DE2301939A1 - Flameproofing amido-halo-ethylphosphonates - prepd. by reacting N-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-amides with phosphite esters - Google Patents

Flameproofing amido-halo-ethylphosphonates - prepd. by reacting N-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-amides with phosphite esters

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DE2301939A1 DE19732301939 DE2301939A DE2301939A1 DE 2301939 A1 DE2301939 A1 DE 2301939A1 DE 19732301939 DE19732301939 DE 19732301939 DE 2301939 A DE2301939 A DE 2301939A DE 2301939 A1 DE2301939 A1 DE 2301939A1
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Abstract

Esters of the formula R8-CZ-NR2-CH(CX3)-P(O)(OR3)2 (I) (where R8 and R2 are H or an (cyclo)aliphatic, araliphatic or aromatic residue, or R2 and R8 may be linked to form a heterocyclic residue, and R8 can also be the group -ZR4, -NR5R6 or (R3O)2P(O)-CH(CX3)-NR6-; each R3 (same or different) is an aliphatic residue, or two R3's may be linked to form an aliphatic residue; R4-6 are aliphatic or aromatic residues, or R5 and R6, R4 and R2, or R6 and R2 may be linked to form a heterocyclic residue; Z is O or S; and each X (same or different) is halogen), which are flameproofing agents for textiles and plastics and are also useful as inters. for flameproofing agents, plastics and paint additives, dyes and plant protection agents, are prepd. by reacting cpds. of the formula R9-CZ-NR2-CHX-CX3 (where R9 is R8 or the residue -NR6-CHX-CX3) with a phosphite of the formula P(OR3)3.

Description

Verfahren zur Herstellung von Amido-halogenäthylphosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amido-halogenäthyl-phosphonsäureestern durch Umsetzung von Amidoäthylhalogeniden mit Trialkylphosphiten. Process for the preparation of amido-haloethylphosphonic acid esters The invention relates to a process for the preparation of amido-haloethyl-phosphonic acid esters by reacting amido ethyl halides with trialkyl phosphites.

Zusatz zu Patent .. ... ... (Patentanmeldung P 22 60 719.8).Addition to patent ... ... ... (patent application P 22 60 719.8).

Gegenstand des Hauptpatents 0 ..e ve (Patentanmeldung P 22 60 719.8) ist ein Verfahren zur Herstellung von Amidomethylphosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R1 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R1 auch für den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatisehen Rest bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen zur einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darUber hinaus auch R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und @@ @@@ch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder Rs und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, durch Umsetzung von Amidomethylhalogeniden der allgemeinen Formel in der die Reste Rp und Z die vorgenannte Bedeutung haben, R7 die vorgenannte Bedeutung von R1 besitzt oder den Rest bezeichnet, und X für ein Halogenatom steht, mit Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel in der die Reste R3 die vorgenannte Bedeutung haben.The subject of the main patent 0 ..e ve (patent application P 22 60 719.8) is a process for the preparation of amidomethylphosphonic acid esters of the general formula in which the individual radicals R1 and R2 can be identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical or a hydrogen atom, in addition, the radicals R1 and R2 together with the adjacent carbonamido group can denote members of a heterocyclic ring, R1 also for the rest of R4Z- or the rest or the rest can stand, the individual radicals R3 can be the same or different and each represent an aliphatic radical, two of the radicals R3 can also stand together to form an aliphatic radical, R4, R5 and R6 can be identical or different and each is an aliphatic or aromatic radical Denote radical, in addition, R5 and R6 can each denote a hydrogen atom, the radicals R4 and @@ @@@ ch together with the adjacent carbamate group or Rs and R2 together with the adjacent ureido group can each denote members of a heterocyclic ring, and Z stands for an oxygen atom or a sulfur atom, by reaction of amidomethyl halides of the general formula in which the radicals Rp and Z have the aforementioned meaning, R7 has the aforementioned meaning of R1 or the remainder denotes, and X represents a halogen atom, with trialkyl phosphites of the general formula in which the radicals R3 have the aforementioned meaning.

Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 568 202 bekannt, daß man Harnstoffderivate mit Phosphorigsäuredialkylestern zu <r-Ureido-alkylphosphonsäurederivaten umsetzen kann. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Harnstoffderivate neigen unter den Reaktionsbedingungen zu Polykondensationen, in vielen Fällen ist Harzbildung zu beobachten. Die Hauptursache dieser Schwierigketten liegt in der Reaktionsfreudigkeit der Hydroxygruppe bzw.It is known from German Offenlegungsschrift 1 568 202 that urea derivatives with phosphorous acid dialkyl esters to <r-ureido-alkylphosphonic acid derivatives can implement. The urea derivatives used as starting materials tend to be lower the reaction conditions to polycondensation, in many cases there is resin formation to observe. The main cause of these chains of difficulty is responsiveness the hydroxyl group or

der Alkoxygruppe der Harnstoffderivate, das Verfahren ist daher gerade im großtechnischen Maßstab mit Bezug auf einfachen Betrieb und Wirtschaftlichkeit unbefriedigend.the alkoxy group of the urea derivatives, the process is therefore straight on an industrial scale with reference to simple operation and economy unsatisfactory.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter zu einem Verfahren zur Herstellung von Amido-halogenäthylphosphonsäureestern der Formel in der die einzelnen Reste R8 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darUber hinaus auch die Reste R8 und R2 zusammen mit der benachbarten Garbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R8 auch fÜr den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen karl, die einzelnen Reste R3 gleich oder-verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei der Reste R) darüber hinaus auch zusammen flir einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch 135 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste RX und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, ausgestalten läßt, wenn man anstelle der Ausgangsstoffe II Amidoäthylhalogenide der Formel in der die Reste R2, Z und X die vorgenannte Bedeutung haben, R9 die vorgenannte Bedeutung von R8 besitzt oder den Rest bezeichnet, verwendet, Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von N-(a-Chlor-ß-trichlorathyl)-acetamid und Trimethylphosphit durch folgende Formeln wiedergeben: Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Vergleich zu den bekannten Verfahren eine große Zahl von Amidohalogenäthylphosphonsäureestern in besserer Ausbeute und Reinheit. Der glatte Verlauf dieser Umsetzungen ist überraschend, da N-a-Halogenalkyl-Verbindungen außerordentlich leicht zersetzlich sind und darüber hinaus in den meisten Fällen sehr leicht mit sich selbst zu Polykondensaten reagieren. So reagiert beispielsweise N,N'-Bis-(chlormethyl)-harnstoff ähnlich wie Harnstoff mit Formaldehyd leicht zu Polymethylenharnstoff. Ebenfalls war im Hinblick auf den Stand der Technik nicht zu erwarten, daß eine Harzbildung trotz der sehr reaktiven Halogenmethylgruppe nicht in deutlichem Maße auftritt, Uberraschend ist weiterhin, daß zwar das Halogenatom am Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zum Stickstoffatom, nicht hingegen die Trihalogenmethylgruppe mit dem Ausgangsstoff III reagiert, z.B. eine Chloroform- bzw. Bromoformspaltung nicht eintritt.It has now been found that the process of the main patent continues to a process for the preparation of amido-haloethylphosphonic acid esters of the formula in which the individual radicals R8 and R2 can be identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical or a hydrogen atom, in addition, the radicals R8 and R2 together with the adjacent carbonamido group can denote members of a heterocyclic ring, R8 also for the rest of R4Z or the rest or the rest are karl, the individual radicals R3 can be identical or different and each represent an aliphatic radical, two of the radicals R) can also together represent an aliphatic radical, R4, R5 and R6 can be identical or different and each is an aliphatic radical or aromatic radical, in addition 135 and R6 can each represent a hydrogen atom, the radicals RX and R2 together with the adjacent carbamate group or R6 and R2 together with the adjacent ureido group can each denote members of a heterocyclic ring, and Z denotes a Oxygen atom or a sulfur atom, and the individual radicals X can be identical or different and each represent a halogen atom, can be formed if, instead of the starting materials II, amidoethyl halides of the formula in which the radicals R2, Z and X have the aforementioned meaning, R9 has the aforementioned meaning of R8 or the radical denotes, used, The reaction can be represented in the case of the use of N- (a-chloro-ß-trichloroethyl) acetamide and trimethyl phosphite by the following formulas: Compared to the known processes, the process according to the invention provides a large number of amidohalogenoethylphosphonic acid esters in better yield and purity. The smooth course of these reactions is surprising, since Na haloalkyl compounds are extremely easily decomposable and, moreover, in most cases react very easily with themselves to form polycondensates. For example, N, N'-bis (chloromethyl) urea, like urea, easily reacts with formaldehyde to form polymethylene urea. In view of the prior art, it was also not to be expected that resin formation would not occur to a significant extent in spite of the very reactive halomethyl group. It is also surprising that although the halogen atom on the carbon atom in the vicinity of the nitrogen atom, the trihalomethyl group with the starting material III reacts, e.g. chloroform or bromoform cleavage does not occur.

Die Ausgangsstoffe IV und III können in stöchiometrischer Menge oder im Uberschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 2,5 Mol Ausgangsstoff III je Mol Ausgangsstoff IV und Tetrahalogenäthylgruppe am Molekül, miteinander umgesetzt werden.The starting materials IV and III can be used in a stoichiometric amount or in excess, preferably in an amount of 1 to 2.5 mol of starting material III each Mol of starting material IV and tetrahaloethyl group on the molecule, reacted with one another will.

Bevorzugte Ausgangsstoffe IV und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R8 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyclohexylrest, Cyclopentylrest, Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R8 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines 5 oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der neben dem Stickstoffatom noch ein Sauerstoffatom oder ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, bedeuten können, R8 auch für den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen gegebenenfalls durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen gegebenenfalls durch Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Athylen° oder Propylenrest, stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines 5 oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten können, der neben den beiden Stickstoffatomen im Falle der Ureidogruppe noch ein Sauerstoffatom enthalten kann, R9 die vorgenannte bevorzugte Bedeutung von R8 besitzt oder den Rest bezeichnet, X für ein Chloratom oder Bromatom und Z für ein Sauerstoft-atomi oder ein Schwefelatom stehen. Die vorgenannten Reste r,- Rirge können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte ,ruppen, zOB; Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 lenstoffatomen, substituiert sein.Preferred starting materials IV and III and correspondingly preferred end products I are those in whose formulas the individual radicals R8 and R2 can be the same or different and in each case an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl radical, cyclopentyl radical, aralkyl radical with 7 to 12 carbon atoms, phenyl radical or denote a hydrogen atom, in addition, the radicals R8 and R2 together with the adjacent carbonamido group can mean members of a 5 or 6-membered heterocyclic ring, which in addition to the nitrogen atom can also contain an oxygen atom or another nitrogen atom, R8 can also mean the radical R4Z - or the rest or the rest can stand, the individual radicals R3 can be identical or different and each represent an alkyl radical optionally substituted by alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms and having 1 to 10, in particular 1 to 6 carbon atoms, two of the radicals R3 also together represent one optionally substituted by alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms substituted alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene ° or propylene radical, R4, R5 and R6 can be the same or different and each denote an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical, also R5 and R6 can each denote a hydrogen atom, the radicals R4 and R2 together with the adjacent carbamate group or R6 and R2 also together with the adjacent ureido group can each denote members of a 5 or 6-membered heterocyclic ring, which in addition to the two nitrogen atoms in the case the ureido group still has an oxygen atom m may contain, R9 has the aforementioned preferred meaning of R8 or the remainder denotes, X stands for a chlorine atom or a bromine atom and Z for an oxygen atom or a sulfur atom. The aforementioned radicals r, - Rirge can also be inert, ruppen, zOB; Alkyl groups or alkoxy groups, each with 1 to 3 carbon atoms, may be substituted.

Es können z.B. folgende Amidoathylhalogenide als Ausgangsstoffe IV verwendet werden: Entsprechende verbindungen mit Z in der Bedeutung Schwefel anstelle von Sauerstoff sind ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe II.For example, the following amidoethyl halides can be used as starting materials IV: Corresponding compounds with Z meaning sulfur instead of oxygen are also suitable starting materials II.

Es können z.B. folgende Trialkylphosphite als Ausgangsstoffe III verwendet werden: P(OCH3)3 P(002H5)5 P(OC5Hll)3 P (OCH2CH2OCH3)3 Im übrigen wird das Verfahren unter den Bedingungen des Verfahrens nach dem Hauptpatent durchgeführt, z.B. in Bezug auf die Reaktionstemperaturen und -drücke, die Reaktionsdurchführung, Verwendung von Lösungsmitteln, Zur Herstellung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel IV werden zweckmäßig entsprechende Stoffe wie Carbonsäureamide, Carbamate oder Harnstoffe mit einem Trihalogenacetaldehyd wie Chloral bzw. Bromal zunächst zu Additionsprodukten, den N-a-Hydroxy-ß-trihalogenäthan-Verbindungen, umgesetzt. Diese werden vorteilhaft dann in einer weiteren Stufe in die N-a-Halogen-B-trihalogenäthan-Verbindungen umgewandelt, z.B. durch Reaktion mit Thionylchlorid oder Thionylbromid. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird der so gebildete Ausgangsstoff IV nicht isoliert, sondern das Reaktionsgemisch der Umsetzung von Trihalogenäthan-TJerbindungen und Thionylhalogenid, gegebenenfalls nach Einengen des Gemischs, direkt mit Ausgangsstoff III versetzt und dann die Umsetzung nach den Bedingungen des Verfahreis nach dem Hauptpatent durchgeführt0 Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Flammfestausrüstungsmittel für Textilien und Kunststoffe und wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung dieser Hilfsmittel sowie von Hilfsmitteln auf dem Lack- und Kunststoffsektor, Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln. So können z.B. mit ihnen in einer Menge von 100 bis.500 g pro Liter wäßriger Ausrüstungsflotte in Kombination mit N-Methylolverbindungen Baumwollgewebe 0 imprägniert, getrocknet und bei Temperaturen zwischen 110 C und 18000 in einem Kondensationsaggregat behandelt und somit flammfest ausgerüstet werden0 Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.For example, the following trialkyl phosphites can be used as starting materials III: P (OCH3) 3 P (002H5) 5 P (OC5Hll) 3 P (OCH2CH2OCH3) 3 Otherwise, the process is carried out under the conditions of the process according to the main patent, for example with regard to the reaction temperatures and pressures, the implementation of the reaction, use of solvents. For the preparation of the starting materials of the general formula IV, appropriate substances such as Carboxamides, carbamates or ureas are initially reacted with a trihaloacetaldehyde such as chloral or bromal to form addition products, the Na-hydroxy-ß-trihaloethane compounds. These are then advantageously converted into the Na-halogen-B-trihaloethane compounds in a further stage, for example by reaction with thionyl chloride or thionyl bromide. In an advantageous embodiment, the starting material IV formed in this way is not isolated, but the reaction mixture of the reaction of trihaloethane compounds and thionyl halide, optionally after concentration of the mixture, is mixed directly with starting material III and then the reaction is carried out according to the conditions of the process according to the main patent Compounds which can be prepared by the process of the invention are flame retardants for textiles and plastics and valuable starting materials for the production of these auxiliaries and of auxiliaries in the paint and plastics sector, dyes and pesticides. For example, cotton fabric 0 can be impregnated with them in an amount of 100 to 500 g per liter of aqueous finishing liquor in combination with N-methylol compounds, dried and treated in a condensation unit at temperatures between 110 C and 18000 and thus made flame-resistant parts indicated are parts by weight.

Beispiel 1 Zu 267 Teilen Athylurethan werden unter Rühren bei 90 0C in einem Rührkolben 442,5 Teile Chloral in 18 Minuten langsam zugegeben und eine Stunde bei 90 bis 95°C gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das N-a-Hydroxy-ß-trichloräthan-äthylcarbamat auskristallisiert. Example 1 To 267 parts of ethyl urethane are added at 90 ° with stirring 0C in a stirred flask 442.5 parts of chloral slowly added in 18 minutes and one Held at 90 to 95 ° C for an hour. Then the reaction mixture is brought to room temperature cooled, the N-α-hydroxy-ß-trichloroethane-ethyl carbamate crystallizes out.

Ausbeute 678 Teile. Zur Reinigung wird das Carbamat aus Aceton umkristallisiert. Yield 678 parts. For purification, the carbamate is recrystallized from acetone.

236,5 Teile des so erhaltenen Carbamats werden in 300 Teilen Dioxan gelöst Bei 90 bis 950C werden unter Rühren 119 Teile Thionylchlorid langsam zugegeben Nach kurzer Zeit tritt die Reaktion zur a-Chlorverbindung ein, Das Gemisch wird nach zweistündigem Erwärmen bei 80 bis 850C unter vermindertem Druck eingedampStO Der Rückstand wird bei 800C unter starkem Rühren langsam mit 124 Teilen Trimethylphosphit versetzt. Nach Zugabe des Trimethylphosphits wird das Gemisch 2 Stunden bei 80UC nachgerührt, Beim Abkühlen fällt der Endstoff in kristalliner Form aus. Es werden 290 Teile N-α-Dimethylphosphono-ß-trichloräthyläthylcarbamat erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 88,5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte N-a-Chlor-ßtrichloräthanäthylearbamat. Fp. 69 bis 730C. 236.5 parts of the carbamate thus obtained are dissolved in 300 parts of dioxane. At 90 to 950C, 119 parts of thionyl chloride are slowly added with stirring Pressure evaporated. 124 parts of trimethyl phosphite are slowly added to the residue at 80 ° C. with vigorous stirring. After the trimethyl phosphite has been added, the mixture is stirred for 2 hours at 80UC. On cooling, the end product precipitates in crystalline form. 290 parts of N-α-dimethylphosphono-ß-trichloroethylethylcarbamate are obtained. This corresponds to a yield of 88.5% of theory, based on the sodium chloro-ßtrichloräthanäthylearbamat used. M.p. 69 to 730C.

Beispiel 2 Zu einer Lösung von 192,5 Teilen N-ti-Hydroxy-ß-trichloräthanformamid (HCONH=CH(OH)-CCl3) werden bei 70°C unter Rühren 119 Teile Thionylchlorid-innerhalb von 15 Minuten eingegeben und das Gemisch eine Stunde bei 7000 gehalten. Nun wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert0 Zum sirupösen Rückstand werden 124 Teile Trimethylphosphit bei 600C zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wird das Gemisch 2 Stunden bei 700C erwärmt, Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft0 Nach Zugabe von 100 Teilen Aceton tritt nach kurzer Zeit Kristallisation ein. Example 2 To a solution of 192.5 parts of N-ti-hydroxy-ß-trichloroethaneformamide (HCONH = CH (OH) -CCl3) 119 parts of thionyl chloride are added at 70 ° C. with stirring of 15 minutes and the mixture was kept at 7000 for one hour. Well will the solvent is distilled off under reduced pressure to the syrupy residue 124 parts of trimethyl phosphite are added at 60.degree. To complete the Reaction, the mixture is heated for 2 hours at 70.degree. C., then the reaction mixture is evaporated under reduced pressure. 100 parts of acetone are added crystallization occurs in a short time.

Durch Filtration werden 190 Teile (67 ffi der Theorie) N-(a-Dimethylphosphono-ß-trichloräthyl-formamid erhalten. Fp. 158 bis-16200 (unter Zersetzung)0 Beispiel 3 In einem Rührgefäß werden 1 064 Teile Acetamid auf 95 bis 100°C erwärmt und langsam mit 2 655 Teilen Chloral versetzt. Die Temperatur steigt hiebei auf 130 bis 135°C an. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe des Chlorals weitere 2 Stunden bei 100°C erwärmt. Nach Abkühlen des Gemischs auf Raumtemperatur wird das ausgefallene N (-Hydroxy-ß-trichloräthyl)-acetamid unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2 552 Teile, 2 550 Teile des so erhaltenen Acetamids werden in 2 000 Teilen Dioxan gelöst und bei 90°C in einem Zeitraum von 20 Minuten mit 1 490 Teilen Thionylchlorid versetzt und 2 Stunden bei 800C unter Durchleiten eines Stickstoffstromes gerührt0 Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei Kristallisation eintritt. Nach einem Tag wird das Gemisch abfiltariert. Das Filtergut (Ausgangsstoff IV) wird in einem Rührgefäß auf 700C erwärmt und langsam mit 1 550 Teilen Trimethylphosphit versetzt0 Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70 bis 750 C gerührt, abgekühlt, wobei Kristallisation eintritt, undabgesaugt. Das Filtergut wird aus 1 500 Teilen Methanol umkristallisieht, Es werden 3 000 Teile N-(a-Dimethylphosphono-ß-trichloråthyl)-acetamid erhalten. Fp. 150 bis 15300 (unter Zersetzung). Filtration gives 190 parts (67 ffi of theory) of N- (α-dimethylphosphono-β-trichloroethylformamide. Mp. 158 to -16200 (with decomposition) 0 Example 3 1,064 parts of acetamide are heated to 95 to 100 ° C. in a stirred vessel and 2,655 parts of chloral are slowly added. The temperature rises to 130 to 135 ° C. After the addition of the chloral is complete, the reaction mixture is heated at 100 ° C. for a further 2 hours. After the mixture has cooled to room temperature, the precipitated N (-hydroxy-ß-trichloroethyl) -acetamide is dried under vacuum. Yield: 2,552 parts, 2,550 parts of the acetamide obtained in this way are dissolved in 2,000 parts of dioxane, 1,490 parts of thionyl chloride are added at 90 ° C over a period of 20 minutes and the mixture is stirred for 2 hours at 80 ° C. while passing a stream of nitrogen through it The reaction mixture is cooled to room temperature, with crystallization occurring. After one day, the mixture is filtered off. The filter material (starting material IV) is heated to 700 ° C in a stirred vessel and 1,550 parts of trimethyl phosphite are slowly added. The mixture is stirred for 2 hours at 70 to 750 ° C, cooled, during which crystallization occurs, and filtered off with suction. The filter material is recrystallized from 1,500 parts of methanol. 3,000 parts of N- (α-dimethylphosphono-β-trichloroethyl) acetamide are obtained. M.p. 150 to 15300 (with decomposition).

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 176 Teilen asymmetrischen Dimethylharnstoff in 150 Teilen Wasser werden bei 95 bis 1000C unter Rühren 295 Teile Chloral während 20 Minuten hinzugegeben. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden bei 800C erwärmt, abgekühlt und der dabei auskristallisierende N-α-Hydroxy-ß-trichloräthyl-N,N'-dimethyl-harnstoff abfiltriert. Zur Reinigung wird aus einem Gemisch Benzol-Methanol (1 : 1) umkristallisiert. Fp. 146 bis 14800. Example 4 To a solution of 176 parts of asymmetric dimethylurea in 150 parts of water at 95 to 1000C with stirring 295 parts of chloral during Added 20 minutes. The mixture is then heated for 2 hours at 80 ° C, cooled and the thereby crystallizing N-α-hydroxy-ß-trichloroethyl-N, N'-dimethyl-urea filtered off. For purification, it is recrystallized from a mixture of benzene and methanol (1: 1). M.p. 146 to 14800.

204 Teile N-a-Hydroxy-ß-trichloräthyl-N' ,N' -dimethyl-harnstoff werden in 250 Teilen Dioxan gelöst und bei 50 0C mit 119 Teilen Thionylchlorid versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 500C werden überschüssiges Thionylchlorid und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 124 Teilen Trimethylphosphit versetzt und eine Stunde unter Rühren bei 500C erwärmt. Nach Destillation des nicht umgesetzten Trimethylphosphits wird das Gemisch abgekUhltO Man läßt das Gemisch 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, dann wird der kristalline Endstoff abfiltriert und getrocknet. Es werden 190 Teile N-α-Dimethylphosphono-ß-trichloräthyl-N',N'-dimethylharnstoff erhalten. Zur Reinigung kann das Produkt aus Aceton umkristallisiert werden Schmelzpunkt: 74 bis 750C (unter Zersetzung)0 Beispiel 5 26k Teile symmetrischer Dimethylharnstoff werden in 400 Teilen Wasser gelöst und unter Rühren bei 95 bis 100°C mit 442,5 Teilen Chloral versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 95 bis 100°C wird das Gemisch abgekühlt und der auskristallisierte N-a-Hydroxy-B-richlorathyl-N ,N"-dimethylharnstoff abfiltriert und getrocknet.204 parts of Na-hydroxy-β-trichloroethyl-N ', N' -dimethylurea are dissolved in 250 parts of dioxane and 119 parts of thionyl chloride are added at 50 ° C. After stirring for two hours at 50 ° C., excess thionyl chloride and the solvent are distilled off under reduced pressure. 124 parts of trimethyl phosphite are added to the residue and the mixture is heated at 50 ° C. for one hour while stirring. After the unreacted trimethyl phosphite has been distilled, the mixture is cooled. The mixture is left to stand for 1 day at room temperature, then the crystalline end product is filtered off and dried. 190 parts of N-α-dimethylphosphono-ß-trichloroethyl-N ', N'-dimethylurea are obtained. For purification, the product can be recrystallized from acetone. Melting point: 74 to 750C (with decomposition) 0 Example 5 26k parts of symmetrical dimethylurea are dissolved in 400 parts of water, and 442.5 parts of chloral are added at 95 to 100 ° C. with stirring. After stirring for one hour at 95 to 100 ° C., the mixture is cooled and the Na-hydroxy-B-richloroethyl-N, N "-dimethylurea which has crystallized out is filtered off and dried.

70,5 Teile des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in 250 Teiien Dioxan gelöst und mit 36 Teilen Thionylchlorid unter Rühren eine Stunde bei 90°C erwärmt. Nach Destillation des Dioxans und des nicht umgesetzten Thionylchlorids wird der Rückstand mit 37 Teilen Trimethylphosphit versetzt und 2 Stunden bei 800C unter Rühren erwärmt. Es werden 81 Teile (83 % der Theorie) N-a-Dimethylphosphono-ß-trichloräthyl-N, N -dimethylharnstoff als viskose Flüssigkeit erhalten0 Die Elementaranalyse stimmt innerhalb der Fehlergrenze mit dem berechneten Wert überein.70.5 parts of the intermediate product thus obtained are divided into 250 parts Dissolved dioxane and mixed with 36 parts of thionyl chloride at 90 ° C. for one hour while stirring warmed up. After distillation of the dioxane and the unreacted thionyl chloride 37 parts of trimethyl phosphite are added to the residue and the mixture is heated at 80 ° C. for 2 hours heated with stirring. There are 81 parts (83% of theory) N-a-Dimethylphosphono-ß-trichloroethyl-N, N -dimethylurea obtained as a viscous liquid0 The elemental analysis is correct corresponds to the calculated value within the error limit.

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von Amido-halogenäthyl-phosphonsäureestern der Formel in der die einzelnen Reste R8 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphati schen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R8 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, Rp auch für den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von Amidomethylphosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R1 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R1 auch für den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei der Reste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen aliphatischen Rest stehen können, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und-Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, durch Umsetzung von Amidomethylhalogeniden der allgemeinen Formel in der die Reste R2 und Z die vorgenannte Bedeutung haben, R7 die vo) -M-CH,-X 1 L R6
genannte Bedeutung von R1 besitzt oder den Rest bezeichnet, und X für ein Halogenatom steht, mit Trialkylphosphiten der allgemeinen Formel in der die Reste R3 die vorgenannte Bedeutung haben, nach Patent O eoo 0OO (Patentanmeldung P 22 60 71908), dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Ausgangsstoffe II Amidoäthylhalogenide der Formel in der die Reste R2, Z und X die vorgenannte Bedeutung haben, R9 die vorgenannte Bedeutung von R8 besitzt oder den Rest bezeichnet, verwendet.1. Process for the preparation of amido-haloethyl-phosphonic acid esters of the formula in which the individual radicals R8 and R2 can be the same or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical or a hydrogen atom, in addition, the radicals R8 and R2 together with the adjacent carbonamido group can denote members of a heterocyclic ring, Rp also for the remainder R4Z- or the remainder or the rest can stand, the individual radicals R3 can be the same or different and each represent an aliphatic radical, two of the radicals R3 can also stand together for an aliphatic radical, R4, R5 and R6 can be the same or different and each is an aliphatic or aromatic radical R5 and R6 can each denote a hydrogen atom, the radicals R4 and R2 together with the adjacent carbamate group or R6 and R2 together with the adjacent ureido group can each denote members of a heterocyclic ring, and Z denotes an oxygen atom or represents a sulfur atom, and the individual radicals X can be identical or different and each represent a halogen atom, according to the procedure for the preparation of amidomethylphosphonic acid esters of the general formula in which the individual radicals R1 and R2 can be identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical or a hydrogen atom, in addition, the radicals R1 and R2 together with the adjacent carbonamido group can denote members of a heterocyclic ring, R1 also for the rest of R4Z- or the rest or the rest can stand, the individual radicals R3 can be the same or different and each represent an aliphatic radical, two of the radicals R3 can also stand together for an aliphatic radical, R4, R5 and R6 can be the same or different and each is an aliphatic or aromatic radical Denote radical, in addition R5 and R6 can each denote a hydrogen atom, the radicals R4 and R2 together with the adjacent carbamate group or R6 and R2 together with the adjacent ureido group can each denote members of a heterocyclic ring, and -Z for an oxygen atom or a sulfur atom, by reaction of amidomethyl halides of the general formula in which the radicals R2 and Z have the aforementioned meaning, R7 the vo) -M-CH, -X 1 L R6
said meaning of R1 has or denotes the radical, and X stands for a halogen atom, with trialkyl phosphites of the general formula in which the radicals R3 have the aforementioned meaning, according to Patent O eoo 0OO (patent application P 22 60 71908), characterized in that instead of the starting materials II, amidoethyl halides of the formula in which the radicals R2, Z and X have the aforementioned meaning, R9 has the aforementioned meaning of R8 or the radical referred to, used. 2. Amido-halogenathyl-phosphonsäureester der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R8 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus auch die Reste R8 und R2 zusammen mit der benachbarten Carbonamidogruppe Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, R8 auch für den Rest R4Z- oder den Rest oder den Rest stehen kann, die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen Rest bedeuten, zwei der Feste R3 darüber hinaus auch zusammen für einen aliphatischen Rest stehen können, RX, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Rest bezeichnen, darüber hinaus auch R5 und R6 jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten können, die Reste R4 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Carbamatgruppe oder R6 und R2 auch zusammen mit der benachbarten Ureidogruppe jeweils Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten können, und Z für ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, und die einzelnen Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten.2. Amido-haloethyl-phosphonic acid ester of the general formula in which the individual radicals R8 and R2 can be identical or different and each denote an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic radical or a hydrogen atom, in addition, the radicals R8 and R2 together with the adjacent carbonamido group can denote members of a heterocyclic ring, R8 also for the rest of R4Z- or the rest or the rest can stand, the individual radicals R3 can be the same or different and each represent an aliphatic radical, two of the solid R3 can also stand together for an aliphatic radical, RX, R5 and R6 can be the same or different and each an aliphatic or aromatic R5 and R6 can each denote a hydrogen atom, the radicals R4 and R2 together with the adjacent carbamate group or R6 and R2 together with the adjacent ureido group can each denote members of a heterocyclic ring, and Z denotes an oxygen atom or represents a sulfur atom, and the individual radicals X can be identical or different and each represent a halogen atom.
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WO2004020446A2 (en) * 2002-08-28 2004-03-11 Röhm GmbH & Co. KG N-(2, 2, 2-trichloro-1-dialkylphosphonatoethyl) (meth)acrylamide, production thereof, use thereof as a comonomer for the production of methacryl foams, and self-extinguishing methacryl foams produced therewith
WO2004020446A3 (en) * 2002-08-28 2004-05-21 Roehm Gmbh N-(2, 2, 2-trichloro-1-dialkylphosphonatoethyl) (meth)acrylamide, production thereof, use thereof as a comonomer for the production of methacryl foams, and self-extinguishing methacryl foams produced therewith

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