DE2260696C3

DE2260696C3 - Process for the production of cobalt, nickel, tin, lead or copper salts with aliphatic mono- or dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE2260696C3
Application number: DE19722260696
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Beck; Herbert Dr. 6901 Nussloch Geierhaas; Juergen Dr. Heiss; Gerhard Dr. Schulz; Guenter Dr. 6700 Ludwigshafen Zirker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-12-12
Filing date: 1972-12-12
Publication date: 1975-06-12
Also published as: DE2260696A1; DE2260696B2; BE807440A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt-, Nickel-, Zinn-, Blei- oder Kupfcrsalzen mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Metalle mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verdünnt mit Wasser gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, bei erhöhter Temperatur.The invention relates to a process for the production of cobalt, nickel, tin, lead or Copper salts with aliphatic mono- or dicarboxylic acids with up to 10 carbon atoms Reacting the corresponding metals with aliphatic mono- or dicarboxylic acids with up to 10 carbon atoms, which, optionally diluted with water, serve as a solvent at the same time, in the case of increased Temperature.

Üblicherweise stellt man Metallsalze von Carbonsäuren dadurch her, daß man Oxide, Hydroxide und Carbonate der betreffenden Metalle in den entspre chenden Carbonsäuren löst und aus der Lösung durch Eindampfen oder Abkühlen das Salz isoliert. Geht man direkt von den Metallen, insbesondere den edleren Metallen, die in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff stehen, aus, so müssen diese zunächst mit einer oxidierenden Säure wie Salpetersäure gelöst und daran anschließend als Carbonate gefällt und abgetrennt werden, bevor sie mit der jeweiligen Carbonsäure umgesetzt werden können. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß sie über mehrere Stufen verläuft und oft auch nur bei Einhaltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen neutrale Salze liefert, wie sie beispielsweise bei der Verwendung der genannten Metallsalze als Katalysatoren erforderlich sind.Usually, metal salts of carboxylic acids are prepared by using oxides, hydroxides and Carbonates of the metals concerned dissolve in the corre sponding carboxylic acids and out of the solution Evaporation or cooling isolates the salt. If you go straight from the metals, especially the more noble ones Metals that are in the voltage series above the hydrogen, they must first be dissolved in an oxidizing acid such as nitric acid and then precipitated and separated off as carbonates before they can be reacted with the respective carboxylic acid. This way of working has the disadvantage that it takes place over several stages and often only if special precautionary measures are observed supplies neutral salts, as they are, for example, when the metal salts mentioned are used as catalysts are required.

Nach einer anderen üblichen Arbeitsweise lassen sich die Metallsalze von Carbonsäuren auch direkt durch Einwirkung dieser Carbonsäuren auf die entsprechenden Metalle gewinnen. Diese Arbeitsweise beschränkt sich naturgemäß auf Metalle mit einem negativen Normalpotential, z. B. Mangan oder Zink. Aber auch bei den Metallen dieser Gruppe führt diese Methode zu keinem befriedigenden Ergebnis, da sieAccording to another customary procedure, the metal salts of carboxylic acids can also be used directly win by the action of these carboxylic acids on the corresponding metals. This way of working is naturally limited to metals with a negative normal potential, e.g. B. manganese or zinc. But even with the metals of this group, this method does not lead to a satisfactory result, since it

häufig, insbesondere hei den edleren Metallen dieserfrequently, especially among the more noble metals of these

Group, requires considerably long response times. According to one from the German Pjtentschriit XX3 606 known processes, metal salts are obtained

von höheren Carbonsäuren, indem man von feinverteiltcn Metallen ausgeht und Lösungsmittel für die öllöslichen Metallseifen mitverwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Metalle für ihn.· Verwendung in feinverteilte Form gebracht «..idenof higher carboxylic acids by being finely divided Runs out of metals and solvents for the oil-soluble Metal soaps are also used. This process has the disadvantage that the metals for him. Use brought into finely divided form «..iden

»o müssen. Zudem müssen die mitverwendeten organischen Lösungsmittel entfernt werden.»O must. In addition, the organic Solvents are removed.

Ferner ist aus den deutschen Patentschriften 1 081 445 und 1 IM6 I7X bekannt, daß man carbonsäure Salze von Metallen mit einem Normalpotcntiai von -O.X bis + 0,5 V durch Umsetzen der pulverförmiger! Metalle mit den in Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel verdünnten Carbonsäuren bei erhöhter Temperatur und unter Einwirkung von sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Bromid-It is also known from German patents 1,081,445 and 1 IM6 I7X that carboxylic acid is used Salts of metals with a normal potential of -O.X to + 0.5 V by converting the powdery! Metals with the carboxylic acids diluted in water or an inert organic solvent at elevated temperature and under the action of oxygen-containing gases in the presence of bromide

ao ionen erhält. Dieses Verfahren hat wie das vorhergehende den Nachteil, daß man von feingepulverten Metallen ausgehen muü und darüber hinaus, daß den so erhaltenen Salzen Reste von Bromid anhaften, die hei der Verwendung der betreffenden Metallsalze al«.ao ion receives. Like the previous one, this method has the disadvantage that it is finely powdered Metals must go out and, moreover, that the The salts obtained in this way adhere residues of bromide, which when the metal salts in question are used.

s5 Katalysatoren stören.s5 disrupt catalytic converters.

Es wurde nun gefunden, daß man Kobalt-, Nickel-Zinn-, Blei- oder Kupfersalze mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen der entsprechenden Metalle mit aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls verdünnt mit Wasser gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, bei erhöhter Temperatur vorteilhafter als bisher erhält, wenn die verwendeten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit dem mitverwendeten Wasser, einen Gehalt von 4 bis X Gewichtsprozent an Nitrationen haben. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man nicht von feingepulverten Metallen ausgehen muß. FernerIt has now been found that cobalt, nickel-tin, Lead or copper salts with aliphatic mono- or dicarboxylic acids with up to 10 carbon atoms by reacting the corresponding metals with aliphatic mono- or dicarboxylic acids With up to 10 carbon atoms, which can optionally be diluted with water at the same time as a solvent serve at elevated temperature more advantageously than previously obtained when the aliphatic used Mono- or dicarboxylic acids, optionally together with the water used, a content have from 4 to X percent by weight of nitrate ions. The new method has the advantage that you don't must start from finely powdered metals. Further

hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es nur über eine Stufe verläuft und carbonsaure Salze von Metallen liefert, die frei von störenden Fremdionen sind. Als Ausgangsmetalle verwendet man: Kobalt, Nikkei, Zinn, Blei oder Kupfer. Besondere technische Bedeutung haben Kobalt, Nickel und Kupfer erlangt. Bevorzugt verwendet man aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die. abgesehen von den Carboxylgruppen, Kohlenwasserstoffstruktur haben. Sie können verzweigt oder ungesättigt sein, z. B. eine olefinische Doppelbindung enthalten. Besonders bevorzugt werden Fettsäuren mit 1 bis K) Kohlenstoffatomen verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure. Buttersäuren, Octancarbonsäure, Decancarbonsäure. Glutarsäure. Adipinsäure. Milchsäure. Weinsäure und Zitronensäure.the new process has the advantage that it only takes place over one stage and carboxylic acid salts of metals supplies that are free from interfering foreign ions. The base metals used are: cobalt, nikkei, Tin, lead or copper. Cobalt, nickel and copper are of particular technical importance. Preference is given to using aliphatic mono- or dicarboxylic acids with up to 10 carbon atoms, the. apart from the carboxyl groups, have hydrocarbon structure. They can be branched or unsaturated be e.g. B. contain an olefinic double bond. Fatty acids are particularly preferred 1 to K) carbon atoms are used. Fatty acids with 1 to 4 are of particular technical importance Obtained carbon atoms. Suitable carboxylic acids are, for example, formic acid, acetic acid and propionic acid. Butyric acids, octanecarboxylic acid, decanecarboxylic acid. Glutaric acid. Adipic acid. Lactic acid. Tartaric acid and citric acid.

The aliphatic mono- or dicar-

bonsäuren dienen, gegebenenfalls verdünnt mit Wasser, auch als Lösungsmittel. Vorteilhaft verwendet man wäßrige Lösungen, die einen Gehalt von 20 bis XO Gewichtsprozent, insbesondere von 40 bis 70 Gewichtsprozent, der genannten Säuren haben. Es ver- steht sich, daß man die genannten Säuren mindestens im stöchiometrischen Verhältnis zu der Menge des umzusetzenden Metalls anwenden muß. Vorteilhaft verwendet man die genannten Carbonsäuren imBonic acids, optionally diluted with water, also serve as solvents. Used advantageously one aqueous solutions which have a content of 20 to XO percent by weight, in particular from 40 to 70 percent by weight, of the acids mentioned. It ver it is clear that the acids mentioned are at least in a stoichiometric ratio to the amount of the metal to be converted must apply. The carboxylic acids mentioned are advantageously used in

Overshoe, ζ. B. from 5 to 50 mole percent.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, daß die verwendeten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit dem mitverwendeten Wasser, einen Gehalt von 4 bis 8 Gewichtsprozcnl an Nitrationen haben. Die Nitrationen können als Nitrate der betreffenden Metalle oder in Form nichtmctallioncnhaltiger Nitrate wie Ammoniumnitrat oder auch als Salpetersäure zugesetzt werden. It is an essential feature of the invention that the aliphatic mono- or dicarboxylic acids used, optionally together with the concomitantly used Water, have a content of 4 to 8 percent by weight of nitrate ions. The nitrate ions can be used as nitrates of the metals concerned or in the form of nitrates not containing metal ions, such as ammonium nitrate or can be added as nitric acid.

Die Umsetzung führt man in der Regel bei Temperaturen von 59 bis 200° C durch unier Berücksichtigung des Siedepunktes oder Zersetzungspunktes der jeweils mitverwendeten Säure. Besonders vorteilhaft habensichTcmperaturenvon70bis 120° C erwiesen.The reaction is usually carried out at temperatures from 59 to 200 ° C by taking into account the boiling point or decomposition point of the acid used in each case. Particularly beneficial have proven to be temperatures of 70 to 120 ° C.

Je nachdem, ob das Metall in Form von Platten oder als Granulat vorliegt, kann die Metallauflösung z. B. in flachen Kammern, deren Seitenwände mit den Metallplatte« belegt sind und wobei die Kammern hintereinandergcschaltct sein können, durchgeführt werden ao (idcr in einer mit Granulat gefüllten Reaktionszone.Depending on whether the metal is in the form of plates or granules, the metal dissolution can e.g. B. in flat chambers, the side walls of which are covered with the metal plate and the chambers connected one behind the other can be carried out ao (idcr in a reaction zone filled with granules.

Das Verfahren nach der Erfindung kann sowohl diskontinuierlich, vorteilhaft aber auch kontinuierlich, durchgeführt werden. Hierbei leitet man eine vorgenannte wäßrige Carbonsäure mit dem angegebenen Nitratgehalt fortlaufend bei den beschriebenen Temperaturen über die in der Reaktionszone angeordneten Metalle und kühlt die ablaufende, an dem jeweiligen carbonsauren Salz des Metalls reichere Lösung auf Temperaturen von 10 bis 30° C ab, wobei das carbonsaure Salz des Metalls auskristallisiert und entfernt wird. Die restliche Lösung wird, gegebenenfalls nach Ergänzung mit der verwendeten Carbonsäure und gegebenenfalls der Nitrationen, wieder der Reaktionszone zugeführt. _3S The process according to the invention can be carried out batchwise, but advantageously also continuously. Here, an aforementioned aqueous carboxylic acid with the specified nitrate content is passed continuously at the temperatures described over the metals arranged in the reaction zone and the draining solution, which is richer in the respective carboxylic acid salt of the metal, is cooled to temperatures of 10 to 30 ° C., the carboxylic acid Salt of the metal is crystallized and removed. The remaining solution is fed back into the reaction zone, if necessary after replenishing with the carboxylic acid used and, if appropriate, the nitrate ions. _3S

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten carbonsauren Metallsalze eignen sich zur Herstellung von Katalysatoren.The carboxylic acid metal salts prepared by the process of the invention are suitable for preparation of catalysts.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.The process according to the invention is illustrated by the following examples.

example 1

a) In 150 g einer wäßrigen Lösung von 40 Gewichtsprozent Essigsäure und 6 Gewichtsprozent Nitrationen, das als Kupfer(Il)nitral zugegeben _4S wird, tauchen 2 Kupferbleche. Nach 3 Stunden sind bei einer Reaktionstemperatur von 80° C 1,72 g Kupfer aufgelöst.a) 2 copper sheets are immersed in 150 g of an aqueous solution of 40 percent by weight acetic acid and 6 percent by weight nitrate ions, which is added as copper (II) nitral _4S. After 3 hours, 1.72 g of copper have dissolved at a reaction temperature of 80 ° C.

b) Führt man den Versuch wie unter a), jedoch ohne den Zusatz von Nitrationen, so gehen nur 0,07 g Kupfer in Lösung.b) If the experiment is carried out as under a), but without the addition of nitrate ions, only 0.07 g go Copper in solution.

Beispiel 2
a) In 150 g einer wäßrigen Lösung von 40 Gewichtsprozent Essigsäure und 6 Gewichtsprozent Nitrationen, das als Blei(Ii)n.itrat zugegeben wird, tauchen 2 Bleibleche. Nach 3 Stunden sind bei einer Reaktionstemperatur von 80° C 3,37 g Blei aufgelöst.Example 2
a) 2 lead sheets are immersed in 150 g of an aqueous solution of 40 percent by weight acetic acid and 6 percent by weight nitrate ions, which is added as lead (II) n nitrate. After 3 hours, 3.37 g of lead have dissolved at a reaction temperature of 80 ° C.

b) Führt man den Versuch wie unter a), jedoch ohne den Zusatz von Nitrationen, so gehen nur 1,69 g Blei in Lösung.b) If the experiment is carried out as under a), but without the addition of nitrate ions, only 1.69 g go Lead in solution.

Example 3

In eine wäßrige Lösung von 30 Gewichtsprozent Essigsäure und 6 Gewichtsprozent Nitrationen, das als Kobalt(II)nitrat zugegeben wird, tauchen 2 Kohaltblechc. Nach 3 Stunden sind bei einer Reaktionstcmpcraiur von XO" C 6,90 g Kobalt aufgelöst.In an aqueous solution of 30 percent by weight acetic acid and 6 percent by weight nitrate ions, the when cobalt (II) nitrate is added, 2 carbon sheets c. After 3 hours there is a reaction temperature of XO "C 6.90 g cobalt dissolved.

Example 4

In eine Lösung von 30 Gewichtsprozent Essigsäure und 4 Gewichtsprozent Nitrationen, das als HNO₃ zugegeben wird, tauchen 2 Kobaltbleche. Nach 4 Stunden sind bei einer Reaktionstemperatur von 80° C 5,9 g KobalJ aufgelöst.Two cobalt sheets are immersed in a solution of 30 percent by weight acetic acid and 4 percent by weight nitrate ions, which is added as HNO _3. After 4 hours, 5.9 g of KobalJ have dissolved at a reaction temperature of 80 ° C.

Example 5

In 150 g einer Lösung von 30 Gewichtsprozent Essigsäure, 2 Gewichtsprozent Co *' als Kobalt(II)-acetat und 4 Gewichtsprozent Nitrationen als Ammoniumnitrat tauchen 2 Kobaltbleche. Nach 6 Stunden sind bei einer Reaktionstemperatur von 80° C 3,63 g Kobalt aufgelöst.In 150 g of a solution of 30 percent by weight acetic acid, 2 percent by weight of Co * 'as cobalt (II) acetate and 4 percent by weight of nitrate ions as ammonium nitrate dip 2 cobalt sheets. After 6 hours, at a reaction temperature of 80 ° C., 3.63 g are obtained Dissolved cobalt.

Example 6

In einer Umlaufapparatur mit einem mit 2500 g Kobalt-Granulat gefüllten Reaktor werden 1500 g einer wäßrigen Lösung von 30gewichtsprozentiger Essigsäure mit 6 Gewichtsprozent Nitrationen, das als Kobalt(II)nitrat zugegeben wird, vor dem Eintritt in den Reaktor auf 80° C aufgeheizt und nach dem Austritt aus dem Reaktor auf 20° C abgekühlt, so daß das gebildete Kobalt(II)acetat kristallin ausfällt. Nach 5 Stunden haben sich 146,6 g Kobalt aufgelöst. Das auskristallisierte Kobalt(II)acetat enthält nach dem Absaugen und Trocknen bei 60° C noch 0,79% Nitrat. In a circulation apparatus with a reactor filled with 2500 g of cobalt granules, 1500 g of a aqueous solution of 30 weight percent acetic acid with 6 weight percent nitrate ions, which as Cobalt (II) nitrate is added, heated to 80 ° C before entering the reactor and after exiting cooled from the reactor to 20 ° C, so that the cobalt (II) acetate formed precipitates in crystalline form. To 146.6 g of cobalt dissolved in 5 hours. The crystallized cobalt (II) acetate contains after Suction and drying at 60 ° C still 0.79% nitrate.

Example 7

In einer Umlaufapparatur nach Beispiel 6 werden über 2500 g Kobalt 1500 g einer Lösung von 45 Gewichtsprozent Propionsäure und 6 Gewichtsprozent Nitrationen, das als Kobalt(II)nitrat zugegeben wird, bei einer Reaktionstemperatur von 90° C geleitet. In 3 Stunden werden 67 g Kobalt aufgelöst. Das auskristallisierte Kobaitpropionat enthält nach dem Absaugen und Trocknen noch 0,62% Nitrat.In a circulation apparatus according to Example 6, 1500 g of a solution of 45 percent by weight are poured over 2500 g of cobalt Propionic acid and 6 percent by weight of nitrate ions, which is added as cobalt (II) nitrate, passed at a reaction temperature of 90 ° C. 67 g of cobalt are dissolved in 3 hours. That crystallized out After suction and drying, cobaite propionate still contains 0.62% nitrate.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of cobalt. Nikkei, tin, lead or copper salts with aliphatic Mono- or dicarboxylic acids with up to IO Carbon atoms by reacting the corresponding metals with aliphatic mono- or Dicarboxylic acids with up to 10 carbon atoms, which are optionally diluted with water at the same time serve as a solvent at an elevated temperature, characterized in that the used aliphatic mono- or dicarboxylic acids, optionally together with the water used, have a content of 4 to X percent by weight of nitrate ions.

2. The method according to claim I, characterized in that the metals cobalt, Nickeft, tin, lead or copper, which are in a reaction zone are fixed, aliphatic mono- or dicarboxylic acids with up to 10 carbon atoms, which are optionally diluted with water and a content of 4 to 1 percent by weight of nitrate ions have, at temperatures of 50 to 200 ° C, conducts the thus obtained Solution cools to temperatures of 10 to 30 "C, the crystallized carboxylic acid metal salt separated and the remaining solution fed back to the reaction zone