DE2040175A1

DE2040175A1 - N-substd chloromethyl carbamate prepn - from monosubstd carbamates by reaction with paraformaldehyde and hydrogen chloride

Info

Publication number: DE2040175A1
Application number: DE19702040175
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ritter
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1970-08-13
Publication date: 1972-02-17

Abstract

N-Substd. N-chloromethyl carbamate esters ClCH2NR1COOR2 (where R1 is alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aralkyl or aryl opt. substd. by alkyl, alkoxy, halogen or haloalkyl; and R2 is alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl), useful as (i) intermediates for prodn. of plastics, plastics auxiliaries and dyes and (ii) as such, or as water-soluble quaternary derivs., as textile assistants, are prepd. quantitatively in high purity, by reacting cpds. HR1NCOOR2 with paraformaldehyde and CHl, in presence of diluents, (pref. benzene or toluene), and anhyd. alkali or alkaline earth sulphates, (pref. anhyd. Na2SO4), at -10 to +120 degrees C, pref. 15 - 70 degrees C.

Description

Verfahren zur Herstellung von B-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern.Process for the preparation of B-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters The present invention relates to a chemically unique method of manufacture of partially known N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man N-Chlormethylderivate von Carbonsäureamiden und Carbamidsäureestern durch Chlors methylierung mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 1000 erhält (vgl. USA-Patentschrift 2.131.362).It has already become known that N-chloromethyl derivatives of Carboxamides and carbamic acid esters by chlorine methylation with paraformaldehyde and hydrogen chloride is obtained at temperatures below 1000 (cf. USA patent 2,131,362).

Jedoch verläuft die Reaktion nach diesem Verfahren, wie sorgfältige Untersuchungen bei der Nacharbeitung ergeben haben, nicht vollständig ab. Infolgedessen lassen sich in keinem Falle saubere einheitliche Substanzen gewinnen.However, according to this method, the reaction proceeds as carefully Investigations during the rework have not shown completely. Consequently In no case can clean, uniform substances be obtained.

Die Reaktionsprodukte stellen vielmehr Gemische dar, die auch durch mehrfach wiederholte Fraktionierung nicht in reine Produkte aufgetrennt werden können.Rather, the reaction products represent mixtures that are also through repeated fractionation cannot be separated into pure products.

Weiterhin ist bekannt geworden, daß N-Alkyl-N-chlormethylcarbamidsäureester durch Spaltung von 1.3.5-Trialkylhexahydro-s-triazinen mit Chlorameisensäureestern hergestellt werden können (vgl. Belgis¢he Patentschrift 621.378).It has also become known that N-alkyl-N-chloromethylcarbamic acid esters by cleavage of 1,3.5-trialkylhexahydro-s-triazines with chloroformic acid esters can be prepared (cf. Belgis [he patent specification 621,378).

Auch dieses Verfahren weist eine ganze Reihe von Nachtlen aug. So sind auch bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen dieses Verfahrens die ge nochten Substanzen nur in schlechten Ausbeuten zu erhalten. Auch bei Verwendung reinster 1 .3.5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine als Ausgangsstoffe ist eine mehrfach Kolonnendestillation erforderlich.This procedure also has a number of problems. So are even if the reaction conditions of this process are strictly observed ge still substances can only be obtained in poor yields. Even when in use purest 1 .3.5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine as starting materials is a multiple column distillation necessary.

Dardberhinaus ist von Nachteil, daß sich nicht alle 1.3.5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine in gleicher Weise spalten lassen. N-Aryl-N-chlormethylcarbamate lassen sich nach diesem Verfahren, auch unter veränderten Reaktionsbedingungen, überhaupt nicht herstellen; bei der Spaltung von 1.3.5-Triaryl-s-triazinen werden stets nur zähe gelbrote oder rote Massen erhalten, aus denen sich keine definierten Substanzen gewinnen lassen.Furthermore, it is disadvantageous that not all 1,3,5-trialkyl-hexahydro-s-triazines split in the same way. N-aryl-N-chloromethyl carbamates can be followed Do not produce this process at all, even under changed reaction conditions; in the cleavage of 1,3,5-triaryl-s-triazines only tough yellow-red or Obtain red masses from which no defined substances can be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureester der allgemeinen Pormel in welcher R1 für Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl oder gegebenenfalls durch Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Halogenalkyl substituiertes Aryl steht, und R2 für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht, durch Umsetzen von N-monosubstiSuierten Carbamidsäureestern mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff nur dann in auagezeichneten, häufig nahezu quantitativen Ausbeuten und besonders hoher Reinheit erhält, wenn man N-monosubstituierte Carbamidsäureester der Formel in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Paraformaldehyd und gasförmigem Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart von wssserfreiem Alkalisulfat oder Erdalkalisulfat bei Temperaturen zwischen +10 und +1200C umsetzt.It has now been found that the partially known N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters of the general formula in which R1 stands for alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aralkyl or aryl optionally substituted by alkyl, alkoxy, halogen or haloalkyl, and R2 stands for alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, by reacting N-monosubstituted carbamic acid esters with paraformaldehyde and hydrogen chloride only in excellent, often almost quantitative yields and particularly high purity when N-monosubstituted carbamic acid esters of the formula are obtained in which R1 and R2 have the meaning given above, is reacted with paraformaldehyde and gaseous hydrogen chloride in the presence of a diluent and in the presence of anhydrous alkali metal sulfate or alkaline earth metal sulfate at temperatures between +10 and + 1200C.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureester der allgemeinen Formel (I) in vorüglichen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten werden wenn man die oben zitierte Literatur berücksichtigt.It can be described as extremely surprising that after the processes according to the invention, the N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters of the general formula (I) obtained in excellent yields and high purity taking into account the literature cited above.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den vorbekannten Methoden große Vorteile auf. So liefert das Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Im allgemeinen führt eine einmalige Destillation der Rohprodukte bereite zu analysenreinen Produkten.The method according to the invention differs from the previously known methods great advantages. The process thus produces practically no by-products. In general a single distillation of the raw products leads to analytically pure products.

Diese sind farblos und (bei Ausschluß von Peuchtigkeit und direktem Licht) unbeachränkt haltbar, während in der oben zitierten Literatur die Substanzen als gefärbt und an feuchter Luft rauchend" beschrieben werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bisher noch ganz unbekannten N-Aryl-N-chlormethylcarbamidsäureester durch das erfindungegemäße Verfahren eretmalig zugänglich gemacht werden.These are colorless and (with the exclusion of moisture and direct Light) indefinitely, while in the literature cited above the substances can be described as colored and smoking in humid air. Another benefit consists in the fact that the as yet completely unknown N-aryl-N-chloromethylcarbamic acid esters are made accessible for the first time by the method according to the invention.

Verwendet man N-Benzylcarbamidsäureäthylester, Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema widergegeben werden: Die als Ausgangstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise fUr Alkyl mit 1-20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen, Alkenyl mit 2-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist vorzugsweise durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Chlor, Brom, Fluor oder Trifluormethyl, sowie Benzyl.If ethyl N-benzylcarbamate, paraformaldehyde and hydrogen chloride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following equation: The N-monosubstituted carbamic acid esters used as starting materials are generally defined by the formula (II). In this formula, R1 preferably stands for alkyl with 1-20 carbon atoms, cycloalkyl with 3-8 carbon atoms, alkenyl with 2-6 carbon atoms, aryl with 6-10 carbon atoms, which is optionally substituted, preferably by alkyl with 1-4 carbon atoms, alkoxy with 1-4 carbon atoms, chlorine, bromine, fluorine or trifluoromethyl, as well as benzyl.

R2 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Aryl mit 6-10 C-Atomen oder Phenylalkyl mit 1-2 C-Atomen im Alkylrest.R2 preferably represents alkyl with 1-6 carbon atoms, aryl with 6-10 carbon atoms or phenylalkyl with 1-2 C atoms in the alkyl radical.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren N-monosubstituierten Carbamideäureester seien im einzelnen genannt: N-Methylcarbamidsäuremethylester, N-Nethyloarbamidsäureäthylester, N-Methylcarbamidsäurebutylester, N-Methyloarbamidsäurephenylester N-Äthylcarbamidsäuremethylester, N-Äthylcarbamidsäureäthylester, N-Äthylcarbamidsäure-isobutylester, N-Allylcarbamidsäureäthylester, N-n-Propylcarbamidsäuremethylester, N-n-Propylcarbamidsäurecyclohexyle ster, N-n-Propylcarbamidsäurebenzylester, N-Isopropylcarbamidsäuremethylester, N-n-Butylcarbamidsäuremethylester, N-Isobutylcarbamidsäuremethylester, N-Hexylcarbamidsäureäthylester, N-Cyclohexylcarbamidsäureäthylester, N-Heptylcarbamidsäuremethylester, N-Octylcarbamidsäureäthylester, N-Nonylcarbamidsäurebutylester, N-Decylcarbamidsäure-isopropylester, N-Undecylcarbamidsäuremethylester N-Phenyloarbamidsäuremethylester, N-Phenylcarbamidsäureäthylester, N-Phenylcarbamidsäure-n-propylester, N-Phenylcarbamidsäure-isopropylester, N-Phenylcarbamidsäure-n-butylester, N-Phenylcarbamidsäure-isobutylester, N-Phenylcarbamidaäure-sec-butylester, 2-Tolylcarbamidsäureäthylester 3-Tolylcarbamidsäureäthylester, 4-Tolylcarbamidsäuremethyleater, 2-Äthylphenylcarbamidsäuremethylester, 2-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester, 4-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester, 2-Chlorphenylcarbamidsäuremethylester, 2-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäuremethylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-n-prppylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-isopropylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-n-butylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-isobutylester, 3-Chlorphenylcarbamidsäure-sec-butylester 4-Chlorphenylcsrbamidsäuremethyleater, 4-Chlorphenylcarbamidsäureäthylester, 4-Chlorphenylcarbamidsäure-n-propylester, 4-Chlorphenylcarbamidsäure-n-butylester, 4-Chlorphenylcarbamidsäure-i-butylester, 3, 4-Dichlorphenylcarbamidsäuremethylester, 3,4-Dichlorphenylcarbamidsäureäthylester, 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäurebutylester, 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäure-n-butylester, 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäureäthylester, 2, 4-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester, 2,6-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester.As examples of the N-monosubstituted groups which can be used according to the invention Carbamic acid esters are mentioned in detail: N-methylcarbamic acid methyl ester, N-Nethyloarbamic acid ethyl ester, N-methyl carbamic acid butyl ester, N-methyloarbamic acid phenyl ester N-ethyl carbamic acid methyl ester, N-ethyl carbamic acid ethyl ester, N-ethyl carbamic acid isobutyl ester, N-allylcarbamic acid ethyl ester, N-n-Propylcarbamic acid methyl ester, N-n-Propylcarbamic acid cyclohexyl ester, N-n-Propylcarbamic acid benzyl ester, N-isopropylcarbamic acid methyl ester, N-n-butylcarbamic acid methyl ester, N-isobutylcarbamic acid methyl ester, N-hexylcarbamic acid ethyl ester, N-cyclohexylcarbamic acid ethyl ester, N-heptylcarbamic acid methyl ester, N-octylcarbamic acid ethyl ester, N-nonylcarbamic acid butyl ester, N-decylcarbamic acid isopropyl ester, N-undecylcarbamic acid methyl ester, N-phenyloarbamic acid methyl ester, N-phenylcarbamic acid ethyl ester, N-phenylcarbamic acid n-propyl ester, N-phenylcarbamic acid isopropyl ester, N-phenylcarbamic acid n-butyl ester, N-phenylcarbamic acid isobutyl ester, N-phenylcarbamic acid sec-butyl ester, 2-tolylcarbamic acid ethyl ester 3-tolylcarbamic acid ethyl ester, 4-tolylcarbamic acid methyl ester, 2-ethylphenyl carbamic acid methyl ester, 2-methoxyphenylcarbamic acid ethyl ester, 4-methoxyphenylcarbamic acid ethyl ester, 2-chlorophenylcarbamic acid methyl ester, 2-chlorophenylcarbamic acid ethyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid methyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid ethyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid n-propyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid isopropyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid n-butyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid isobutyl ester, 3-chlorophenylcarbamic acid sec-butyl ester 4-chlorophenylcarbamic acid methyl ester, 4-chlorophenylcarbamic acid ethyl ester, 4-chlorophenylcarbamic acid n-propyl ester, 4-chlorophenylcarbamic acid n-butyl ester, 4-chlorophenylcarbamic acid i-butyl ester, 3, 4-dichlorophenylcarbamic acid methyl ester, 3,4-dichlorophenylcarbamic acid ethyl ester, 3-trifluoromethylphenylcarbamic acid butyl ester, 3-trifluoromethylphenylcarbamic acid n-butyl ester, 3-trifluoromethylphenylcarbamic acid ethyl ester, 2, 4-dimethylphenylcarbamic acid ethyl ester, 2,6-Dimethylphenylcarbamic acid ethyl ester.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester sind größtenteils bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Ber.dtsch.chem.Ges.The N-monosubstituted carbamic acid esters used as starting materials are mostly known and can be produced using known methods (Ber.dtsch.chem.Ges.

3,654 18742; Org. Syntheses Coll.Vol II,278 [1948] sowie HOUBEN-WEYL, Band 8, S.137 ff /19522).3,654 18742; Org. Syntheses Coll.Vol II, 278 [1948] and HOUBEN-WEYL, Volume 8, p.137 ff / 19522).

Die noch nicht bekannten Ausgangestoffe können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von primären Aminen mit Chlorameisensäureestern, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 und +2000C oder durch Umsetzen von Isocyanaten mit Alkoholen, gegebenenfalls katalysiert durch ein tertiäres Amin wie Triäthylamin und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -20 und +200°C. Nachstehend werden zwei Beispiele hierfür gegeben A. Ein Mol Nonylamin wird in 700 ml eines Gemische aus Äther und Petroläther gelöst und unter Eiskühlung und Rühren werden 0,5 Mol Chlorameisensäure-n-butyleater langsam zugetropft.The starting materials that are not yet known can be prepared using the same procedure produced, e.g. by reacting primary amines with chloroformic acid esters, optionally in the presence of an inert solvent and optionally in the presence an acid binder at temperatures between -20 and + 2000C or by reaction of isocyanates with alcohols, optionally catalyzed by a tertiary amine such as triethylamine and optionally in the presence of an inert solvent Temperatures between -20 and + 200 ° C. Below are two examples of this given A. One mole of nonylamine is added to 700 ml of a mixture of ether and petroleum ether dissolved and while cooling with ice and stirring, 0.5 mol of chloroformic acid n-butyl ester slowly added dropwise.

Danach wird vom ausgeschiedenen Aminhydrochlorid abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt und der resultierend. Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute an N-Nonylcarbamidsäurebutylester 95 %, Sdp. 10-2 Torr/110-1150 (Luftbadtemperatur bei Kurzwegdestillation aus einer Retorte), n20 = 1,4464. The amine hydrochloride which has separated out is then filtered off The filtrate was concentrated in vacuo and the resulting. Residue in vacuo distilled. Yield of butyl N-nonylcarbamate 95%, bp 10-2 torr / 110-1150 (Air bath temperature for short-path distillation from a retort), n20 = 1.4464.

B. 0,5 Mol Isopropylisocyanat wird bei Raumtemperatur unter Rühren in überschüssiges Isopropanol eingetropft, dem einige Tropfen Triäthylamin zugefügt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Isopropanol im Vakuum abgesaugt. Das resultierende Öl erstarrt alabald kristallin.B. 0.5 mole of isopropyl isocyanate is stirred at room temperature dripped into excess isopropanol, to which a few drops of triethylamine were added will. After the reaction has ended, the excess isopropanol is removed in vacuo sucked off. The resulting oil soon solidifies in crystalline form.

Ausbeute an N-isopropyl-carbamidsäureisopropylester praktisch quantitativ; Schmelzpunkt 5254O. The yield of isopropyl N-isopropyl carbamate is practically quantitative; Melting point 52540.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage.All diluents can be used in the reaction according to the invention inert organic solvents in question.

Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und 1.2-Dichlorbenzol, ferner Nitroaromaten, wie zum Beispiel Nitrobenzol aowie beliebige Gemische dieser Lösungsmittel; ganz besonders geeignet sind Benzol und Toluol.These preferably include hydrocarbons such as benzene and toluene Halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, also nitroaromatics, such as nitrobenzene and any mixtures of these solvents; quite Benzene and toluene are particularly suitable.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart von wasserfreien Alkalisulfaten oder Erdalkalisulfaten vorgenommen.The inventive reaction is in the presence of anhydrous Alkali sulfates or alkaline earth sulfates made.

Vorzugsweise verwendet man wasserfreies frisch geglühtes Natriumsulfat.Anhydrous, freshly calcined sodium sulfate is preferably used.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen +10 und +120°C, vorzugsweise zwischen+15 und +70°C.The reaction temperatures can be varied within a relatively wide range will. In general, the temperature is between +10 and + 120 ° C., preferably between + 15 and + 70 ° C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.The reaction is generally carried out under normal pressure.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen die N-monosubstituierten Carbamideäureester und Paraformaldehyd in äquimolaren Mengen um. Besonders vorteilhaft ist jedoch die Verwendung eines 5-10sigen Uberachussee an Paraformaldehyd, Je nach Qualität dieser Ausgangssubstanz. Je Mol N-monosubstituierten Carbamidßäureesters setzt man 40-50g frisch geglühte Natriumsulfat ein. In das Gemisch aus N-monosubstituiertem Carbamidsäureester in einem der oben genannten Lösungsmittel, vorzugsweise der 4-6-fachen Menge Benzol oder Toluol, Paraformaldehyd und Alkalisulfat leitet man unter starkem Rühren einen kräftigen Ohlorwasserstoffetrom ein.When carrying out the process according to the invention is used in generally the N-monosubstituted Carbamic acid esters and paraformaldehyde in equimolar amounts. However, it is particularly advantageous to use a 5-10sigen Uberachussee of paraformaldehyde, depending on the quality of this starting substance. Per mole of N-monosubstituted carbamido acid ester, 40-50 g of freshly calcined Sodium sulfate. In the mixture of N-monosubstituted carbamic acid ester in one of the above solvents, preferably 4-6 times the amount of benzene or toluene, paraformaldehyde and alkali metal sulfate are introduced with vigorous stirring vigorous hydrochloric acid flow.

Zweickmäßigerweise kann man hierfür einen Gaseinleitungsrührer verwenden. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich, in Abhängigkeit von der Intensität des Chlorwasserstoffstroms, innerhalb von 1-3 Stunden auf 45-60°C; das Reaktionegemisch wird im allgemeinen nicht gekühlt. Unter weiterem Rühren und Einleiten von Chlorwaeserstoff läßt man wieder auf Raumtemperatur erkalten und gibt währenddessen mehrmals weitere Portionen geglühten Alkalisulfats oder Erdalkalisulfate zu.A gas inlet stirrer can be used for this purpose. The reaction mixture heats up, depending on the intensity of the hydrogen chloride flow, within 1-3 hours to 45-60 ° C; the reaction mixture is generally not refrigerated. The mixture is left with further stirring and introduction of hydrogen chloride Cool down to room temperature again and add several more servings in the meantime calcined alkali sulphate or alkaline earth sulphate.

Zur Aufarbeitung dekantiert man zweckmäßigerweise die Lösung von Alkalisulfat ab und wäecht dieses zur Optimierung der Ausbeute mehrmals mit dem gleichen Lösungsmittel nach. Man trocknet die Lösung sorgfältig. Der Rückstand wird, nach Entfernen des Lösungsmittels i.vac. destilliert.For work-up, it is expedient to decant the alkali metal sulfate solution and wäecht this several times with the same solvent to optimize the yield after. The solution is carefully dried. The residue is, after removing the Solvent i.vac. distilled.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind teilweiee bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Kunstetoffhilfsprodukten sowie für Farbstoffe Verwendung finden (vgl. Deutsche Patentschrift Nr. 1.153.756). Sie können ferner als solche oder in Form ihrer waeserlöelichen quaternären Salze, die sich von den N-Chlormethyl-carbamidsäureestern ableiten, als wertvolle Textilhilfsmittel verwendet werden (vgl. UsA-Patentschrift Jr. 2.131.362). Die noch nicht bekannten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen können in gleicher Weise verwendet werden.The compounds obtainable by the process according to the invention are partly known. The compounds according to the invention can be used as intermediates for the production of plastics and auxiliary plastic products as well as for dyes Find use (cf. German Patent No. 1.153.756). You can also as such or in the form of their water-soluble quaternary salts, which differ from the Derive N-chloromethyl carbamic acid esters, used as valuable textile auxiliaries (see U.S. Patent Jr. 2,131,362). The ones not yet known after Compounds which can be prepared by processes according to the invention can be prepared in the same way be used.

Beispiel 1: 351g (3 Mol) N-thylcarbamidsäureäthyleeter werden in 1500 ml wasserfreiem Benzol gelöst und 99 g (3,3 Mol) Paraformaldehyd sowie etwa 150 g frisch geglühte iZatriumsulfat hinzugefügt. Unter starkem Rühren leitet man bei Raumtemperatur einen kräftigen Chlorwasserstoffstrom ein.Example 1: 351 g (3 mol) of N-thylcarbamidsäureäthyleeter are dissolved in 1500 ml of anhydrous benzene and 99 g (3.3 mol) of paraformaldehyde and about 150 g of freshly calcined sodium sulfate are added. A vigorous stream of hydrogen chloride is passed in at room temperature with vigorous stirring.

Das Reaktionsgemisch erwärmt sich innerhalb von etwa 2 Stunden auf ca. 50°C. Man wendet keine besondere Kühlung an, sondern läßt unter weiterem Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoff langsam wieder auf Raumtemperatur erkalten, wobei man mehrfach kleinere Portionen von frisch geglühtem Natriumsulfat zugibt.The reaction mixture warms up within about 2 hours approx. 50 ° C. No special cooling is used, it is left with continued stirring and passing in hydrogen chloride slowly cool back to room temperature, wherein smaller portions of freshly calcined sodium sulfate are added several times.

Schließlich wird die Lösung abdekantiert, das zurückbleibende Natriumsulfat zweimal mit etwa 100 ml wasserfreiem Benzol nachgewaschen. Die vereinigten Benzollösungen werden unter häufigem Umschütteln und nochmaligem Wechsel des Xrocknungs-4 mittels über frisch geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Dae Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, zweckmäßigerweise mittels eines Rotationsverdampfers, und der verbleibende Rückstand im Vakuum destilliert.Finally the solution is decanted off, the remaining sodium sulfate washed twice with about 100 ml of anhydrous benzene. The combined benzene solutions are by frequent shaking and repeated changing of the Xdrying-4 means dried over freshly calcined sodium sulfate. The solvent is in vacuo distilled off, expediently by means of a rotary evaporator, and the remaining The residue is distilled in vacuo.

Sdp. 9 Torr/84-86°C n20 = 1,4485 Ausbeute: 96% d.Th.Bp 9 Torr / 84-86 ° C n20 = 1.4485 Yield: 96% of theory

Analyse: C6H12ClN02 (165,6) ber. C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41 gef. 43,35 7,22 8, 38 21,3 Analog Beispiel 1 können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.Analysis: C6H12ClN02 (165.6) calcd. C 43.51 H 7.30 N 8.46 Cl 21.41 found. 43.35 7.22 8, 38 21.3 Analogously to Example 1, the in the following Compounds listed in Table 1 are produced.

Die Vakuumdestillation der Rohprodukte kann bei einer Gesamtkohlenstoffzahl R1 + R2 bis C5 bei etwa 10 Torr ausgeführt werden (Wasserstrahipumpe); bei Verbindungen mit R1 + R2 von C6 bis C soll mindestens bei 1 Torr, besser bei 0,1 Torr destilliert werden (Ölpumpe); bei Verbindungen mit einer größeren Gesamtkohlenstoffzahl R1 + R2 sollte eine Kurzwegdestillation mit Luftbad bei etwa 0,001 Torr oder weniger durchgeführt werden; in keinem Fslle sollte eine Badtemperatur von etwa 1400C überschritten werden.Vacuum distillation of the raw products can be done at a total carbon number R1 + R2 to C5 are executed at about 10 Torr (water jet pump); for connections with R1 + R2 from C6 to C should be distilled at at least 1 Torr, better at 0.1 Torr be (oil pump); for compounds with a larger total carbon number R1 + R2 should be short path air bath distillation at about 0.001 torr or less be performed; in no case should a bath temperature exceed about 1400C will.

N-Aryl-N-chlormethylcarbamidsäureester sollten nur bei mindeatens 0,001 Torr destilliert werden, mit Ausnahme von N-Phenyl-N-chloromethylcarbamidsäuremethyl- und -äthylester, die sich auch noch bei 0,1 Torr in einer üblichen Destillationsapparatur destillieren lassen.N-Aryl-N-chloromethylcarbamic acid esters should only be used with at least 0.001 Torr are distilled, with the exception of N-phenyl-N-chloromethylcarbamidsäuremethyl- and ethyl esters, which can also be found at 0.1 Torr in a conventional distillation apparatus let distill.

Die Ausbeuten der nachfolgend angeführten Verbindungen sind im Falle der N-Alkylreste nahezu quantitativ. Die Produkte sind bereits nach einer Destillation analysenrein, wenn unter strengem Ausschluß von Feuchtigkeit gearbeitet wird; im Falle der N-Arylreihe hängt die Ausbeute vom Destillationsverfahren ab, da bei den durchweg höheren Temperaturen und meist geringeren Deatillationageschwindigkeiten thermiache Zersetzung auftreten kann. Die Ausbeuten liegen üblicherweise bei 80 - 90% der Theorie.The yields of the compounds listed below are in the case of the N-alkyl radicals almost quantitatively. The products are already after a distillation analytically pure if work is carried out with the strict exclusion of moisture; in the In the case of the N-aryl series, the yield depends on the distillation process, since the consistently higher temperatures and mostly lower distillation speeds thermal decomposition can occur. The yields are usually around 80 - 90% of theory.

Tabelle 1 Bei- Sdp. Summenformel ber. % R¹ R² spiel Torr/°C. nD20 (Mol.-Gew.) Analyse (Nr.) gef. % 2 Methyl Methyl 9/65-66 1.4535 C4H8ClNO2 C 34,92 H 5,96 N 10,18 Cl 25,77 (137.6) 35,05 5,70 10,01 25,7 3 Methyl Äthyl 10/78-79 1.4475 C5H10ClNO2 C 39,61 H 6,65 N 9,24 Cl 23,39 (151.6) 39,28 6,71 8,98 23,4 4 Methyl i-Propyl 13/85-86 1.4420 C6H12ClNO2 C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41 (165.6) 43,37 7,10 8,51 21,4 5 Methyl n-Butyl 12/114-116 1.4483 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74 (179.7) 47,15 7,71 7,80 19,8 6 Methyl Phenyl 10-3/75 1.5330 C9H10ClNO2 C 54,15 H 5,05 N 7,02 Cl 17,76 Luftbad (199,6) 54,31 5,01 7,00 17,9 7 Äthyl Methyl 9/75-76 1.4532 C5H10ClNO2 C 39,61 H 6,65 N 9,24 Cl 23,29 (151,6) 39,72 6,61 9,00 23,1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- ber. % R¹ R² Sdp. nD20 spiel Summenformel Analyse Torr/°C. (Nr.) gef. % 8 Äthyl i-Propyl 9/85-86 1.4430 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74 (179.7) 46,97 7,66 7,70 19,8 9 Äthyl i-Butyl 0,1/57-59 1.4487 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,30 (193,7) 49,42 8,34 7,21 18,4 10 Äthyl Phenyl 10-3/95 1.5256 C10H12ClNO2 C 56,21 H 5,66 N 6,56 Cl 16,59 Luftbad (213,7) 56,15 5,65 6,72 16,6 11 Alkyl Äthyl 9/91-92 1.4610 C7H12ClNO2 C 47,33 H 6,81 N 7,89 Cl 19,96 (177,6) 47,35 6,78 7,85 19,9 12 n-Propyl Methyl 14/86-87 1.4538 C6H12ClNO2 C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41 (165,6) 43,56 7,50 8,24 21,4 13 n-Propyl Äthyl 10/94-96 1.4492 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74 (179.7) 47,02 H 7,79 7,84 19,7 14 i-Propyl Methyl 12/90-91 1.4555 C6H12ClNO2 C 43,51 H 7,30 N 8,46 Cl 21,41 (165,6) 43,66 7,36 8,49 21,5 Tabelle 1 (Fortsetzung) ber. % Bei- spiel R¹ R² Sdp. nD20 Summenformel Analyse gef. % (Nr.) Torr/°C 15 i-Propyl Äthyl 13/97-97 1.4511 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74 (179,7) 47,02 7,79 7,84 19,7 16 i-Propyl i-Propyl 0,5/60-62 1.4556 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,31 (193,7) 49,30 8,10 6,99 18,1 17 n-Butyl Methyl 0,5/57-58 1.4548 C7H14ClNO2 C 46,80 H 7,86 N 7,80 Cl 19,74 (179,7) 46,69 7,99 7,62 19,8 18 n-Butyl Äthyl 0,5/65-67 1.4503 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,31 (193,7) 49,66 8,04 7,21 18,4 19 i-Butyl Äthyl 10/103-104 1.4488 C8H16ClNO2 C 49,61 H 8,33 N 7,23 Cl 18,31 (193,7) 49,56 8,30 6,89 18,1 20 Pentyl Äthyl 0,5/81-82 1.4520 C9H18ClNO2 C 52,04 H 8,74 N 6,74 Cl 17,07 (Isomeren- (207,7) 51,91 8,76 6,79 17,0 gemisch) Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- ber. % spiel R¹ R² Sdp. nD20 Summenformel Analyse (Nr.) Torr/°C. gef. % 21 n-Hexyl Äthyl 1/106-107 1.4526 C10H20ClNO2 C 54,17 H 9,09 N 6,32 Cl 15,99 (221,7) 54,23 9,11 6,40 15,9 22 n-Heptyl Methyl 1/113-115 1.4569 C10H20ClNO2 C 54,17 H 9,09 N 6,32 Cl 15,99 54,30 8,92 6,41 15,9 (221.7) 23 n-Octyl Äthyl 0,5/117-119 1.4542 C12H24ClNO2 C 57,70 H 9,96 N 5,61 Cl 14,19 (249,8) 58,00 9,48 5,29 14,2 24 n-Nonyl n-Butyl 10-3/105 1.4563 C15H30ClNO2 C 61,73 H 10,60 N 4,80 Cl 12,15 (Luftbad) (291,9) 61,41 10,53 4,98 12,1 25 n-Decyl i-Propyl 10-3/98 1.4524 C15H30ClNO2 C 61,73 H 10,60 N 4,80 Cl 12,15 (Luftbad) (291,9) 61,55 10,71 4,62 12,1 26 n-Undecyl Methyl 10-3/105 1.4605 C14H28ClNO2 C 60,52 H 10,16 N 5,04 Cl 12,76 (277,8) 60,55 10,01 4,95 12,8 Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- ber. % spiel R¹ R² Sdp. (Nr.) Torr/°C. nD20 Summenformel Analyse gef. % 27 Cyclohexyl Äthyl 10-3/75 1.4824 C10H18ClNO2 C 54,67 H 8,26 N 6,38 Cl 16,14 (Luftbad) (219,7) 54,71 7,91 6,32 16,1 28 Benzyl Äthyl 10-3/88 1.5200 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,57 Luftbad (227,7) 57,94 6,15 6,13 15,6 29 Phenyl Methyl 10-3/80 1.5408 C9H10ClNO2 C 54,15 H 5,05 N 7,02 Cl 17,76 Luftbad (199,6) 54,21 5,33 7,09 17,7 30 Phenyl Äthyl 10-3/85 1.5265 C10H12ClNO2 C 56,21 H 5,66 N 6,56 Cl 16,59 Luftbad (213,7) 56,14 5,76 6,80 16,6 31 Phenyl n-Butyl 10-3/95 1.5155 C12H10ClNO2 C 59,63 H 6,67 N 5,80 Cl 14,67 Luftbad 59,27 6,71 5,75 14,5 (241,7) 32 2-Tolyl Äthyl 10-3/80 1.5235 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,57 Luftbad (227,7) 57,93 6,12 6,15 15,6 Tabelle 1(Fortsetzung) Bei- ber. % spiel R¹ R² Sdp. gef. % (Nr.) Torr/°C nD20 Summenformel Analyse 33 3-Tolyl Äthyl 10-3/90 1.5254 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,57 Luftbad (227,7) 58,23 6,07 6,17 15,6 34 4-Tolyl Methyl 10-3/90 1.5348 C10H12ClNO2 C 56,21 H 5,66 N 6,56 Cl 16,59 Luftbad (213,7) 56,56 5,61 6,50 16,4 35 2-Äthyl- Methyl 10-3/93 1.5417 C11H14ClNO2 C 58,02 H 6,20 N 6,15 Cl 15,27 phenyl Luftbad 58,21 6,14 6,22 15,5 (227,7) 36 2-Methoxy- Äthyl 10-3/95 1.5292 C11H14ClNO3 C 54,21 H 5,79 N 5,75 Cl 14,55 phenyl Luftbad (243,7) 54,37 5,89 5,64 14,6 37 4-Methoxy- Äthyl 10-3/90 1.5304 C11H14ClNO3 C 54,21 H 5,79 N 5,75 Cl 14,55 phenyl Luftbad (243,7) 54,46 5,70 5,59 14,4 38 2-Chlorphe- Methyl 10-3/75 1.5360 C9H9Cl2NO2 C 46,18 H 3,88 N 5,98 Cl 15,15 nyl Luftbad (234,1) 46,37 4,07 6,03 15,0 Tabelle 1 (Fortsetzung) Bei- ber. % spiel R¹ R² Sdp. nD20 (Nr.) Torr/°C Summenformel Analyse gef. % 39 3-Chlor- Äthyl 10-3/95 1.5360 C10H11Cl2NO2 C 48,41 H 4,47 N 5,65 Cl 14,29 phenyl Luftbad (248,1) 48,14 4,65 5,38 14,2 40 3-Tri- Äthyl 10-3/70 1.4762 C11H11ClF3NO2 C 46,91 H 3,94 N 4,97 Cl 12,59 fluor- Luftbad (281,7) 46,85 3,93 4,75 12,6 methyl- phenyl 41 2,4-Di- Äthyl 10-3/85 1.5221 C12H16ClNO2 C 59,63 H 6,67 N 5,80 Cl 14,67 methyl- Luftbad (241,7) 59,49 6,65 5,75 14,4 phenyl 42 2,6-Di- Äthyl 10-3/90 1.5238 C12H16ClNO2 C 59,63 H 6,67 N 5,80 Cl 14,67 methyl- Luftbad 59,46 6,87 5,60 14,5 (241,7) phenyl Table 1 At- Sdp. Sum formula calc.% R¹ R² game Torr / ° C. nD20 (mol wt) analysis (No.) % 2 methyl methyl 9 / 65-66 1.4535 C4H8ClNO2 C 34.92 H 5.96 N 10.18 Cl 25.77 (137.6) 35.05 5.70 10.01 25.7 3 methyl ethyl 10 / 78-79 1.4475 C5H10ClNO2 C 39.61 H 6.65 N 9.24 Cl 23.39 (151.6) 39.28 6.71 8.98 23.4 4 methyl i-propyl 13 / 85-86 1.4420 C6H12ClNO2 C 43.51 H 7.30 N 8.46 Cl 21.41 (165.6) 43.37 7.10 8.51 21.4 5 methyl n-butyl 12 / 114-116 1.4483 C7H14ClNO2 C 46.80 H 7.86 N 7.80 Cl 19.74 (179.7) 47.15 7.71 7.80 19.8 6 methyl phenyl 10-3 / 75 1.5330 C9H10ClNO2 C 54.15 H 5.05 N 7.02 Cl 17.76 Air bath (199.6) 54.31 5.01 7.00 17.9 7 ethyl methyl 9 / 75-76 1.4532 C5H10ClNO2 C 39.61 H 6.65 N 9.24 Cl 23.29 (151.6) 39.72 6.61 9.00 23.1 Table 1 (continued) At-% R¹ R² bp nD20 game molecular formula analysis Torr / ° C. (No.) % 8 Ethyl i-Propyl 9 / 85-86 1.4430 C7H14ClNO2 C 46.80 H 7.86 N 7.80 Cl 19.74 (179.7) 46.97 7.66 7.70 19.8 9 Ethyl i-butyl 0.1 / 57-59 1.4487 C8H16ClNO2 C 49.61 H 8.33 N 7.23 Cl 18.30 (193.7) 49.42 8.34 7.21 18.4 10 Ethyl Phenyl 10-3 / 95 1.5256 C10H12ClNO2 C 56.21 H 5.66 N 6.56 Cl 16.59 Air bath (213.7) 56.15 5.65 6.72 16.6 11 alkyl ethyl 9 / 91-92 1.4610 C7H12ClNO2 C 47.33 H 6.81 N 7.89 Cl 19.96 (177.6) 47.35 6.78 7.85 19.9 12 n-propyl methyl 14 / 86-87 1.4538 C6H12ClNO2 C 43.51 H 7.30 N 8.46 Cl 21.41 (165.6) 43.56 7.50 8.24 21.4 13 n-propyl ethyl 10 / 94-96 1.4492 C7H14ClNO2 C 46.80 H 7.86 N 7.80 Cl 19.74 (179.7) 47.02 H 7.79 7.84 19.7 14 i-propyl methyl 12 / 90-91 1.4555 C6H12ClNO2 C 43.51 H 7.30 N 8.46 Cl 21.41 (165.6) 43.66 7.36 8.49 21.5 Table 1 (continued) ber.% At- game R¹ R² Sdp. nD20 Molecular Formula Analysis found % (No.) Torr / ° C 15 i-propyl ethyl 13 / 97-97 1.4511 C7H14ClNO2 C 46.80 H 7.86 N 7.80 Cl 19.74 (179.7) 47.02 7.79 7.84 19.7 16 i-Propyl i-Propyl 0.5 / 60-62 1.4556 C8H16ClNO2 C 49.61 H 8.33 N 7.23 Cl 18.31 (193.7) 49.30 8.10 6.99 18.1 17 n-butyl methyl 0.5 / 57-58 1.4548 C7H14ClNO2 C 46.80 H 7.86 N 7.80 Cl 19.74 (179.7) 46.69 7.99 7.62 19.8 18 n-butyl ethyl 0.5 / 65-67 1.4503 C8H16ClNO2 C 49.61 H 8.33 N 7.23 Cl 18.31 (193.7) 49.66 8.04 7.21 18.4 19 i-butyl ethyl 10 / 103-104 1.4488 C8H16ClNO2 C 49.61 H 8.33 N 7.23 Cl 18.31 (193.7) 49.56 8.30 6.89 18.1 20 pentyl ethyl 0.5 / 81-82 1.4520 C9H18ClNO2 C 52.04 H 8.74 N 6.74 Cl 17.07 (Isomeric (207.7) 51.91 8.76 6.79 17.0 mixture) Table 1 (continued) At-% game R¹ R² Sdp. nD20 molecular formula analysis (No.) Torr / ° C. found % 21 n-hexyl ethyl 1 / 106-107 1.4526 C10H20ClNO2 C 54.17 H 9.09 N 6.32 Cl 15.99 (221.7) 54.23 9.11 6.40 15.9 22 n-Heptyl Methyl 1 / 113-115 1.4569 C10H20ClNO2 C 54.17 H 9.09 N 6.32 Cl 15.99 54.30 8.92 6.41 15.9 (221.7) 23 n-octyl ethyl 0.5 / 117-119 1.4542 C12H24ClNO2 C 57.70 H 9.96 N 5.61 Cl 14.19 (249.8) 58.00 9.48 5.29 14.2 24 n-Nonyl n-Butyl 10-3 / 105 1.4563 C15H30ClNO2 C 61.73 H 10.60 N 4.80 Cl 12.15 (Air bath) (291.9) 61.41 10.53 4.98 12.1 25 n-decyl i-propyl 10-3 / 98 1.4524 C15H30ClNO2 C 61.73 H 10.60 N 4.80 Cl 12.15 (Air bath) (291.9) 61.55 10.71 4.62 12.1 26 n-Undecyl Methyl 10-3 / 105 1.4605 C14H28ClNO2 C 60.52 H 10.16 N 5.04 Cl 12.76 (277.8) 60.55 10.01 4.95 12.8 Table 1 (continued) At-% game R¹ R² Sdp. (No.) Torr / ° C. nD20 empirical formula analysis found % 27 Cyclohexyl Ethyl 10-3 / 75 1.4824 C10H18ClNO2 C 54.67 H 8.26 N 6.38 Cl 16.14 (Air bath) (219.7) 54.71 7.91 6.32 16.1 28 benzyl ethyl 10-3 / 88 1.5200 C11H14ClNO2 C 58.02 H 6.20 N 6.15 Cl 15.57 Air bath (227.7) 57.94 6.15 6.13 15.6 29 phenyl methyl 10-3 / 80 1.5408 C9H10ClNO2 C 54.15 H 5.05 N 7.02 Cl 17.76 Air bath (199.6) 54.21 5.33 7.09 17.7 30 phenyl ethyl 10-3 / 85 1.5265 C10H12ClNO2 C 56.21 H 5.66 N 6.56 Cl 16.59 Air bath (213.7) 56.14 5.76 6.80 16.6 31 phenyl n-butyl 10-3 / 95 1.5155 C12H10ClNO2 C 59.63 H 6.67 N 5.80 Cl 14.67 Air bath 59.27 6.71 5.75 14.5 (241.7) 32 2-tolyl ethyl 10-3 / 80 1.5235 C11H14ClNO2 C 58.02 H 6.20 N 6.15 Cl 15.57 Air bath (227.7) 57.93 6.12 6.15 15.6 Table 1 (continued) At-% game R¹ R² Sdp. found % (No.) Torr / ° C nD20 molecular formula analysis 33 3-tolyl ethyl 10-3 / 90 1.5254 C11H14ClNO2 C 58.02 H 6.20 N 6.15 Cl 15.57 Air bath (227.7) 58.23 6.07 6.17 15.6 34 4-tolyl methyl 10-3 / 90 1.5348 C10H12ClNO2 C 56.21 H 5.66 N 6.56 Cl 16.59 Air bath (213.7) 56.56 5.61 6.50 16.4 35 2-ethyl-methyl 10-3 / 93 1.5417 C11H14ClNO2 C 58.02 H 6.20 N 6.15 Cl 15.27 phenyl air bath 58.21 6.14 6.22 15.5 (227.7) 36 2-methoxy-ethyl 10-3 / 95 1.5292 C11H14ClNO3 C 54.21 H 5.79 N 5.75 Cl 14.55 phenyl air bath (243.7) 54.37 5.89 5.64 14.6 37 4-methoxy-ethyl 10-3 / 90 1.5304 C11H14ClNO3 C 54.21 H 5.79 N 5.75 Cl 14.55 phenyl air bath (243.7) 54.46 5.70 5.59 14.4 38 2-chlorophe-methyl 10-3 / 75 1.5360 C9H9Cl2NO2 C 46.18 H 3.88 N 5.98 Cl 15.15 nyl air bath (234.1) 46.37 4.07 6.03 15.0 Table 1 (continued) At-% game R¹ R² Sdp. nD20 (No.) Torr / ° C empirical formula analysis found. % 39 3-chloro-ethyl 10-3 / 95 1.5360 C10H11Cl2NO2 C 48.41 H 4.47 N 5.65 Cl 14.29 phenyl air bath (248.1) 48.14 4.65 5.38 14.2 40 3-tri-ethyl 10-3 / 70 1.4762 C11H11ClF3NO2 C 46.91 H 3.94 N 4.97 Cl 12.59 fluorine air bath (281.7) 46.85 3.93 4.75 12.6 methyl- phenyl 41 2,4-Di- ethyl 10-3 / 85 1.5221 C12H16ClNO2 C 59.63 H 6.67 N 5.80 Cl 14.67 methyl air bath (241.7) 59.49 6.65 5.75 14.4 phenyl 42 2,6-Di-ethyl 10-3 / 90 1.5238 C12H16ClNO2 C 59.63 H 6.67 N 5.80 Cl 14.67 methyl air bath 59.46 6.87 5.60 14.5 (241.7) phenyl

Claims

Claims 1) Process for the preparation of N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters by reacting N-monosubstituted carbamic acid esters with paraformaldehyde and hydrogen chloride, characterized in that N-monosubstituted carbamic acid esters of the formula in which R1 is alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aralkyl or aryl optionally substituted by alkyl, alkoxy, halogen or haloalkyl, and R2 is alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, with paraformaldehyde and hydrogen chloride in the presence of diluents and in the presence of anhydrous Alkali sulfate or alkaline earth sulfate converts at temperatures between -100 and + 1200C.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Implementation at 15 ° -70 ° C is carried out.

3) Method according to claim 1, characterized in that as The diluent used is benzene or toluene.

4) Method according to claim 1, characterized in that the Implementation carried out in the presence of anhydrous sodium sulfate.

5) N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters of the formula in which R1 represents cycloalkyl, aralkyl or aryl optionally substituted by alkyl, alkoxy, halogen or haloalkyl, and R2 represents alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl.