DE1138041B - Process for the preparation of thiophosphoric acid esters - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Thiophosphors äureestern Es wllrde gefunden, daß die Umsetzungsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden und Alkoholen, Phenolen oder Thiophenolen mit Wasserstoffperoxyd in die entsprechenden O,S-Dialkylthiol-bzw. -dithiolphosphorsäure-O(S)-ester übergeführt werden können. Process for the preparation of thiophosphoric acid esters It would found that the reaction products of O, S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden and alcohols, phenols or thiophenols with hydrogen peroxide into the corresponding O, S-dialkylthiol or. -dithiolphosphoric acid O (S) ester can be converted.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können O,S - Dialkylthiol- bzw. -dithiolphosphorsäureester leicht und in guten Ausbeuten gewonnen werden, während diese Verbindungen bisher nur äußerst schwierig und in kleinen Mengen zugänglich waren. According to the process according to the invention, O, S - dialkylthiol or -dithiolphosphoric acid ester can be obtained easily and in good yields while these compounds have hitherto only been accessible with great difficulty and in small quantities was.
Bei der Umsetzung der Reaktionsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden und Thiophenolen, also der O,S-Dialkyldithiolphosphorigsäureester, mit Wasserstoffperoxyd tritt keine Oxydation des Thiolschwefels ein. Ein solches Verhalten der O,S-Dialkyldithiolphosphorigsäureester ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden. In the implementation of the reaction products from O, S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden and thiophenols, i.e. the O, S-dialkyldithiolphosphorous acid ester, with hydrogen peroxide no oxidation of the thiol sulfur occurs. Such behavior of the O, S-Dialkyldithiolphosphorigsäureester is surprising and could not be foreseen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, die als Zwischenprodukte auftretenden O,S-Dialkylthiol- bzw. dithiolphosphorigsäureester zu isolieren; vielmehr oxydiert man die Umsetzungsprodukte aus O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloriden und Alkoholen bzw. (Thio-) Phenolen sofort weiter mit Wasserstoffperoxyd. When carrying out the method according to the invention, it is not necessary, the O, S-dialkylthiol or dithiolphosphorous acid esters occurring as intermediates to isolate; rather, the reaction products of O, S-dialkylthiolphosphorous acid chlorides are oxidized and alcohols or (thio) phenols immediately continue with hydrogen peroxide.
Die als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten O,S-Dialkylthiolphosphorigsäurechloride sind nach dem Verfahren gemäß Patent 1112 732 durch Umsetzung von Alkylphosphorigsäuredichloriden mit der äquivalenten Menge eines Mercaptans in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurebindemittels leicht zugänglich. The starting compounds required for the process according to the invention O, S-Dialkylthiolphosphorous acid chlorides are obtained by the method of patent 1112 732 by reacting alkylphosphorous acid dichlorides with the equivalent amount of a mercaptan in an inert organic solvent in the presence of an acid binder easily accessible.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen sehr gute insektizide Eigenschaften und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. The compounds obtainable according to the process have very good ones insecticidal properties and are therefore intended to be used as pesticides especially in crop protection.
Aus der deutschen Patentschrift 1 023 760 ist bereits bekannt, O,O-Dialkylphosphorigsäurechloride mit Nitroalkylalkoholen umzusetzen und in der deutschen Patentschrift 1 044 826 wird die Umsetzung von 2- oder 3-Oxyphenylsulfonamiden mit den genannten Säurechloriden des 3wertigen Phosphors beschrieben. German Patent 1,023,760 already discloses O, O-dialkylphosphorous acid chlorides to react with nitroalkyl alcohols and in German Patent 1,044,826 is the reaction of 2- or 3-Oxyphenylsulfonamiden with the acid chlorides mentioned of trivalent phosphorus.
Weiterhin haben die Verfahren nach den deutschen Patentschriften 1 050 761 bzw. 1 078 117 unter anderem die Reaktion von Pinacolinalkohol bzw. Alkoxybenzylalkoholen mit O,O-Dialkylphosphorigsäure chloriden zum Gegenstand. Furthermore, the method according to the German patents 1,050,761 and 1,078,117, among other things, the reaction of pinacoline alcohol and alkoxybenzyl alcohols with O, O-dialkylphosphorous acid chlorides to the subject.
In K osol apo ff, »Organophosphorus Compoundsa, 1950, S. 196, wird die Oxydation von Phosphorigsäuretriestern zu den entsprechenden Phosphorsäureestern beschrieben und schließlich sind in der deutschen Patentschrift 1 032 247 sowie der USA.-Patentschrift 2 943 018 bereits den erfindungsgemäßen Verbindungen analoge Ester erwähnt. In K osol apo ff, »Organophosphorus Compoundsa, 1950, p. 196, is the oxidation of phosphorous acid triesters to the corresponding phosphoric acid esters and finally are in the German patent specification 1 032 247 and the USA. Patent 2,943,018 already analogous to the compounds according to the invention Ester mentioned.
Gegenüber diesen bekannten Stoffen analoger Zusammensetzung zeichnen sich die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Thiophosphorsäureester durch überlegene insektizide Wirksamkeit aus, wie aus den folgenden Ergebnissen von Vergleichsversuchen zu entnehmen ist. Draw against these known substances of analogous composition the thiophosphoric acid esters which can be prepared by the claimed process superior insecticidal effectiveness as shown in the following comparative test results can be found.
Es wurden verglichen: Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche
O,S-Diäthyl-O-(2,4, 5 - trichlorphenyl) - thiophosphorsäureester (Verbindung 1)
mit dem aus der USA.-Patentschrift 2 943 018 bekannten O,O-Diäthyl-0-(2,4,5-trichlorphenyl)-phosphorsäureester
(Verbindung 2) hinsichtlich der Wirksamkeit bei der Anwendung gegen Blattläuse und
Spinnmilben.
Die ermittelten Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden
Tabelle ersichtlich:
Beispiel 1 33 g (0,25 Mol) p-Chlorphenol werden zusammen mit 25 g wasserfreiem Pyridin in 150 ccm Toluol gelöst. Unter Rühren gibt man zu dieser Lösung bei 30 bis 40"C 44g (0,25 Mol) O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid (Kp.1 = 460 C), läßt noch 1 Stunde bei 400 C nachrühren, fügt dann unter Außenkühlung 30 g 350/0ges Wasserstoffperoxyd zu und regelt dabei die Zugabegeschwindigkeit so, daß eine Innentempe ratur von 30 bis 35"C nicht wesentlich überschritten wird. Sofort nach Zutropfen des Wasserstoffperoxyds wird das Reaktionsgemisch mit 200ccm Eiswasser versetzt, die Toluolschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man durch Fraktionieren des Rückstandes 46 g (entsprechend 66 O/o der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(p-chlorphenyl)-thiophosphorsäureester vom Kp.0,01 = 96°C.example 1 33 g (0.25 mol) of p-chlorophenol are dissolved together with 25 g of anhydrous pyridine in 150 cc of toluene. With stirring, 44 g (0.25 mol) of O, S-diethylthiolphosphoric acid chloride (boiling point 1 = 460 ° C.) are added to this solution at 30 to 40 ° C., the mixture is stirred for a further hour at 400 ° C., then 30 g of 350 are added with external cooling / 0ges hydrogen peroxide and regulates the rate of addition so that an internal temperature of 30 to 35 "C is not significantly exceeded. Immediately after the dropwise addition of the hydrogen peroxide, the reaction mixture is treated with 200 cc of ice water, the toluene layer is separated off, washed with water and dried with sodium sulfate. After the solvent has been distilled off, 46 g (corresponding to 66% of theory) of O, S-diethyl-O- (p-chlorophenyl) thiophosphoric acid ester with a boiling point of 0.01 = 96 ° C. are obtained by fractionating the residue.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 53 g (0,5 Mol) p-Oxäthylthioäthyläther in 400 ccm Benzol fügt man 42 g wasserfreies Pyridin, tropft anschließend bei 30"C unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu und läßt noch 1 Stunde bei 30"C rühren. Danach werden 50 g 360/0ges Wasserstoffsuperoxyd hinzugegeben, wobei die Zugabegeschwindigkeit so geregelt wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 35"C nicht übersteigt.Example 2 42 g of anhydrous pyridine are added to a solution of 53 g (0.5 mol) of p-oxethylthioethyl ether in 400 cc of benzene, then 88 g of O, S-diethylthiolphosphoric acid chloride are added dropwise at 30 ° C. with stirring and introduction of nitrogen Stir at 30 "C for an hour. Then 50 g of 360 / 0g hydrogen peroxide are added, the rate of addition being regulated so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 35.degree.
Nach Zugabe des Wasserstoffsuperoxydes läßt man noch 30 Minuten rühren und fügt dann ein Gemisch aus 200 ccm Eiswasser und 50 ccm 200/,iger Salzsäure zum Reaktionsgemisch. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit einer 40/0eigen Bikarbonatlösung gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 77 g (entsprechend 60°/o der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(fl-äthylmercaptoäthyl-thiophosphorsäureester vom Kp.0,01 = 84"C.After adding the hydrogen peroxide, the mixture is left stir for another 30 minutes and then adds a mixture of 200 cc of ice water and 50 cc of 200% hydrochloric acid Reaction mixture. The benzene layer is separated with a 40/0 bicarbonate solution washed and then dried with sodium sulfate. Receives when fractionating one 77 g (corresponding to 60% of theory) of O, S-diethyl-O- (fl-ethylmercaptoethyl-thiophosphoric acid ester of bp 0.01 = 84 "C.
Beispiel 3 Man löst unter Rühren 82 g (0,5 Mol) 2,4-Dichlorphenol in 400 ccm Benzol, fügt zu dieser Lösung 50 g Pyridin, anschließend bei 30"C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 30 bis 35"C und tropft dann unter weiterem Rühren bei 35"C 50 g 360/0ges Wasserstoffperoxyd zu. Es wird noch 1 Stunde auf 35"C nacherhitzt und dann das Reaktionsgemisch in Wasser, das mit wenig verdünnter Salzsäure angesäuert ist, gegossen. Die Benzollösung wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet.Example 3 82 g (0.5 mol) of 2,4-dichlorophenol are dissolved in 400 cc of benzene with stirring, 50 g of pyridine are added to this solution, followed by 88 g of O, S-diethylthiolphosphorous acid chloride at 30 ° C., and the reaction mixture is heated to 30 ° for 1 hour up to 35 "C and then with further stirring at 35" C, 50 g of 360/0 total hydrogen peroxide are added. The mixture is heated to 35 "C for a further hour and then the reaction mixture is poured into water that has been acidified with a little dilute hydrochloric acid. The benzene solution is separated off, washed with water and dried with sodium sulfate.
Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 104 g (entsprechend 66°/o der Theorie) O ,S-Diäthyl-O-(2,4-dichlorphenyl)-thiophosphorsäure ester vom Kp.0,01 = 108"C.The subsequent fractional distillation gives 104 g (corresponding to 66% of theory) of O, S-diethyl-O- (2,4-dichlorophenyl) thiophosphoric acid ester of b.p. 0.01 = 108 "C.
Beispiel 4 55 g (0,5 Mol) Thiophenol werden in 400 ccm Benzol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung fügt man unter Rühren 50 g Pyridin, tropft anschließend unter weiterem Rühren bei 30 bis 35"C 88 g O,S-Diäthylphosphorigsäurechlorid ein, hält noch 1 Stunde bei 30 bis 35° C und fügt schließlich 50 g 360/0ges Wasserstoffperoxyd zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 35"C erwärmt und dann wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben aufgearbeitet.Example 4 55 g (0.5 mol) of thiophenol are dissolved in 400 cc of benzene. 50 g of pyridine are added to the resulting solution with stirring, 88 g of O, S-diethylphosphorous acid chloride are then added dropwise with further stirring at 30 to 35 ° C., held at 30 to 35 ° C. for a further 1 hour and finally 50 g of 360 / 0ges are added The reaction mixture is heated to 35 ° C. for a further hour and then worked up as described in the preceding examples.
Man erhält auf diese Weise 85 g (entsprechend 65 °/o der Theorie) O,S-Diäthyl-S-phenyldithiophosphorsäureester vom Kp.0,01 = 90"C.In this way 85 g (corresponding to 65% of theory) are obtained O, S-diethyl-S-phenyldithiophosphoric acid ester with a boiling point of 0.01 = 90 "C.
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 77 g (0,5 Mol) 4-Methylmercapto-3-methylphenol in 400 ccm Benzol fügt man unter Rühren 50 g Pyridin und läßt anschließend bei 400 C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 35 bis 40"C erwärmt und dann bei dieser Temperatur mit 50 g 36%igem Wasserstoffperoxyd versetzt.Example 5 50 g of pyridine are added with stirring to a solution of 77 g (0.5 mol) of 4-methylmercapto-3-methylphenol in 400 cc of benzene, and 88 g of O, S-diethylthiolphosphoric acid chloride are then added dropwise at 400.degree. The reaction mixture is heated to 35 to 40 ° C. for a further hour, and 50 g of 36% strength hydrogen peroxide are then added at this temperature.
Nach weiterem lstündigem Rühren bei 35"C arbeitet man, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, auf und erhält 67 g O,S-Diäthyl- O-(4-methylmercapto 3-methylphenyl)-thiophosphorsäureester, entsprechend einer Ausbeute von 440/o der Theorie, vom Kp.0,01 = 110°C.After stirring for a further 1 hour at 35 ° C., the procedure is as in the Examples 1 to 3 described, and receives 67 g of O, S-diethyl-O- (4-methylmercapto 3-methylphenyl) thiophosphoric acid ester, corresponding to a yield of 440 / o Theory, with a boiling point of 0.01 = 110 ° C.
Beispiel 6 Zu einer Lösung von 70 g (0,5 Mol) p-Methylmercaptophenol in 400ccm Benzol fügt man unter Rühren 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei 30 bis 35"C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid ein. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt. Dann tropft man bei 30"C 50g 350/0ges Wasserperoxyd zu, erwärmt eine weitere Stunde auf 35"C und arbeitet dann, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, auf. Es werden auf diese Weise 88 g (entsprechend 60°/o der Theorie) O,S-Diäthyl-O-(p-methylmercaptophenyl)-thiophosphorsäureester vom Kp.0,01 = 104"C erhalten.Example 6 50 g of anhydrous pyridine are added with stirring to a solution of 70 g (0.5 mol) of p-methyl mercaptophenol in 400 cc of benzene and 88 g of O, S-diethylthiolphosphorous acid chloride are then added dropwise at 30 to 35 ° C. The mixture is stirred for a further 1 hour 50 g of 350/0% water peroxide are then added dropwise at 30 "C., heated to 35" C. for a further hour and then worked up as described in the previous examples. In this way, 88 g (corresponding to 60% of the Theory) O, S-diethyl-O- (p-methylmercaptophenyl) -thiophosphoric acid ester with a boiling point of 0.01 = 104 "C.
Beispiel 7 Eine Lösung von 99 g (0,5 Mol) 2,4,5-Trichlorphenol in 400 ccm Benzol wird mit 50 g wasserfreiem Pyridin versetzt. Anschließend tropft man bei 35"C unter Rühren 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäure- chlorid ein, erwärmt das Reaktionsgemisch 1/2 Stunde auf 35"C und fügt dann bei 35"C unter Rühren 50 g 350/0ges Wasserstoffperoxyd zu. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 35"C erhitzt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 110 g O,S-Diäthyl-O-(2,4, 5-trichlorphenyl)-thiophosphorsäureester, entsprechend einer Ausbeute von 63 0/, der Theorie, vom Kp.0,01 = 112"C.Example 7 A solution of 99 g (0.5 mol) of 2,4,5-trichlorophenol in 400 cc of benzene is mixed with 50 g of anhydrous pyridine. 88 g of O, S-diethylthiolphosphorus acid chloride are then added dropwise at 35 "C. with stirring, the reaction mixture is heated to 35" C. for 1/2 hour and then 50 g of 350% hydrogen peroxide are added at 35 "C. with stirring. The reaction mixture is heated to 35 ° C. for a further hour and then worked up as described in Example 1. 110 g of O, S-diethyl-O- (2,4,5-trichlorophenyl) -thiophosphoric acid ester are obtained, corresponding to a yield of 63% theoretical, with a boiling point of 0.01 = 112 ° C.
Beispiel 8 72 g (0,5 Mol) p-Chlorphenylmercaptan werden in 400ccm Benzol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man zunächst 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei etwa 40"C 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid zu. Nach einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch bei 30 bis 35"C tropfenweise mit 50 g 35%igem Wasserstoffperoxyd versetzt, darauf noch 1/2 Stunde auf 35"C erwärmt und schließlich wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 86 g (entsprechend 580/, der Theorie) O,S-Diäthyl-S-(p-chlorphenyl)-dithiophosphorsäureester vom Kp.0,01 = 1050C.Example 8 72 g (0.5 mol) of p-chlorophenyl mercaptan are dissolved in 400 cc of benzene. First 50 g of anhydrous pyridine are added to this solution and 88 g of O, S-diethylthiolphosphoric acid chloride are then added dropwise at about 40 "C. After half an hour, 50 g of 35% hydrogen peroxide are added dropwise to the reaction mixture at 30 to 35" C. then heated to 35 ° C. for another 1/2 hour and finally worked up as described in Example 1. 86 g (corresponding to 580% of theory) of O, S-diethyl-S- (p-chlorophenyl) -dithiophosphoric acid ester of bp. 0.01 = 1050C.
Beispiel 9 Man löst 68 g (0,5 Mol) p-Nitrophenol in 400 ccm Benzol, fügt zu der erhaltenen Lösung 50 g wasserfreies Pyridin und tropft anschließend bei 40"C unter Rühren 88 g O,S-Diäthylthiolphosphorigsäurechlorid ein. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 Stunde auf 35"C nacherhitzt, dann fügt man bei 30"C 50 g 35%iges Wasserstoffperoxyd unter Rühren zu, erwärmt eine weitere halbe Stunde auf 35"C und arbeitet dann wie im Beispiel 1 auf. Es werden 78 g O,S-Diäthyl-O- (p - nitrophenyl) - thiophosphorsäureester, entsprechend einer Ausbeute von 540/o der Theorie, vom Kp.0,01 = 118"C erhalten.Example 9 68 g (0.5 mol) of p-nitrophenol are dissolved in 400 cc of benzene, 50 g of anhydrous pyridine are added to the resulting solution and 88 g of O, S-diethylthiolphosphorous acid chloride are then added dropwise at 40.degree. C. with stirring After heating to 35 "C for 1 hour, 50 g of 35% hydrogen peroxide are then added at 30" C with stirring, heated to 35 "C for another half hour and then worked up as in Example 1. 78 g of O, S-diethyl-O- (p-nitrophenyl) -thiophosphoric acid ester, corresponding to a yield of 540% of theory, with a boiling point of 0.01 = 118 ° C. are obtained.
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