Verfahren zur Herstellung von Isocyanid-dihalogeniden
Isocyanid-dihalogenide lassen sich im allgemeinen durch Halogenanlagerung an Isonitrile darstellen; jedoch ist dieses Verfahren wegen der Unbeständigkeit und der unangenehmenEigenschaften der Isonitrile nicht von praktischer Bedeutung. Weiter sind einige aromatische Isocyanid-dichloride, wie beispielsweise das Phenylisocyanid-dichlorid, durch Chlorierung der entsprechenden Senföle zugänglich geworden. Die aromatischen Isocyanid-dihalogenide entstehen ausserdem noch durch Halogenierung von N-Arylformamiden in Gegenwart von Thionylchlorid. Die aliphatischen Isocyanid-dihalogenide sind jedoch auf diesem Wege nicht herstellbar.
R-N=C=X $ PHal5
In den vorstehenden Formeln steht R für einen beliebigen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest, X bedeutet Schwefel oder Sauerstoff und Hal Chlor oder Brom.
Als Ausgangsstoffe können beliebige Mono- oder Poly-isocyanate bzw. -senföle der aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Reihe verwendet werden.
Man kann die Reaktion ohne Lösemittel mit den reinen Substanzen ausführen, indem man das Isocyanat bzw. Senföl bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur auf ein Phosphorpentahalogenid bzw. eine Lösung von Halogen und Phosphortrihalogenid einwirken lässt. Zur besseren Durchführung der Reaktion ist es allerdings vorteilhafter, in einem Lösungsmittel, und zwar zweckmässigerweise in dem bei der Reaktion entstehenden Phosphoroxyhalogenid bzw. Phosphorsulfohalogenid, zu arbeiten.
Schliesslich kann die Reaktion auch in einem nicht mehr chlorierbaren organischen Lösungsmittel wie
Es ist nach den Angaben im J.pr.31, S. 120 bzw. J. pr. 32, S. 298 schon versucht worden, Phe nylisocyanid-dichlorid durch Umsetzung von Phenyl isocyanat mit Phosphorpentachlorid in der Siede hitze herzustellen. Hierbei sind aber lediglich harz artige Nebenprodukte erhalten worden.
Es wurde nun gefunden, dass man aliphatische, aromatische und araliphatische Isocyanid-dihalogenide erhält, wenn man Mono- oder Poly-Isocyanate bzw.
Senföle zwischen 20 und 1000, vorzugsweise zwischen
40 und800 C, mit Phosphorpentahalogeniden umsetzt.
Folgendes Formelschema möge diese Umsetzung verdeutlichen: R-N=CHal2 $ PXHal3
Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol oder ähnliches durchgeführt werden.
Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Zwischen produkte für die Herstellung von Pflanzenschutz und Heilmitteln.
Beispiel 1
18 g Methylisocyanat werden in eine Suspension von 70 g Phosphorpentachlorid in 70 ml Phosphor oxychlorid eingetropft. Man rührt das Reaktions gemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur und destilliert die fast klare Lösung über eine mit
Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Hierbei erhält man
38 g eines Destillates vom Sdp. 60-85 . Bei der
Redestillation gehen 29,5 g = 83,5 % d. Th. Methyl isocyanid-dichlorid vom Sdp. 79-80 über.
Beispiel 2
25 g Methylsenföl werden bei Raumtemperatur in eine Suspension von 70 g Phosphorpentachlorid in 50 ml o-Dichlorbenzol langsam zugetropft. Hier bei tritt eine leichte Erwärmung ein. Man erhitzt 1/2 Stunde auf 1000 und destilliert anschliessend bei einer Badtemperatur von 1800. Hierbei erhält man 54 g eines Siedegemisches vom Kp. 70-1100. Bei der Redestillation gehen 24 g Methylisocyanid-dichlorid vom Kp. 77-790 über. Ausbeute: 62% d. Th.
Beispiel 3
36 g Äthylisocyanat tropft man bei Raumtemperatur in 104 g Phosphorpentachlorid ein. Hierbei steigt die Temperatur bis etwa 370 an. Man erhitzt eine halbe Stunde lang auf 900, ohne dass hierbei völlige Lösung eintritt. Nach Entfernung des überschüssigen Phosphorpentachlorids destilliert man die Lösung über eine mit Raschig-Ringen gefüllte Kolonne. Nach einem kurzen Vorlauf, der etwas Äthylcarbamidsäurechlorid enthält, erhält man 54 g = 86 % d. Th. Athylisocyanid - dichlorid vom Sdp.
100-1010.
Beispiel 4
In eine Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 80 ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 550 49 g n-Butylisocyanat ein. Hierbei tritt allmähliche Lösung ein. Man destilliert das Phosphoroxychlorid ab und erhält als Rückstand n-Butylisocyaniddichlorid, das bei der Vakuumdestillation bei Kpl4 : 45-45, 5 übergeht. Ausbeute: 38 g 50% d. Th.
Beispiel 5
In eine Suspension von 208 g Phosphorpentachlorid in 150 ml Phosphoroxychlorid tropft man bei 400 125 g Cyclohexylisocyanat ein. Man rührt etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur bis zur völligen Lösung nach. Nach Abdampfen des Phosphoroxychlorids erhält man durch Fraktionierung 83 g Cyclohexylisocyanid-dichlorid vom Sdp. Kp12: 8283,50
Beispiel 6
77 g p-Chlorphenylisocyanat werden in 150 ml Phosphoroxychlorid gelöst und anschliessend mit 105 g Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt einige Stunden bei Zimmertemperatur, erhitzt dann langsam auf 800, wobei innerhalb von etwa 15 Minuten Lösung eintritt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Destillation 38 g p - Chlorphenylisocyanid - dichlorid vom Sdp. Kp14: 117-1200.
Beispiel 7
In die Suspension von 104 g Phosphorpentachlorid in 80 ml Phosphoroxychlorid gibt man bei 40-500 38 g 1,3-Phenylendiisocyanat. Man rührt einige Stunden nach, erhitzt dann eine halbe Stunde auf 900 und destilliert das Lösungsmittel ab. Durch Destillation erhält man 13 g 1,3-Phenylen-diisocyanid- dichlorid vom Sdp. Kp16: 160-161.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 42 g Dodecylisocyanat, 40g Phosphorpentachlorid und 60 ml Phosphoroxychlorid werden 6 Stunden lang verrührt. Nach dem Stehen über Nacht ist fast völlige Lösung eingetreten.
Man trennt vom überschüssigen Phosphorpentachlorid ab und destilliert nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum. Kr15: 163-1660. Ausbeute: 14 g.
Process for the preparation of isocyanide dihalides
Isocyanide dihalides can generally be prepared by addition of halogen to isonitriles; however, this method is not of practical use because of the instability and unpleasant properties of isonitriles. In addition, some aromatic isocyanide dichlorides, such as phenyl isocyanide dichloride, have become accessible through chlorination of the corresponding mustard oils. The aromatic isocyanide dihalides are also formed by halogenation of N-arylformamides in the presence of thionyl chloride. However, the aliphatic isocyanide dihalides cannot be prepared in this way.
R-N = C = X $ PHal5
In the above formulas, R stands for any optionally substituted aliphatic, aromatic or araliphatic radical, X stands for sulfur or oxygen and Hal stands for chlorine or bromine.
Any mono- or poly-isocyanates or mustard oils of the aliphatic, aromatic or araliphatic series can be used as starting materials.
The reaction can be carried out with the pure substances without a solvent by letting the isocyanate or mustard oil act on a phosphorus pentahalide or a solution of halogen and phosphorus trihalide at room temperature or slightly elevated temperature. In order to carry out the reaction better, however, it is more advantageous to work in a solvent, specifically suitably in the phosphorus oxyhalide or phosphorus sulfohalide formed in the reaction.
Finally, the reaction can also be carried out in an organic solvent that can no longer be chlorinated such as
According to the information in J.pr.31, p. 120 and J. pr. 32, p. 298 has already been tried to produce Phe nylisocyanid dichloride by reacting phenyl isocyanate with phosphorus pentachloride in the boiling heat. Here, however, only resin-like by-products have been obtained.
It has now been found that aliphatic, aromatic and araliphatic isocyanide dihalides are obtained if mono- or poly-isocyanates or
Mustard oils between 20 and 1000, preferably between
40 and 800 C, with phosphorus pentahalides.
The following formula scheme should clarify this implementation: R-N = CHal2 $ PXHal3
Carbon tetrachloride, dichlorobenzene or the like can be carried out.
Process products are valuable intermediate products for the manufacture of plant protection products and medicinal products.
example 1
18 g of methyl isocyanate are added dropwise to a suspension of 70 g of phosphorus pentachloride in 70 ml of phosphorus oxychloride. The reaction mixture is stirred for some time at room temperature and the almost clear solution is distilled over a
Raschig rings filled column. Here one obtains
38 g of a distillate with bp 60-85. In the
Redistillation goes 29.5 g = 83.5% d. Th. Methyl isocyanide dichloride with bp 79-80 above.
Example 2
25 g of methyl mustard oil are slowly added dropwise at room temperature to a suspension of 70 g of phosphorus pentachloride in 50 ml of o-dichlorobenzene. A slight warming occurs here. The mixture is heated to 1000 for 1/2 hour and then distilled at a bath temperature of 1800. This gives 54 g of a boiling mixture with a boiling point of 70-1100. In the redistillation, 24 g of methyl isocyanide dichloride with a b.p. 77-790 pass over. Yield: 62% of theory Th.
Example 3
36 g of ethyl isocyanate are added dropwise to 104 g of phosphorus pentachloride at room temperature. The temperature rises to about 370. The mixture is heated to 900 for half an hour without complete dissolution occurring. After removing the excess phosphorus pentachloride, the solution is distilled over a column filled with Raschig rings. After a short run, which contains some ethyl carbamic acid chloride, 54 g = 86% of theory are obtained. Th. Ethyl isocyanide dichloride from Sdp.
100-1010.
Example 4
49 g of n-butyl isocyanate are added dropwise at 550 to a suspension of 104 g of phosphorus pentachloride in 80 ml of phosphorus oxychloride. Gradual resolution occurs here. The phosphorus oxychloride is distilled off and n-butyl isocyanide dichloride is obtained as residue, which passes over during vacuum distillation at Kpl4: 45-45.5. Yield: 38 g 50% of theory Th.
Example 5
A suspension of 208 g of phosphorus pentachloride in 150 ml of phosphorus oxychloride is added dropwise at 400 to 125 g of cyclohexyl isocyanate. The mixture is stirred for about 5 hours at this temperature until it is completely dissolved. After evaporation of the phosphorus oxychloride, 83 g of cyclohexyl isocyanide dichloride are obtained by fractionation with a boiling point of 8283.50
Example 6
77 g of p-chlorophenyl isocyanate are dissolved in 150 ml of phosphorus oxychloride and then 105 g of phosphorus pentachloride are added. The mixture is stirred for a few hours at room temperature, then slowly heated to 800, and solution occurs within about 15 minutes. After the solvent has been distilled off, 38 g of p-chlorophenyl isocyanide dichloride are obtained by distillation, boiling point 14: 117-1200.
Example 7
38 g of 1,3-phenylene diisocyanate are added to the suspension of 104 g of phosphorus pentachloride in 80 ml of phosphorus oxychloride at 40-500. The mixture is stirred for a few hours, then heated to 900 for half an hour and the solvent is distilled off. Distillation gives 13 g of 1,3-phenylene diisocyanide dichloride with a boiling point of 160-161.
Example 8
A mixture of 42 g of dodecyl isocyanate, 40 g of phosphorus pentachloride and 60 ml of phosphorus oxychloride are stirred for 6 hours. Almost complete dissolution has occurred after standing overnight.
The excess phosphorus pentachloride is separated off and, after evaporation of the solvent, it is distilled in vacuo. Kr15: 163-1660. Yield: 14 g.