DE1044793B

DE1044793B - Process for the preparation of calcium salts of polyoxymonocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1044793B
Application number: DEB44812A
Authority: DE
Inventors: Dr Borys Korotkyj
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Joh A Benckiser GmbH
Priority date: 1957-05-31
Filing date: 1957-05-31
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Calciumsalzen von. Polyoxymonocarbons äuren Es ist bekannt, daß man reduzierend wirkende Kohlehydrate in alkalischer Lösung mit Sauerstoff oder Luft zu Alkalisalzen der Polyoxymonocarbonsäuren, die um einen Kohlenstoff ärmer sind als die Ausgangszucker, oxydieren kann. Process for the preparation of calcium salts of. Polyoxymonocarbons acids It is known that reducing carbohydrates can be used in alkaline solution with oxygen or air to alkali salts of the polyoxymonocarboxylic acids, which around a Are poorer in carbon than the starting sugar, which can oxidize.

Verfahren, bei denen die vergleichsweise kostspieligen Alkalihydroxyde bei der Oxydation von reduzierend wirkenden Kohlehydraten verwendet werden, erlangten bisher keine praktische Bedeutung. Process in which the comparatively expensive alkali metal hydroxides used in the oxidation of reducing carbohydrates so far no practical relevance.

Versuche, die Oxydation in kalkalkalischer Lösung durchzuführen, um Calciumsalze von Polyoxymonocarbonsäuren zu erhalten, schlugen fehl. In einer Veröffentlichung von 0. Spengler, A. Pfannenstiehl, L. Nordström in »Zeitschrift der Wirtschaftsgruppe Zuckerindustrie«, Bd. 39, S. 185 und 203 (1939), heißt es z. B.: »Mit Kalkmilch wird mehr Sauerstoff aufgenommen als in ätzalkalischer Lö-Lösung...«; »Eine hohe Ausbeute an d-Arabonsäure dürfte demnach... nicht zu erwarten sein«; »Ohne Katalysator erfolgt bei Zimmertemperatur keine 5 auerstoffaufnahme «. Attempts to carry out the oxidation in a calcareous solution, to obtain calcium salts of polyoxymonocarboxylic acids failed. In a Publication of 0. Spengler, A. Pfannenstiehl, L. Nordström in »Zeitschrift der Wirtschaftsgruppe Zuckerindustrie ”, vol. 39, pp. 185 and 203 (1939), it says z. For example: "Milk of lime absorbs more oxygen than a caustic solution of Lö ..."; "A high yield of d-arabonic acid should therefore ... not be expected"; "Without a catalyst, there is no uptake of oxygen at room temperature."

Die Erfindung gestattet unter Umgehung der bisherigen Schwierigkeiten, aus reduzierend wirkenden Kohlehydraten durch Oxydation mit Sauerstoff, Luft oder anderen oxydierend wirkenden Gasen in kalkalkalischer Lösung Calciumsalze der Polyoxymonocarbonsäuren in guter Ausbeute in wirtschaftlich günstiger Weise zu gewinnen. The invention allows, bypassing the previous difficulties, from reducing carbohydrates through oxidation with oxygen, air or other oxidizing gases in an alkaline solution, calcium salts of polyoxymonocarboxylic acids to be obtained in a good yield in an economically advantageous manner.

Unter Zugrundelegung der Arbeitshypothese, daß erstens bei der Oxydation von reduzierend wirkenden Kohlehydraten, z. B. Zuckern, im alkalischen Medium die Bildung eines 1,2-Endiols aus diesen Zuckern vorausgeht und zweitens eine weitere Wanderung der Endiolgruppe zu keinem einheitlichen Oxydationsprodukt führen kann, wurden folgende Reaktionsbedingungen als notwendig erkannt, die zu annt, die einem bisher nicht als erreichbar angesehenen Erfolg führten. On the basis of the working hypothesis that, first, in the case of oxidation of reducing carbohydrates, e.g. B. sugars, in the alkaline medium Formation of a 1,2-enediol from these sugars precedes and, secondly, another Migration of the enediol group cannot lead to a uniform oxidation product, the following reaction conditions were recognized as necessary to annt the one previously unachievable success.

Nach dem neuen Verfahren wird die Kalkmilch in feinstverteilter Form zu der von oxydierendem Gas oder Gasgemisch durchströmten Zuckerlösung unter Rühren zugeführt. Diese Zugabe erfolgt portionsweise, wobei nach jeder Einzelzugabe zunächst eine gewisse Zeit abgewartet werden muß, da die Oxydation nicht sofort einsetzt. Dieses Verhalten kann dadurch erklärt werden, daß die Endiolbildung (nur diese ist im allialischen Medium der Oxydation durch Sauerstoff zugänglich) eine gewisse Zeit erfordert. Die Zugabe eines Uberschusses an Kalkmilch wird zweckmäßig sorgfältig vermieden, um eine unerwünschte Wanderung der Endiolgruppe zu verhindern. Aus dem gleichen Grunde wählt man bei der Oxydation eine möglichst niedrige Temperatur (etwa 200 C). Da es sich bei der Oxydation um eine exotherme Reaktion handelt, wird die Reaktionslösung während der Oxydation gekühlt. Es gelingt auf diese Weise, beachtlich hohe Ausbeuten, z. B. an d-Calciumarabonat durch Oxydation von Glucose mit Sauerstoff von 73 0/o und rnit Luft von 78°/o der Theorie, zu erzielen. According to the new process, the milk of lime is finely divided to the sugar solution through which the oxidizing gas or gas mixture flows, with stirring fed. This addition is made in portions, initially after each individual addition a certain period of time must be waited for, as the oxidation does not start immediately. This behavior can be explained by the fact that the enediol formation (is only this accessible to oxidation by oxygen in the allial medium) for a certain time requires. The addition of an excess of milk of lime is expedient carefully avoided in order to prevent undesired migration of the enediol group. From the For the same reason, the lowest possible temperature is chosen for the oxidation (approx 200 C). Since the oxidation is an exothermic reaction, the Reaction solution cooled during the oxidation. It succeeds in this way, considerably high yields, e.g. B. on d-calcium carbonate by oxidation of glucose with oxygen of 73% and with air of 78% of theory.

Nach dem gleichen Verfahren werden Ausbeuten an d-Calciumarabonat aus Fructose und Mannose von über 700/0 der Theorie erhalten. Following the same procedure, yields of d-calcium carbonate are obtained obtained from fructose and mannose of over 700/0 of theory.

Führt man die Reaktion in Gegenwart von Katalysatoren aus, so führt diese zur Bildung solcher Polyoxymonocarbonsäuren bzw. ihren Salzen, die die gleiche Anzahl von Kohlenstoffatomen wie die Ausgangskohlehydrate enthalten, wobei man die Oxydation in Gegenwart von Metallkatalysatoren unter Zugabe der Kalkmilch bei etwa pH 7 in wäßrigen Medien durchführt. Als Metallkatalysatoren werden bevorzugt auf Aktivkohle niedergeschlagene Edelmetalle, z. B. Platin, verwendet. Die pH-Einstellung in der Reaktionslösung erfolgt durch Zutropfen von Kalkmilch. Während der Oxydation wird eine Temperatur von 200 C eingehalten. If the reaction is carried out in the presence of catalysts, it leads these for the formation of such polyoxymonocarboxylic acids or their salts, which are the same Number of carbon atoms as contained in the starting carbohydrates, one being the Oxidation in the presence of metal catalysts with the addition of milk of lime at approx pH 7 carried out in aqueous media. As metal catalysts are preferred Activated carbon precipitated precious metals, e.g. B. platinum is used. The pH adjustment milk of lime is added dropwise to the reaction solution. During the oxidation a temperature of 200 C is maintained.

Man erhält unter diesen Bedingungen aus Glucose eine Ausbeute an Gluconsäure von etwa 85 °/o der Theorie. Nach dem gleichen Verfahren kann man d-Calciumarabonat aus Arabinose und CalciumgIuconat aus Invertzucker erhalten. A yield of is obtained from glucose under these conditions Gluconic acid of about 85% of theory. D-calcium carbonate can be prepared using the same procedure obtained from arabinose and calcium gluconate from invert sugar.

Die Oxydation der eine reduzierende Komponente enthaltenden Konosaccharide oder Oligosaccharide wird ohne Katalysatoren im p-Bereich 5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5, und in Gegenwart eines Katalysators im p-Bereich 4 bis 8, vorzugsweise 5,5 bis 7,5, durchgeführt. Unter eine reduzierende Komponente enthaltenden Oligosacchariden werden Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexa-Saccharide verstanden, die in der Lage sind, »FehlingscheLösung«, aber nicht »Barfoeds Reagenz« (Kupferacetat in verdünnter Essigsäure) zu reduzieren, und in gelöster Form Mutarotation zeigen, wie z. B. Maltose, Lactose, Cellobiose und Gentiobiose. The oxidation of the conosaccharides containing a reducing component or oligosaccharides without catalysts in the p range 5 to 12, preferably 10 to 11.5, and in the presence of a catalyst in the p range 4 to 8, preferably 5.5 to 7.5. Among oligosaccharides containing a reducing component Di-, tri-, tetra-, penta- and hexa-saccharides are understood to be capable of are, "Fehling's solution", but not "Barfoed's reagent" (copper acetate in dilute Acetic acid) to reduce, and show mutarotation in dissolved form, such as B. maltose, lactose, Cellobiose and Gentiobiose.

Beispiel 1 In einer zylindrischen Belüftungsapparatur, die mit einer Porzellanfilterkerze ausgerüstet ist, werden 90 g in 2000 ccm Wasser gelöste wasserfreie Glucose unter Zutropfen von 12,5 0/oiger Kalkmilch (bei = 10,0 bis 11,5) und unter Durchleiten von kohlensäurefreier Luft (360 1 je Stunde) in Form von feinen Bläschen bei einer Temperatur von etwa 300 C 10 Tage oxydiert. Eine in die Apparatur eingeführte pH-MeSkette diente zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes in der Reaktionslösung. Nach Beendigung der Oxydation wurde die schwach alkalische (pE etwa 8,0) Suspension von Calciumcarbonat und etwas Calciumhydroxyd mit Kohlendioxyd bis zur neutralen Reaktion behandelt, filtriert, im Vakuum zur Trockne eingedeckt und anschließend im Vakuumtrnckenschrank bei etwa 700 C getrocknet. Die Ausbeute an d-Calciumarabonat beträgt 78 0/o der Theorie. Example 1 In a cylindrical ventilation apparatus, which is equipped with a If a porcelain filter candle is fitted, 90 g dissolved in 2000 ccm of water are anhydrous Glucose with dropwise addition of 12.5% milk of lime (at = 10.0 to 11.5) and below Passing through carbonic acid-free air (360 liters per hour) in the form of fine bubbles oxidized at a temperature of about 300 C for 10 days. One introduced into the apparatus pH measurement chain was used to set a specific pH value in the reaction solution. After completion of the oxidation the weakly alkaline (pE approx. 8.0) suspension became from calcium carbonate and some calcium hydroxide with carbon dioxide to neutral Treated reaction, filtered, covered to dryness in vacuo and then dried in a vacuum drying cabinet at about 700 ° C. The yield of d-calcium carbonate is 78% of theory.

Beispiel 2 Die im Beispiel 1 verwendete wäßrige Glucoselösung wird in einer gas dichten Apparatur, durch die mittels einer Gaspumpe Sauerstoff aus einem graduierten Vorratsbehälter im Kreislauf ständig in Form von feinen Bläschen durchgeleitet wird, unter Zutropfen von 12,5°/oiger Kalkmilch (bei PH= 10,2 bis 11,5j bei etwa 200 C oxydiert. Die Ausbeute an d-Calciumarabonat beträgt 73 ovo der Theorie. Example 2 The aqueous glucose solution used in Example 1 is in a gas-tight apparatus through which oxygen is extracted by means of a gas pump a graduated storage container in the circuit constantly in the form of fine bubbles is passed through, with the dropwise addition of 12.5% milk of lime (at pH = 10.2 to 11.5j oxidized at about 200 C. The yield of d-calcium carbonate is 73 ovo the theory.

Beispiel 3 90g in 2000 ccm Wasser gelöste Fructose werden wie im Beispiel 1 unter Zutropfen von 12,50/oiger Kalkmilch (PH=10ç0 bis 11,5) bei etwa 200C mit Luft oxydiert Die Ausbeute an d-Calciumarabonat beträgt 71 0/o der Theorie. Example 3 90g of fructose dissolved in 2000 ccm of water are used as in Example 1 with the dropwise addition of 12.50% milk of lime (PH = 10ç0 to 11.5) at about 200C oxidized with air. The yield of d-calcium carbonate is 71% of theory.

Beispiel 4 Eine aus 90 g Saccharose durch Säureinversion er haltene Invertzuckerlösung (2000 ccm) wird wie im Beispiel 1 unter Zutropfen von 12,5 0/oiger Kalkmilch (PH = 10,0 bis 11,5) bei etwa 250 C mit Luft oxydiert. Example 4 One obtained from 90 g of sucrose by acid inversion Invert sugar solution (2000 ccm) is obtained as in Example 1 with the dropwise addition of 12.5% Milk of lime (PH = 10.0 to 11.5) is oxidized with air at about 250 C.

Die Ausbeute an d-Calciumarabonat beträgt 68°/o der Theorie.The yield of d-calcium carbonate is 68% of theory.

Beispiel 5 9 g Mannose, gelöst in 200 ccm Wasser, werden wie im Beispiel 2 unter Zutropfen von 12,5 0/oiger Kalkmilch (pH = 10,0 bis 11,5) bei etwa 200 C mit Sauer- stoff oxydiert. Die Ausbeute an d-Calciumarabonat beträgt 720/0 der Theorie. Example 5 9 g of mannose, dissolved in 200 cc of water, are as in the example 2 with the dropwise addition of 12.5% milk of lime (pH = 10.0 to 11.5) at about 200 ° C with sour substance is oxidized. The yield of d-calcium carbonate is 720/0 of theory.

Beispiel 6 90g Glucose, gelöst in 2000 cm Wasser, werden wie im Beispiel 1 in Gegenwart von 100 g eines Platinkohlenkatalysators (5°/o Pt) unter Zutropfen von 12,5 0/obiger Kalkmilch (pH = 6,0 bis 7,1) bei etwa 200 C mit Luft oxydiert. Die Ausbeute an Calciumgluconat beträgt 860/0 der Theorie. Example 6 90 g of glucose, dissolved in 2000 cm of water, are as in the example 1 in the presence of 100 g of a platinum carbon catalyst (5% Pt) with dropwise addition of 12.5 0 / above milk of lime (pH = 6.0 to 7.1) is oxidized with air at about 200 C. The yield of calcium gluconate is 860/0 of theory.

Beispiel 7 Eine aus 90 g Saccharose durch Säureinversion erhaltene Invertzuckerlösung (2000 ccm) wird wie im Beispiel 2 in Gegenwart von 100 g Platinkohle (50/0 Pt) unter Zutropfen von 12,5 0loiger Kalkmilch (PH = 5,8 bis 7,0) bei etwa 200 C mit Sauerstoff oxydiert. Die Ausbeute an Calciumgluconat beträgt 8401o der Theorie. Example 7 One obtained from 90 g of sucrose by acid inversion Invert sugar solution (2000 ccm) is as in Example 2 in the presence of 100 g of platinum charcoal (50/0 Pt) with the dropwise addition of 12.5% milk of lime (PH = 5.8 to 7.0) at approx 200 C oxidized with oxygen. The yield of calcium gluconate is 8401o Theory.

PATENTANSPRttCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsalzen von Polyoxymonocarbonsäuren durch Oxydation von reduzierend wirkenden Monosacchariden oder eine reduzierend wirkende Komponente enthaltenden Oligosacchariden in wäßriger Lösung unter Verwendung von Kalkmilch, mit oder ohne Katalysatoren, mit Luft und bzw. oder Sauerstoff und bzw. oder einem anderen oxydierend wirltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu oxydierenden wäßrigen Zuckerlösung bis zur beginnenden Sauerstoffaufnahme portionsweise die Kalkmilch in feinstverteilter Form unter intensiver Durchmischung zusetzt, wobei man nach jeder Zugabe eine der Induktionsdauer bis zum Eintreten der Oxydation entsprechende Zeitspanne verstreichen läßt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of calcium salts of polyoxymonocarboxylic acids by oxidation of reducing monosaccharides or a reducing component containing oligosaccharides in aqueous Solution using milk of lime, with or without catalysts, with air and or or oxygen and / or another oxidizing gas, thereby characterized in that one of the aqueous sugar solution to be oxidized up to the beginning Oxygen intake in portions the milk of lime in finely divided form under intensive Mixing is added, after each addition one of the induction times up to allows the appropriate period of time to elapse for the oxidation to occur.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one the oxidation without a catalyst in the pE range 5 to 12, preferably 10 to 11.5, performs.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the oxidation in the presence of a catalyst in the range 4 to 8 is preferred 5.5 to 7.5.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that one as catalysts, noble metals, in particular of the platinum group, with or without a carrier used.

5. The method according to claim 4, characterized in that as Activated carbon catalyst carrier used.