DE1129149B - Process for the preparation of isocyanatoaryl esters of phosphonic, thiophosphonic, phosphine and thiophosphine acids - Google Patents
Process for the preparation of isocyanatoaryl esters of phosphonic, thiophosphonic, phosphine and thiophosphine acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Isocyanatoarylestern der Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- und Thiophosphinsäuren Isocyanatoarylester der Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- und Thiophosphinsäuren sind bisher nicht bekanntgeworden. Process for the preparation of isocyanatoaryl esters of the phosphonic, Thiophosphonic, phosphinic and thiophosphinic isocyanatoaryl esters of the phosphonic, Thiophosphonic, phosphinic and thiophosphinic acids have not yet become known.
Es wurde gefunden, daß sich die genannten Isocyanatoarylester, welche durch die allgemeine Formel erfaßt werden, in welcher R einen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Aryl- oder Alkoxygruppen substituierten Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch die Nitrogruppe substituierten Arylrest, Ar einen gegebenenfalls durch Chloratome, Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierten Arylrest, n und m ganze Zahlen 1 oder 2, wobei die Summe von n und m gleich 3 ist, und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten, in einfacher Weise herstellen lassen. Man setzt in einem ersten Verfahrensschritt Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- oder Thiophosphinsäurehalogenide der allgemeinen Formel in welcher R, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben und Y für Halogen steht, mit Aminoaryloxy-Verbindungen der Formel HO - Ar(NH2)z gegebenenfalls in Gegenwart etwa äquimolekularer Mengen eines Säure bindenden Mittels und gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel um.It has been found that the isocyanatoaryl esters mentioned, which are represented by the general formula in which R is an alkyl radical, an alkenyl radical optionally substituted by aryl or alkoxy groups or an aryl radical optionally substituted by the nitro group, Ar an aryl radical optionally substituted by chlorine atoms, nitro groups, alkyl or alkoxy groups, n and m are integers 1 or 2 , where the sum of n and m is 3, and z is a number from 1 to 3, can be produced in a simple manner. In a first process step, phosphonic, thiophosphonic, phosphine or thiophosphinic acid halides of the general formula are used in which R, X, m and n have the meaning given above and Y is halogen, with aminoaryloxy compounds of the formula HO - Ar (NH2) z, optionally in the presence of approximately equimolecular amounts of an acid-binding agent and optionally in the presence of inert solvents .
Die erhaltenen Aminoarylester der Formel bzw. deren Hydrohalogenide, werden dann in einem zweiten Verfahrensschritt mit Phosgen nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Isocyanate übergeführt.The resulting aminoaryl esters of the formula or their hydrohalides, are then converted into the corresponding isocyanates in a second process step with phosgene according to methods known per se.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders die glatte Entstehung der bisher noch unbekannten Aminoarylester der Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- und Thiophosphinsäuren im ersten Verfahrensschritt überraschend, denn es ist bekannt, daß z. B. The smooth emergence is particularly important in the process according to the invention the hitherto unknown Aminoaryl esters of the phosphonic, thiophosphonic, phosphine and thiophosphinic acids in the first process step surprisingly, because it is known that z. B.
Phosphonsäurehalogenide mit aromatischen Aminen ebenso glatt zuPhosphonsäureamiden,wie mitPhenolen zu Phosphonsäurearylestern reagieren können (USA.-Patentschriften 2 670 369,2 668838, 2 668 839,2 668 840).Phosphonic acid halides with aromatic amines just as smoothly to phosphonic acid amides, such as can react with phenols to form phosphonic acid aryl esters (USA patents 2 670 369.2 668838, 2 668 839.2 668 840).
So erhält man z. B. aus Phenylphosphonsäuredichlorid durch aufeinanderfolgende Umsetzung mit äquimolaren Mengen Phenol und Anilin in guter Ausbeute das Phenylphosphonsäuremonophenylester-anilid (Journal of organic Chemistry, Bd. 23, 1958, S. 1889 bis 1893).So you get z. B. from phenylphosphonic acid by successive Reaction with equimolar amounts of phenol and aniline in good yields the phenylphosphonic acid monophenyl ester anilide (Journal of Organic Chemistry, Vol. 23, 1958, pp. 1889-1893).
Weiterhin ist bekannt, daß Phosphonsäuremonoesteramide auch dann erhalten werden, wenn man einen Alkohol und ein Amin gleichzeitig auf Phosphonsäuredihalogenide einwirken läßt (D oklady, Akad. SSSR, Bd. 96, 1954, S. 991).It is also known that phosphonic acid monoesteramides are then also obtained if you use an alcohol and an amine at the same time on phosphonic acid dihalides can act (D oklady, Akad. SSSR, Vol. 96, 1954, p. 991).
Da die in der ersten Stufe des Verfahrens der ErfindungverwendetenAminoaryloxyverbindungen N H2-und OH-Gruppen im gleichen Molekül enthalten, war im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik nicht mit der Entstehung von einheitlichen, für die weitere Umsetzung zu Isocyanaten geeigneten Reaktionsprodukten zu rechnen. Es mußte vielmehr erwartet werden, daß sich unter den im folgenden näher beschriebenen Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung von z. B. Phenylphosphonsäuredichlorid mit p-Aminophenol sowohl Monoesteramide (I), Diamide (II) und wegen des bifunktionellen Charakters der Aminoaryloxyverbindungen insbesondere polymere Verbindungen (III) bilden würden. Since the aminoaryloxy compounds used in the first stage of the process of the invention contain N H2 and OH groups in the same molecule, the formation of uniform reaction products suitable for further conversion to isocyanates was not to be expected in view of the known prior art. Rather, it had to be expected that under the reaction conditions described in more detail below in the implementation of z. B. phenylphosphonic acid dichloride with p-aminophenol would form both monoesteramides (I), diamides (II) and, because of the bifunctional character of the aminoaryloxy compounds, in particular polymeric compounds (III).
Derartige Nebenreaktionen werden jedoch nicht oder nur in geringem Maße beobachtet. Die erhaltenen Reaktionsprodukte lassen sich im zweiten Verfabrensschritt mit Phosgen in sehr guter Ausbeute in die entsprechenden Isocyanate überführen. However, such side reactions are not or only slightly Dimensions observed. The reaction products obtained can be used in the second process step convert with phosgene into the corresponding isocyanates in very good yield.
Es ist bekannt, Oxyarylsulfonamide mit Phosphorhalogeniden umzusetzen, wobei die Hydroxylgruppe reagiert. Es handelt sich dabei um Sulfonamide und nicht wie im vorliegenden Fall um Amine. Sulfonamide reagieren wegen der sehr geringen Basizität des Stickstoffs mit Sulfonsäurehalogeniden nicht zu N-Arylsulfonylamiden. It is known to react oxyarylsulfonamides with phosphorus halides, whereby the hydroxyl group reacts. These are sulfonamides and not as in the present case to amines. Sulphonamides react because of the very low Basicity of nitrogen with sulfonic acid halides not to N-arylsulfonylamides.
Primäre oder sekundäre Amine dagegen reagieren mit Phosphonsäurehalogeniden schon bei tiefen Temperaturen außerordentlich heftig. Primary or secondary amines, on the other hand, react with phosphonic acid halides extremely violent even at low temperatures.
Es ist ferner bekannt, Phosphonsäurehalogenide mit Aminophenylhydrochloriden umzusetzen, wobei aber die Aminogruppe als Salz vorliegt und somit geschützt ist. Die Hydrochloridsalze stellen bekanntlich einen derartig starken Schutz für Aminogruppen dar, daß sogar die sehr reaktionsfähigen Aminosäurechloride in Form ihrer Hydrochloride beständig sind und keine intermolekulare Acylierung der Aminogruppe erleiden. It is also known to use phosphonic acid halides with aminophenyl hydrochlorides to implement, but the amino group is present as a salt and is thus protected. The hydrochloride salts are known to provide such strong protection for amino groups shows that even the very reactive amino acid chlorides in the form of their hydrochlorides are stable and do not suffer intermolecular acylation of the amino group.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden aber die freien Aminophenole umgesetzt, welche durch Acylierungsmittel nach den Literaturangaben nicht in Aminoarylester, sondern ausschließlich in Hydroxylarylamiden übergeführt werden. Demgegenüber zeigt das erfindungsgemäße Verfahren einen unerwarteten Reaktionsverlauf, der zu Aminoarylestern führt. In the context of the present invention, however, the free aminophenols implemented, which by acylating agents according to the literature not in aminoaryl esters, but can only be converted into hydroxylarylamides. In contrast, shows the inventive method an unexpected course of the reaction, which leads to aminoaryl esters leads.
Es ist schließlich bekannt, Phosphonsäurechloride mit Kaliumaminoäthanolat zu Alkylphosphonsäuredi-(2-aminoäthyl)-estern umzusetzen. Es handelt sich dabei um aliphatische Aminoalkohole bzw. deren Alkalisalze. Der im Anschluß an die Beispiele angeführte Vergleichsversuch zeigt, daß im Gegensatz zu den Kaliumalkoholaten die freien aliphatischen Aminoalkohole mit Phosphonsäurehalogeniden nicht oder nur zu einem geringen Teil zu Aminoalkylestern reagieren. Es werden im wesentlichen infolge N-Acylierung die Hydroxyalkylamide erhalten. Im Gegensatz zu diesen Feststellungen zeigt sich beim Verfahren der Erfindung, daß die Umsetzung eines freien Aminophenols mit Phosphonsäurehalogeniden einen über- raschenden Verlauf nimmt, der zu Aminoarylestern führt. Finally, it is known to use phosphonic acid chlorides with potassium aminoethanolate to implement alkylphosphonic di (2-aminoethyl) esters. These are to aliphatic amino alcohols or their alkali salts. The one following the examples Cited comparative experiment shows that in contrast to the potassium alcoholates Free aliphatic amino alcohols with phosphonic acid halides not or only to a small proportion react to form aminoalkyl esters. It will be essentially as a result N-acylation obtained the hydroxyalkylamides. Contrary to these findings it is found in the process of the invention that the reaction of a free aminophenol with phosphonic acid halides a super- takes a surprising course that leads to aminoaryl esters leads.
Für das Verfahren geeignete Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- und Thiophosphinsäurehalogenide sind z. B. Phosphonic, thiophosphonic, phosphine and thiophosphinic acid halides suitable for the process are e.g. B.
Geeignete Aminoaryloxyverbindungen sind z. B. Suitable aminoaryloxy compounds are, for. B.
R R = H, Alkyl-, O-Alkyl-, C1-, NOa und insbesondere Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Umsetzung der beiden Ausgangskomponenten erfolgt, richten sich nach der Art des Phosphorhalogenids und der Aminoaryloxyverbindungen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Aminoaryloxyverbindungen zusammen mit der annähernd äquivalenten Menge eines säurebindenden Mittels in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Chlorbenzol, zu lösen und in diese Lösung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100"C das entsprechende Phosphon-, Thiophosphon-, Phosphin- oder Thiophosphinsäurehalogenid einzutragen.RR = H, alkyl-, O-alkyl-, C1-, NOa and in particular The reaction conditions under which the reaction of the two starting components takes place depend on the nature of the phosphorus halide and the aminoaryloxy compounds. It has been found to be useful, the aminoaryloxy compounds together with the approximately equivalent amount of an acid-binding agent in an inert solvent, such as. B. toluene or chlorobenzene, and to enter the corresponding phosphonic, thiophosphonic, phosphinic or thiophosphinic acid halide in this solution at a temperature of about 20 to 100 "C.
Man erhält auf diese Weise Lösungen von Aminoarylestern, welche unmittelbar durch Umsetzung mit Phosgen nach den üblichen Methoden in Isocyanate umgewandelt werden können. Eine Isolierung des Amins ist demnach nicht erforderlich, kann jedoch falls gewünscht vorgenommen werden. Geeignete säurebindende Mittel sind z. B. Triäthylamin, Pyridin oder Dimethylanilin. Man kann jedoch auch ohne säurebindendes Mittel arbeiten, da die Aminogruppen der Aminoaryloxyverbindungen selbst befähigt sind, den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff zu binden. Die entstehenden Hydrohalogenide der Aminoarylester sind ebenfalls für die Umsetzung mit Phosgen zu Isocyanaten sofort verwendbar.In this way, solutions of aminoaryl esters are obtained, Which directly by reaction with phosgene according to the usual methods in isocyanates can be converted. Isolation of the amine is therefore not necessary, however, can be done if desired. Suitable acid-binding agents are z. B. triethylamine, pyridine or dimethylaniline. You can, however, also without an acid-binding agent Means work as the amino groups of the aminoaryloxy compounds self-empower are to bind the hydrogen halide released during the reaction. The emerging Hydrohalides of the aminoaryl esters are also suitable for reaction with phosgene can be used immediately for isocyanates.
In jedem Fall muß darauf geachtet werden, daß die Aminoaryloxyverbindung nicht durch sekundäre Aminogruppen verunreinigt ist. Bei Gegenwart von sekundären Aminogruppen werden in der ersten Verfahrensstufe zum Teil N-substituierte Aminoarylester und in der folgenden zweiten Verfahrensstufe Carbaminsäurechloride erhalten, die nicht weiter zu den Isocyanaten reagieren und deren Gegenwart die Phosgenierungsreaktion stört. Für die Umsetzungen in beiden Verfahrensstufen sind im allgemeinen keine Katalysatoren erforderlich. In any case, care must be taken that the aminoaryloxy compound is not contaminated by secondary amino groups. In the presence of secondary Amino groups are partially N-substituted aminoaryl esters in the first process stage and obtained in the following second process stage carbamic acid chlorides which do not react further to form the isocyanates and their presence causes the phosgenation reaction disturbs. There are generally none for the reactions in both process stages Catalysts required.
Die Phosgenierung der Aminoaryl-(thio)-phosphorsäure-Derivate erfolgt in bekannter Weise nach den üblichen technischen Methoden der Phosgenierung, z. B. durch eine Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung, oder aber auch nach dem Hydrochloridverfahren, wobei das entsprechende Aminhydrochlorid phosgeniert wird. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, wobei man sich vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels bedient, etwa Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol. Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist es in vielen Fällen zweckmäßig, die Temperatur bei der Phosgenierung nicht zu hoch zu wählen. Aus diesem Grunde ist üblicherweise die Kaltphasen-Heißphasen-Phosgenierung dem Hydrochloridverfahren vorzuziehen, da in ersterem Fall das Gemisch aus Carbaminsäurechlorid und Aminohydrochlorid in einer derartig feinen Suspension anfällt, daß die Heißphasenphosgenierung schon bei Temperaturen zwischen 80 und 120"C in kurzer Zeit beendet ist. The phosgenation of the aminoaryl (thio) phosphoric acid derivatives takes place in a known manner by the customary technical methods of phosgenation, for. B. by a cold phase-hot phase phosgenation, or by the hydrochloride process, the corresponding amine hydrochloride being phosgenated. You can be continuous or carried out batchwise, preferably an inert one Solvent used, such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene or nitrobenzene. To the To achieve a good yield, it is advisable in many cases to adjust the temperature not to be chosen too high in the phosgenation. For this reason it is common the cold-phase-hot-phase phosgenation is preferable to the hydrochloride process, since in the first case the mixture of carbamic acid chloride and amino hydrochloride in one such a fine suspension is obtained that the hot phase phosgenation occurs even at temperatures between 80 and 120 "C has ended in a short time.
Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanate fallen schon in einer derart reinen Form an, daß eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren oder Destillieren nicht notwendig ist. Ein kurzes Erwärmen des Reaktionsgutes im Vakuum unterhalb des Siedepunktes bzw. ein Ausblasen mit einem indifferenten Gas bei erhöhten Temperaturen zur Zerstörung etwa noch vorhandener Carbaminsäurechloride oder zur Entfernung von überschüssigem Phosgen reicht völlig aus. The isocyanates prepared according to the invention fall in one such pure form that a special purification by recrystallization or Distilling is not necessary. Briefly heating the reaction mixture in vacuo below the boiling point or blowing out with an inert gas at increased Temperatures for the destruction of any carbamic acid chlorides still present or for Removal of excess phosgene is sufficient.
Die Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung sind wertvolle Zwischenprodukte, die unter anderem zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln geeignet sind. The compounds according to the present invention are valuable intermediates, which are suitable, among other things, for the production of pesticides.
Beispiel 1 Herstellung von In die Lösung von 123 g 3-Amino-p-kresol und 105 g Triäthylamin in 11 Chlorbenzol tropft man bei 40 bis 60"C eine Lösung von 110,5 g Styrylphosphonsäuredichlorid in 300 ccm Chlorbenzol ein. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 1 Stunde bei 50"C nach, saugt dann vom abgeschiedenen Triäthylamin-hydrochlorid ab und engt die Lösung im Vakuum ein. Dabei kristallisiert der größte Teil des gebildeten Styrylphosphonsäure - bis - (3- amino - 4 - methylphenylester) in farblosen Kristallen aus. Man filtriert die abgeschiedenen Kristalle ab und dampft die Mutterlauge im Vakuum zur Trockene. Aus dem öligen Rückstand wird beim Versetzen mit wenig Methanol und anschließender Filtration eine weitere Menge des kristallinen Esters isoliert. Insgesamt werden 158 g entsprechend 8001o der Theorie Styrylphosphonsäure - bis - (3 - amino - 4 - methylphenylester) vom Schmelzpunkt 152 bis 154"C erhalten.Example 1 Production of A solution of 110.5 g of styrylphosphonic acid dichloride in 300 cc of chlorobenzene is added dropwise at 40 to 60 ° C. to the solution of 123 g of 3-amino-p-cresol and 105 g of triethylamine in 1 liter of chlorobenzene. After the exothermic reaction has subsided, the mixture is stirred Another 1 hour at 50 "C, then sucks off the deposited triethylamine hydrochloride and the solution is concentrated in vacuo. Most of the styrylphosphonic acid - bis - (3 - amino - 4 - methylphenyl ester) formed crystallizes out in colorless crystals. The crystals which have separated out are filtered off and the mother liquor is evaporated to dryness in vacuo. A further amount of the crystalline ester is isolated from the oily residue on addition of a little methanol and subsequent filtration. A total of 158 g of styrylphosphonic acid - bis - (3 - amino - 4 - methylphenyl ester) with a melting point of 152 to 154 ° C. are obtained.
Analyse: Berechnet ... C 67,0, H 5,85, N 7,1, P 7,9; gefunden ... C 66,95, H 6,15, N 6,9, P 7,9.Analysis: Calculated ... C 67.0, H 5.85, N 7.1, P 7.9; found ... C 66.95, H 6.15, N 6.9, P 7.9.
197 g (0,5 Mol) dieses Esters werden bei -5"C in eine Lösung von 200 g Phosgen in einem Liter Chlorbenzol eingetragen. Man läßt über Nacht stehen und leitet dann in die Suspension bei 50 bis 110° C so lange Phosgen ein, bis eine klare Lösung entsteht. Danach wird die Lösung bei 50 bis 80"C einige Stunden mit Stickstoff ausgeblasen und schließlich im Vakuum eingedampft. Im Ruckstand verbleiben 209 g entsprechend 93,5 °/0 der Theorie Styrylphosphonsäure-bis-(3-isocyanato-4-methylphenylester) in Form eines klaren gelben Öles. 197 g (0.5 mol) of this ester are at -5 "C in a solution of Entered 200 g of phosgene in one liter of chlorobenzene. Leave to stand overnight and then passes phosgene into the suspension at 50 to 110 ° C until a clear solution is created. Then the solution is kept at 50 to 80 "C for a few hours Blown nitrogen out and finally evaporated in vacuo. Remain in arrears 209 g corresponding to 93.5% of the theory of styrylphosphonic acid bis (3-isocyanato-4-methylphenyl ester) in the form of a clear yellow oil.
Analyse: Berechnet C 64,6, H 4,25, N 6,9, P 6,95, NCO 18,85; gefunden C64,21, H4,29, N6,15, P6,95, NCO19,42.Analysis: Calculated C 64.6, H 4.25, N 6.9, P 6.95, NCO 18.85; found C64.21, H4.29, N6.15, P6.95, NCO19.42.
Beispiel 2 Herstellung von Die Lösung von 75 g Methylthiophosphonsäuredichlorid in 250 ccm Chlorbenzol wird in eine Lösung aus 125 g 3-Amino-p-kresol, 102 g Triäthylamin und 11 Chlorbenzol bei 40 bis 50"C eingetropft. Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde bei 50"C gerührt und filtriert.Example 2 Production of The solution of 75 g of methylthiophosphonic acid dichloride in 250 cc of chlorobenzene is added dropwise to a solution of 125 g of 3-amino-p-cresol, 102 g of triethylamine and 11 of chlorobenzene at 40 to 50 "C. The reaction mixture is stirred at 50" C. for 1 hour and filtered.
Die Lösung des erhaltenen Methylthiophosphonsäure-bis-(3-amino-4-methylphenylesters) wird in eine Lösung von 200 g Phosgen in 750 ccm Chlorbenzol eingetropft. Nach dem Stehen der Suspension über Nacht wird bei 80 bis 110° C Phosgen eingeleitet, bis eine klare Lösung entsteht. Diese Lösung wird 3 bis 4 Stunden mit Stickstoff ausgeblasen und schließlich im Vakuum eingedampft. Der Rückstand besteht aus 148 g Methylthiophosphonsäure-bis-(3-isocyanato- 4 -methylphenylester) und stellt ein braunes Öl dar. The solution of the methylthiophosphonic acid bis (3-amino-4-methylphenyl ester) obtained is added dropwise to a solution of 200 g of phosgene in 750 cc of chlorobenzene. After this If the suspension is left to stand overnight, phosgene is passed in at 80 to 110.degree. C. until a clear solution emerges. This solution is blown out with nitrogen for 3 to 4 hours and finally evaporated in vacuo. The residue consists of 148 g of methylthiophosphonic acid bis (3-isocyanato- 4-methylphenyl ester) and is a brown oil.
Analyse: Berechnet C54,6, H4,0, N7,5, P8,3, S8,5; gefunden C 53,95, H 4,0, N 7,4, P 8,05, S 7,9.Analysis: Calculated C54.6, H4.0, N7.5, P8.3, S8.5; found C 53.95, H 4.0, N 7.4, P 8.05, S 7.9.
Beispiel 3 Herstellung von Eine Lösung von 55 g m-Aminophenol und 55 g Triäthylamin in 500 ccm Chlorbenzol wird bei 30 bis 40"C mit einer Lösung von 55,5 g Styrylphosphonsäuredichlorid in 100 ccm Chlorbenzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden bei 40 bis 50"C gerührt und dann filtriert. Bei der Aufarbeitung des Filtrates analog den Beispielen 1 und 2 wird Styrylphosphonsäure-bis-(3-aminophenylester) in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 130"C erhalten.Example 3 Preparation of A solution of 55 g of m-aminophenol and 55 g of triethylamine in 500 cc of chlorobenzene is treated at 30 to 40 "C with a solution of 55.5 g of styrylphosphonic acid dichloride in 100 cc of chlorobenzene. The reaction mixture is heated at 40 to 50" C for a further 2 hours stirred and then filtered. When working up the filtrate analogously to Examples 1 and 2, styrylphosphonic acid bis (3-aminophenyl ester) is obtained in colorless crystals with a melting point of 130.degree.
Analyse: Berechnet ... C 65,6, H 5,2, N 7,65, P 8,45; gefunden ... C 64,8, H 5,4, N 7,50, P 8,40.Analysis: Calculated ... C 65.6, H 5.2, N 7.65, P 8.45; found ... C 64.8, H 5.4, N 7.50, P 8.40.
Durch Umsetzung dieses Aminoarylesters mit Phosgen in der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise entsteht daraus der entsprechende Isocyanatoarylester. By reacting this aminoaryl ester with phosgene in the In the manner described in Examples 1 and 2, the corresponding isocyanatoaryl ester is produced therefrom.
Beispiel 4 Herstellung von 37 g 3-Amino-p-kresol und 31 g Triäthylamin werden in 250 ccm Toluol gelöst. Zu dieser Lösung werden 38,5 g Dimethylthiophosphinsäurechlorid bei 50 bis 60"C zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 50"C gerührt und dann filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Eindampfen 44,5 g entsprechend (69 0/o der Theorie) Dimethylthiophosphinsäure-3-amino-4-methylphen ylester in gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 86"C.Example 4 Preparation of 37 g of 3-amino-p-cresol and 31 g of triethylamine are dissolved in 250 cc of toluene. 38.5 g of dimethylthiophosphinic acid chloride are added dropwise to this solution at 50 to 60 ° C. The reaction mixture is stirred at 50 ° C. for 2 hours and then filtered. Evaporation of the filtrate gives 44.5 g (69% of theory) of 3-amino-4-methylphenyl dimethylthiophosphinate in yellowish crystals with a melting point of 86.degree.
Analyse: Berechnet C 50,25, H 6,5, N 6,5, P 14,4, S14,9; gefunden C 50,70, H 6,56, N 6,45, P 14,05, S 14,7.Analysis: Calculated C 50.25, H 6.5, N 6.5, P 14.4, S14.9; found C 50.70, H 6.56, N 6.45, P 14.05, S 14.7.
Dieser Aminoarylester wird, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, in guter Ausbeute in den entsprechenden Isocyanato-arylester übergeführt. This aminoaryl ester is, as described in Examples 1 and 2, converted into the corresponding isocyanato-aryl ester in good yield.
Vergleichsversuch 75 Teile Methylthlophosphonsäuredichlorid werden bei 20 bis 40"C unter Kühlung in eine Lösung von 91,5 Teilen 4-Aminobutanol-1 in 600 Teilen Chloroform eingetropft. Während der Reaktion wird in die Lösung Ammoniakgas eingeleitet. Das abgeschiedene Ammonchlorid wird abfiltriert, und die klare Lösung wird im Vakuum eingedampft; Im Rückstand bleiben 126 Teile (100°/o der Tbeorie) eines farblosen, nicht destillierbaren Öles. Zur Diskussion stehen die Kon- stitutionsformeln A und B. COMPARATIVE EXPERIMENT 75 parts of methylthlophosphonic acid dichloride are added dropwise at 20 to 40 ° C. with cooling to a solution of 91.5 parts of 4-aminobutanol-1 in 600 parts of chloroform. During the reaction, ammonia gas is passed into the solution. The separated ammonium chloride is filtered off and the The clear solution is evaporated in vacuo; 126 parts (100% of the theory) of a colorless, non-distillable oil remain in the residue. The constitutional formulas A and B are under discussion.
Beide Formeln entsprechen einem Molekulargewicht von 254, wofür die folgende Analyse zutrifft: Berechnet C42,5, H9,1, Nll,0, P12,2, Sol2,6; gefunden C 42,1, H 8,8, N 10,7, P 12,2, S 12,3. Both formulas correspond to a molecular weight of 254, for which the the following analysis applies: Calculated C42.5, H9.1, NII, 0, P12.2, Sol2.6; found C 42.1, H 8.8, N 10.7, P 12.2, S 12.3.
Die analytische Bestimmung der primären Aminogruppen ergibt nur 20°/o des für die Konstitutionsformel A errechneten Wertes, d. h. mindestens 80°/o des Reaktionsproduktes liegen als Hydroxyalkylamid der Formel B vor. The analytical determination of the primary amino groups shows only 20% the value calculated for constitutional formula A, d. H. at least 80 ° / o des The reaction product is present as a hydroxyalkylamide of the formula B.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF30748A DE1129149B (en) | 1960-03-12 | 1960-03-12 | Process for the preparation of isocyanatoaryl esters of phosphonic, thiophosphonic, phosphine and thiophosphine acids |
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| DE1129149B true DE1129149B (en) | 1962-05-10 |
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|---|---|---|---|---|
| DE1044826B (en) * | 1956-12-21 | 1958-11-27 | Bayer Ag | Process for the production of dialkyl-thio? O-phosphoric acid esters |
-
1960
- 1960-03-12 DE DEF30748A patent/DE1129149B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1044826B (en) * | 1956-12-21 | 1958-11-27 | Bayer Ag | Process for the production of dialkyl-thio? O-phosphoric acid esters |
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