise können folgende Verbindungen
hergestellt werden:
Kp. Ausbeute
Cl
a , Cl
`@- N = C-' 129 bis 135'C/9 880/,
O CH,
CI
C1
i / C1
C1-@ N =C@ 151 bis 155°C/9 86,50/0
t \ O CHs
Cl
cl Cl
Cl
\`@ N=C 134 bis l40 ° C/9 890/,
\OCH3
Cl
i , C1
Cl- N = C' 128 bis 131'C/9 85,5%
@/ \OCH3
Beispiel 2 In eine Lösung von 92,5 g 2,4,5-Trichlorphenylisocyaniddichlorid in 250
ml Benzol tropft man unter Kühlung bei 17 bis 19°C eine Lösung von 13,3 g Natriumhydroxyd
in 15 ml Wasser und 50 ml Äthanol ein, rührt kurze Zeit nach, schüttelt mit Wasser
aus und dampft das Benzol nach dem Trocknen im Vakuum ab. Hierbei erhält man 90
g = 94% der Theorie des 2,4, 5-Trichlorphenylimino-chlorkohlensäureäthylesters als
hellgelbes Öl.Example 1 2085 g (10 mol) of p-chlorophenyl isocyanide dichloride are dissolved in 21 toluene and, while cooling at 10 to 15 ° C., a solution of 400 g of sodium hydroxide solution in 400 ml of water and 1000 ml of methanol is added over the course of 21/2 hours. When the dropwise addition is complete, the mixture is stirred for 15 minutes and the reaction mixture is treated with 21% water. You separate the two layers. the toluene solution is dried over sodium sulfate and, after evaporation of the solvent, distilled in vacuo. This gives 1733 g = 850 /, the theory of p-chlorophenylimino-chlorocarbonic acid methyl ester of bp "= 128 to 134 ° C. The following compounds can be prepared in the same way: Bp yield
Cl
a, Cl
`@ - N = C- ' 129 to 135'C / 9 880 /,
O CH,
CI
C1
i / C1
C1- @ N = C @ 151 to 155 ° C / 9 86.50 / 0
t \ O CHs
Cl
cl Cl
Cl
\ `@ N = C 134 to l40 ° C / 9 890 /,
\ OCH3
Cl
i, C1
Cl- N = C ' 128 to 131'C / 9 85.5%
@ / \ OCH3
EXAMPLE 2 A solution of 13.3 g of sodium hydroxide in 15 ml of water and 50 ml of ethanol is added dropwise to a solution of 92.5 g of 2,4,5-trichlorophenyl isocyanide dichloride in 250 ml of benzene, while cooling at 17 ° to 19 ° C., and the mixture is stirred after a short time, shake out with water and, after drying, the benzene evaporates in vacuo. This gives 90 g = 94% of theory of the 2,4,5-trichlorophenylimino-chlorocarbonic acid ethyl ester as a pale yellow oil.
Beispiel 3 In eine Lösung von 99g 2,4,5-TricWorphenylisocyaniddichlorid
in 250m1 Benzol tropft man 14,3g
Natriumhydroxyd, gelöst in 20 ml Wasser und
50 ml Allylalkohol bei 17 bis 20°C ein. Man läßt ausreagieren, schüttelt die Lösung
mit Wasser durch, engt im Vakuum ein und erhält als öligen Rückstand 81 g = 76%
der Theorie des 2,4,5-Trichlorphenyliminochlorkohlensäureallylesters. Example 3 14.3 g of sodium hydroxide, dissolved in 20 ml of water and 50 ml of allyl alcohol, are added dropwise at 17 to 20 ° C. to a solution of 99 g of 2,4,5-tricorphenyl isocyanide dichloride in 250 ml of benzene. The reaction is allowed to complete, the solution is shaken through with water, concentrated in vacuo and 81 g = 76% of theory of the allyl 2,4,5-trichlorophenyliminochloroate are obtained as an oily residue.