DE409948C

DE409948C - Process for the preparation of oxalic acid

Info

Publication number: DE409948C
Application number: DEW63821D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Gruber; Dr Felix Kaufler; Dr Josef Wimmer
Original assignee: Elektrochemische Ind G GmbH
Current assignee: Elektrochemische Ind G GmbH
Priority date: 1923-05-08
Filing date: 1923-05-08
Publication date: 1925-02-17

Description

Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure. Bekannt ist die große Widerstandsfähigkeit (ler Cellulose gegen Stickoxyde. Es gibt Methoden der analytischen Bestimmung der Cellulose in cellulosehaltigen Materialien mittels Stickoxvden. wobei der Zellstoff unverändert erhalten wird. Keinesfalls findet unter den bisher bekannten Bedingungen ein weiter-`ehender Abbau der Cellulose statt.Process for the preparation of oxalic acid. It is known for its great resilience (ler cellulose against nitrogen oxides. There are methods of the analytical determination of the Cellulose in cellulose-containing materials using nitrogen oxides. being the pulp is preserved unchanged. Under no circumstances will it take place under the previously known conditions a further degradation of the cellulose takes place.

Es ist ferner bekannt, daß Cellulose bzw. cellulosehaltige Materialien durch Schwefelsäure von etwa 70 Prozent Gehalt bei geeigneten Bedingungen unter Bildung von Amyloiden bzw. Schwefelsäureestern aufgelöst «erden, während ein Verzuckern der Cellulose unter diesen Bedingungen nicht stattfindet.It is also known that cellulose or cellulose-containing materials are dissolved by sulfuric acid with a content of about 70 percent under suitable conditions with the formation of amyloids or sulfuric acid esters, whereas saccharification of the cellulose does not take place under these conditions.

Es sind ferner Verfahren bekannt, um aus Cellulose bzw. niederen Kohlehydraten durch Einwirkung von Stickoxyden oder von Salpeterschwefelsäure Oxalsäure zu erzeugen, wobei die Stickoxyde oder die Salpetersäure in solcher Menge angewendet werden müssen, daß sie sämtlichen für die Oxydation benötigten Sauerstoff liefern. Die abziehenden niedrigen Oxydationsstufen ,des Stickstoffes müssen bei diesen Verfahren in eigenen Oxydations- bzw. Absorptionsapparaten aufgefangen werden, um für die gleiche oder andere Reaktionen wieder verwendbar zu sein. Es wurde nun festgestellt, daß zunächst eine Auflösung von Cellulose in Schwefelsäure von etwa 70 Prozent durch Stickoxyde glatt oxydiert wird. Ob hierbei eine interrnediäre Verzuckerung stattfindet oder eine direkte Oxydation vorliegt, mag dahingestellt bleiben.Processes are also known for producing oxalic acid from cellulose or lower carbohydrates by the action of nitrogen oxides or nitric sulfuric acid, the nitrogen oxides or nitric acid having to be used in such an amount that they provide all of the oxygen required for the oxidation. In these processes, the lower levels of oxidation of nitrogen that are drawn off must be collected in their own oxidation or absorption apparatus in order to be reusable for the same or different reactions. It has now been found that a dissolution of cellulose in sulfuric acid of about 70 percent is oxidized smoothly by nitrogen oxides. It remains to be seen whether this involves an internal saccharification or a direct oxidation.

Es wurde ferner die Beobachtung gemacht, daß im Gegensatz zu den bekannten Methoden die Überführung der Kohlehydrate in Oxalsäure, bei welchen zur Oxydation einer gegebenen Menge des Kohlehydrats die stöchiometrische Menge oder auch ein Überschuß von Salpetersäure oder Stickoxyden notwendig ist, beim gleichzeitigen Einleiten von Sauerstoff bereits mit ganz geringen Mengen Stickoxyden der gewünschte Effekt erreicht wird. Bedingung für diesen Effekt ist die Anwendung etwa 7oprozentiger Schwefelsäure, welche ein sehr gutes Lösungsvermögen für Stickoxvde besitzt und die Anwendung von reinem oder wenigstens hochprozentigem Sauerstoff. Es tritt hierbei im Gegensatz zu den bis nun bekannten Verfahren, bei welchen der ganze verwendete Stickstoff in Form von niedrigeren Oxydationsstufen den Reaktionsraum verläßt, eine glatte Aufnahme des aus viel Sauerstoff und wenig Stickoxyden bestehenden Oxydationsmittels ein, und statt einer umfangreichen Stickoxydregeneratiöns-und Absorptionsanlage ist nur eine klein zu bemessende Vorrichtung zum Zurückhalten der mit den geringen Abgasmengen entweichenden schwach konzentrierten Stickoxyde erforderlich. Unter richtigen Temperatur- und Konzentrationsbedingungen kann das Verhältnis von Stickoxyden zu Sauerstoff so bemessen werden, daß ein Stickoxyd 15 bis 2o Atome Sauerstoff auf die Cellulose überträgt. Die Oxalsäure entsteht hierbei in vorzüglicher Ausbeute und fällt bei entsprechender Temperaturführung direkt in kristallinischer Form und technischer Reinheit aus.It was also observed that, in contrast to the known Methods of converting carbohydrates into oxalic acid, which leads to oxidation a given amount of the carbohydrate the stoichiometric amount or a Excess of nitric acid or oxides of nitrogen is necessary when concomitant Introducing oxygen with even very small amounts of nitrogen oxides is the desired one Effect is achieved. The condition for this effect is the use of about 7% more Sulfuric acid, which has a very good dissolving power for nitrogen oxides and the use of pure or at least high percentage oxygen. It occurs here in contrast to the previously known methods in which the whole was used Nitrogen leaves the reaction space in the form of lower levels of oxidation, one Smooth absorption of the oxidizing agent, which consists of a lot of oxygen and little nitrogen oxides one, and instead an extensive nitrogen oxide regeneration and absorption system is just a small-sized device for holding back those with the small ones Weakly concentrated nitrogen oxides are required to escape exhaust gas. Under Proper temperature and concentration conditions can change the ratio of nitrogen oxides to oxygen are dimensioned so that a nitrogen oxide has 15 to 20 atoms of oxygen the cellulose transfers. The oxalic acid is produced in excellent yield and falls directly in crystalline form with appropriate temperature control technical purity.

Statt mit reiner' Schwefelsäure kann von vornherein mit :z=riitrosehaltiger Schwefelsäure gearbeitet "werden:- Zweckmäßig werden die nach dem Auskristallisieren und Abschleudern der Oxalsäure erhaltenen Mutterlaugen zu neuen Operationen verwendet. Die Konzentration der Schwefelsäure kann etwa in den Grenzen von 65 bis 75 Prozent schwanken. Bei höherer Konzentration findet leicht Verkohlung statt, bei zu niederen Konzentrationen löst sich -Cellulose nur sehr langsam auf.Instead of using pure sulfuric acid, the following can be used from the outset: z = ritrose-containing Sulfuric acid "are worked: - They are useful after crystallization and spinning off the oxalic acid obtained mother liquors used for new operations. The concentration of sulfuric acid can be around 65 to 75 percent vary. At a higher concentration, charring takes place easily, at too low a concentration Concentrations, cellulose dissolves very slowly.

Im übrigen können auch die bekannten Katalysatoren, wie z. B. Vanadin- oder Molybdänverbindungen, welche die Reaktion beschleunigen, benutzt werden.In addition, the known catalysts, such as. B. Vanadium or molybdenum compounds which accelerate the reaction can be used.

Während bei den bekannten Verfahren zur Darstellung von Oxalsäure aus Kohlehydraten die Regulierung der Reaktion, namentlich zu Beginn des Prozesses, Schwierigkeiten bereitet, läßt sich bei vorliegendem Verfahren die Reaktion in einfacher Weise durch Dosierung der zugeführten Stickdioxydmenge bzw. Sauerstoffmenge regeln und eine Weiteroxydation der Oxalsäure wesentlich vermindern.While in the known process for the preparation of oxalic acid the regulation of the reaction from carbohydrates, especially at the beginning of the process, If there are difficulties, the reaction can be carried out in a simpler manner in the present process Control by metering the amount of nitrogen dioxide or amount of oxygen supplied and significantly reduce further oxidation of the oxalic acid.

Man kann die Versuchsbedingungen auch so wählen, daß nach Beendigung der Reaktion die Oxalsäure mit 2 Mol. Wasser auskristallisiert. Dadurch wird das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt, und die Mutterlaugen sind ohne weitere Konzentrierung für neue Operationen verwendbar. Beispiel.The test conditions can also be chosen so that after completion the reaction, the oxalic acid crystallizes out with 2 mol. Water. This will make that water formed in the reaction is removed and the mother liquors are without further Concentration can be used for new operations. Example.

i kg Buchenholzspäne, 51 Schwefelsäure (7oprozentig), 5.g V206 werden bei 5o Prozent mit einem Gemisch von Sauerstoff und Stickoxyden behandelt. Allmählich gehen die zunächst ganz schwarz gewordenen Späne in Lösung. Nach wenigen Stunden wird die Lösung hell und scheidet beim Abkühlen o,98 kg Oxalsäure aus.i kg beech wood chips, 51 sulfuric acid (7%), 5.g V206 treated at 50 percent with a mixture of oxygen and nitrogen oxides. Gradually the chips, which have initially become completely black, dissolve. After a few hours the solution becomes pale and excretes 0.98 kg of oxalic acid on cooling.

An Stelle von Zellstoff können bei dem Verfahren auch zellstoffhaltige Materialien sowie die höher molekularen Kohlehydrate, wie Stärke, Dextrin, auch Zucker u. dgl., verwendet werden.Instead of pulp, the process can also use pulp-containing Materials as well as the higher molecular carbohydrates like starch, dextrin, too Sugar and the like can be used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of oxalic acid from carbohydrates, Cellulose and cellulose-containing materials, characterized in that on the materials in question in the presence of stronger sulfuric acid a mixture of oxygen and nitrogen oxides with or without the use of catalysts will.