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Verfahren zum Rösten metallhaltiger Sulfide Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zum Rösten fester Teilchen eines metallhaltigen, in einem
oxydierenden Gas suspendierten Sulfids, z. B. von Pyrit, Pyrrhotit oder eines Eisensulfids,
in einer Röstzone, der das geröstete Gut laufend in einer der kontinuierlich zugeführten
Röstgutmenge entsprechenden Menge entnommen wird und der die vom Gasstrom aus der
Röstzone mitgerissenen Teilchen wieder zugeführt werden.
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Aufgabe der Erfindung ist eine Senkung des Schwefelgehalts des Röstprodukts.
Die Lösung der Aufgabe nach der Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß die
vom Gasstrom aus der Röstzone mitgerissenen Teilchen mit einer solchen Geschwindigkeit
aus der Röstzone abgezogen und in die Röstzone wieder zurückgeführt werden, daß
das Gewichtsverhältnis der in der Röstzone zurückgeführten festen Teilchen zu dem
der Röstzone zugeführten ungerÖsteten Sulfid mindestens 5 :1 beträgt. Hierdurch
läßt sich der Restschwefelgehalt des Röstprodukts auf einen mit bekannten Mitteln
bisher nicht erreichten Prozentsatz herabmindern, womit sich das Verfahren nach
der Erfindung insbesondere zum Rösten von Eisensulfid zu dem Zweck eignet, entweder
ein poröses Röstprodukt zur darauffolgenden Extraktion des Metalls durch z. B. selektive
Reduktion mit anschließender ammoniakalischer Auslaugung oder selektives Sulfatieren
mit anschließender Wasserauswaschung züi erzeugen oder ein hochgradiges Eisenoxyd
zum direkten Erschmelzen von Eisen und Stahl ohne weitere Entschwefelung zu gewinnen.
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Zu diesen Ergebnissen konnten bekannte Wirbelschichtverfahren nicht
führen. Denn dort wird frisches Röstgut in die Röstzone laufend eingetragen und
andererseits, z. B. durch einen Überlauf, Abbrand in etwa gleicher Menge ausgetragen,
während der vom Röstgasstrom aus dem Röstsystem mitgeführte Teil des Abbrands sowie
der feinere Flugstaub in nach-Creschalteten Abscheidern niedergeschlagen werden.
I b Das mitgeführte Feingut soll nach einem bekannten Vorschlag, der die Verarbeitung
von Schwefelkies vorsieht, etwa 15'% der G*anzen Abbrandmenge ausmachen und kann
zum Zwecke der Temperaturregelung nach voraufgehender Kühlung in die Wirbelschicht
zurückgeführt werden. Dabei verbleibt ein Restschwefelgehalt des Abbrands von
1,5 bis herab zu 0,5 11/0.
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Dem aus der niedrigen spezifischen Wärme des Abbrands sich ergebenden
Erfordernis, große Mengen urnwälzen zu müssen, wird ein Nachteil zugeschrieben und
einer an sich bekannten Temperaturregelun- der Vorzug gegeben. Das läßt den Schluß
zu, daß' die allein zur Temperaturregelung vorgeschlagene RückfÜhrung eines Teil
des Abbrands in die Röstzone nicht noch einem anderen nützlichen Zweck dienen sollte
und daß es an der Erkenntnis des Zusammenhangs zwischen dem Schwefelgehalt des gerösteten
Guts und dem Umwälzen von Feststoffen gefehlt hat. Diese Schlußfolgerung stimmt
mit dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichten technischen Fortschritt
überein, der in einem bis auf 1/10% herabsenkbaren Restschwefelgehalt zum Ausdruck
kommt.
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Ursächlich für dieses Ergebnis ist die Verstärkung des Röstgasstromes
in einem solchen Ausmaße, daß außer dem eigentlichen Feingut gröbere Feststoffteilchen
mitgerissen werden. Entscheidend für die Erreichung des mit der Erfindung angestrebten
Ziels ist mithin die Anwendung einer unverhältnismäßig hohen Gasgeschwindigkeit,
bei der weit mehr Feststoffe in die Röstzone zurückgeführt werden, als Rohmaterial
nachgeschoben wird. Vorteilhafterweise ist das Gewichtsverhältnis 10:1 und
besser noch viel größer, wobei ständig eine Endproduktmenge der Röstkammer entnommen
wird, die im wesentlichen der Menge des frisch zugeführten Sulfids gleich ist.
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Während es sich bisher als notwendig erwies, die Zuführung des Sulfids
zu verlangsamen, wenn der Schwefelgehalt gesenkt werden sollte, führt jetzt die
hohe Zufuhrgeschwindigkeit zu seiner weitgehenden Senkung. Denn gemäß der Erfindung
durchlaufen die Feststoffe die Röstzone mindestens fünfmal und können damit so lange
im Ofen bleiben, bis der durchschnittliche Schwefelgehalt auf den gewünschten niedrigen
Prozentsatz reduziert ist. Durch die Erfindung ist es möglich, die Sulfide selbst
dann sehr weitgehend
zu entschwefeln, wenn die NN achschubgeschwindigkeit
mit beispielsweise 10 bis 20 t täglich pro Quadratnieter Herdfläche hoch
ist. Der im Röstprodikt nicht in Form von Sulfiden gebundene Schwefel liegt im allgerneinen
als Sulfat vor und läßt sich gegebenenfalls durch Auswaschen mit Wasser entfernen.
Soll das Endprodukt möglichst keinen Sulfatschwefel enthalten, so läßt sich dieser
durch Anwendung hoher RÖsttemperaturen nur dadurch vermeiden, daß das R#5stprodukt
bei der Abkühlung möglichst wenig mit ZD ei
schwefelhaltigen Gasen in Berührung
gebracht wird. In weiterer Ausbildung des Verfahrens nach der Erfindung werden die
Sulfidfeststoffteilchen durch oxydierendes Gas zu einer dichten Phase fluidisiert.
Aus der Röstzone gelangen die Feststoffteilchen zusammen mit dem Trägergas in einen
Zyklonabscheider, aus ,velchem der weitaus größte Teil dieser Teilchen in die Röstkammer
zurückkehrt, während der restliche Teil zusammen mit dem Trägergas einem weiteren
Abscheider zugeführt wird. Dort bildet die Masse der Feststoffe die in turbulenter
Bewegung befindliche dichte Phase, ohne daß sich im Gegensatz zum üblichen Wirbelschichtverfahren
ihre Höhe klar abzeichnet. Die vom Gasstrom nach oben getragenen größeren Teilchen,
die eine längere Röstzeit erfordern, werden weniger leicht nach oben gespült und
bleiben deswegen länger in der Röstzone.
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Die zur Röstzone zugeführten Feststoffteilchen sollen eine solche
Durchschnittsgröße aufweisen, daß nicht über 20% von einem Sieb mit 26 Maschen je
Zentimeter zurückgehalten werden. Wenn die Sulfidstoffe nach dem Rösten ausgelaugt
werden sollen, wenn es sich also beispielsweise uni ein Pyrhotitkonzentrat handelt,
so wird es bevorzugt, wenn die Fest-,toffteilchen feiner sind, z. B. -von solcher
Durchschnittsgröße, daß nicht mehr als 100/& auf einem Sieb mit 80 Maschen
je Zentimeter bleiben.
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Das oxydierende Gas enthält vorzugsweise freien Sauerstoff; es kann
aus Luft bestehen. Die Rösttemperatur lieg' t vorzugsweise zwischen 590 und
900' C.
Soweit erforderlich, kann die Temperatur in bekannter Weise durch
eine Kühlflüssigkeit geregelt werden, die durch Kühlschlangen in der Röstzone fließt.
Eine weitere bekannte Methode zur Temperaturregelung besteht in der teilweisen Kühlung
der zur Röstzone zurückgeführten Feststoffteilchen.
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Wenn das metallhaltige Sulfid in der Form fluidisierter Teilchen geröstet
wird, soll das Gas mit einer Geschwindigkeit zwischen 45 und 150 cm/sec (am
besten zwischen 60 und 120 cm/sec) durch den oberen Teil der Röstkammer und
durch die dichten Phase geleitet werden. je nach der Teilchengröße des Röstmaterials
und der Nachschubgeschwindigkeit des Materials in die Röstzone können auch höhere
Gasverwendet werden. Der Druck des b
in die Kammer eingeführten oxydierenden
Gases beträgt gewöhnlich zwischen 70 und 350 g/CM2.
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Es ist erwünbcht, die Arbeitsbedingungen in der 2n zi Röstkaminer
stabil zu halten; das bedingt die Regelung der jeweils in der Röstkammer befindlichen
Teilchentnenge. Die Regelung läßt sich z. B. dadurch bewirken, daß man das Endprodukt
auf zwei verschiedenen, gleichzeitig oder alternativ einzuschlagenden Wegen abzieht:
Erstens kann ein Teil des schwebestoffhaltigen Gases, ohne es durch einen Separator
zu führen, unmittelbar oben aus der Röstkammer abgelassen werden. Zweitens können
die Teilchen unter der Wirkung der Schwerkraft oder mittels eines Schneckenförderers
durch Seitenöffnun-en der Kammer abgezogen werden, ständig oder mit zeitlichen Unterbrechungen.
Die auf diese Art zu entfernenden Teilchen sind durch das Gas nach oben mitgerissen
worden und dann etwas abgesunken und an Seitenöffnungen in genügendem Höhenabstand
über der dichten Phase abgefangen worden.
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Das nicht durch den Separator geführte schwebestoffhaltige Gas wird
vorteilhafterweise zu einem Hilfsabscheider geleitet, der auch dem z. B. als Zyklon
aus -gebildeten Primärabscheider nachgeschaltet sein kann.
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Es darf natürlich nur so viel Röstprodukt der Röstkammer entnommen
werden, daß ein Fünftel der aus dem Prinlärseparator zur Röstzone zurückgeführten
Menge nicht überschritten wird. Wenn nicht alle Teilchen aus dem letzteren Separator
zur Röstzone zurückgeführt werden, muß der unmittelbar oben aus der Röstkammer abgelassene
Teil entsprechend geringer sein. Durch geeignete Regelvorrichtungen läßt sich ein
Gleichgewicht zwischen den Mengen des eingeführten Rohsulfids und des abgeführten
Röstprodukts aufrechterhalten.
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In der Zeichnung ist ein Apparat zur Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung schematisch dargestellt.
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Eine Hauptbrennkammer 2 besteht aus einer isolierenden, feuerfesten
Auskleidung 3 in einem undurchlässigen Stahlgehäuse 4. Die Brennkammer ist
mit - nicht dargestellten - Brennern versehen, um die Kammer auf eine
Temperatur vorzuheizen, die zur Einleitung der exothermen Röstreaktion zwischen
den fein verteilten Sulfiden und dem oxydierenden Gas genügt. Festteilchen eines
metallhaltigen Sulfids werden durch einen Einlaß 1 in die vorgeheizte Kammer
2 eingeführt. Luft oder ein sonstiges oxydierendes Gas wird mit einem Druck von
etwa 140 g/CM2 durch ein Rohr 5 in einen Sockel 6 geführt, von dem
es durch Öffnungen 7 in die Brennkammer 2 strömt und die Teilchen fluidisiert.
Die öffnungen 7 sind mit Dekkeln 8 versehen, um den Rückstrom von
Feststoffteilchen nach dem Aufhören des Gasstroms zu verhindern. Die Rösttemperatur
wird mittels einer durch Röhren 10 strömenden Kühlflüssigkeit geregelt. Eine
weitere Temperaturregelung wird durch eine Unterteilung des Sockels 6 durch
Querwände 11 erreicht, wodurch sich die Temperatur der Luft, die in die Zone
dicht an den Kühlrohren eintritt, getrennt regulieren läßt. Heiße, mit Schwefeldioxyd
und mitgerissenen Feststoffteilchen angereicherte Gase steigen zu einem Auslaß 12
und treten in einen Primär-Zyklonabscheider 13 ein, von dem das Gas zu einem
Sekundärabscheider 14 und einem Gasreiniger 15 geleitet wird. Die Abgase
treten durch- ein Rohr 20 aus. Mindestens 80 O/G der durch den Auslaß 12
strömenden Feststoffe werden durch einen Einlaß 16 zur Röstzone zurückgeführt.
Ein Rückschlagventil 21 verhindert das Ausströmen von Gasen und Feststoffteilchen
aus der Kammer durch den Einlaß 16.
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Die Bedingungen innerhalb der Kammer werden durchAbziehen von Feststoffteilchen
durchAuslässe17 mit Ventilen 22 geregelt. Platten 19 erstrecken sich in die
Kammer, um Teilchen aufzufangen, die durch das aufsteigende Gas über sie emporgerissen
worden sind und sich in einem verhältnismäßig toten Raum gerade über den Platten
nach unten bewegen. Die Teilchen werden durch ein Rohr 26 an einer Abdichtvorrichtung
28 vorbei abgezogen, um Gasverlust zu vermeiden. Die Zahl der zu öffnenden
Auslässe hängt von dem Durchsatz, der Teilchengröße des Rohmaterials, dem Querschnitt
der Öffnungen 17, dem erforderlichen Grad der Sulfidschwefelentfernung, der
Rösttemperatur, dem verwendeten Umlaufverhältnis usw.
ab. Mit besonderem
Vorteil wird die Teilchengröße des Röstproduktes innerhalb bestimmter Grenzen geregelt,
weil verhältnismäßig mehr gröbere Teilchen durch die unteren öffnungen abgezogen
werden.
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Beispielsweise wird eine Seitenauslaßöffnung 17
von 25 cm Durchmesser
in einer Höhe von 2,1 m über dem Rost dazu verwendet, eine dichte Phase von
1 m Tiefe in einem Ofen von 2,25 m Durchmesser aufrechtzuerhalten,
wenn ein Pyrrhotitkonzentrat von solcher Feinheit zu rösten ist, daß nur
5 ü/o nicht durch ein Sieb mit 80 Maschen je Zentimeter gehen.
Es ist nicht nötig, den Abzug von Feststoffteilchen durch die Auslässe
17 durch besondere Mittel zu erzwingen, da ein überraschend großer Teil der
Teilchen durch die Auslässe 17 entweicht und durch die Schwerkraft zu entfernen
ist. Die Tiefe der dichten Phase läßt sich auch durch den Abzug von Abgasen regeln,
die Feststoffteilchen durch einen Auslaß 18 mit einem Ventil 24 mit sich
reißen. Dadurch wird der Zyklon 13 umgangen.
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Nachstehend 6ei ein Beispiel der Verwendung des in der Zeichnung dargestelltenApparats
wiedergegeben. Ein feinverteiltes Pyrrhotitkonzentrat mit
36 % Schwefel und
etwa
5 1/o Silikat-Ganggestein wurde in die Kammer 2 eingeführt, die einen
Innendurchmesser von
60 cm aufwies und auf eine Temperatur von etwa 540,'
C vorgeheizt wurde. Die dichte Phase baute sich zu verschiedenen Tiefen auf.
Durch das Rohr
5 wurde Luft in etwas größerer Menge eingeführt, als sie theoretisch
zum Verbrennen des Pyrrhotits zu Fe.
0, und
S 02 erforderlichwar.
Dieauf dieseArt erhaltenenEr-ebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt:
| Röstprodukt Röstprodukt |
| Sulfid- Röst- Abgas 02 entfernt durch Tiefe der |
| nachschub temperatur s02 Gesamt- Seiten- Röstprodukt- dichten
Phase |
| sd.,#,".f;, Schwefel auslaß 17 sammler 14 |
| kg/Std. 0 C 11/0 o/' 0/0 o/' "/0 0/0 cm |
| 68 760 10,6 0,09 0,75 51 49 66 |
| 68 870 12,4 - 0,03 0,34 74 26 79 |
| 104 840 13,0 1,6 0,10 0,25 - 100 25 |
| 150 820 13,0 - 0,17 0138 34 66 25 |
| GR es s=,g_ - Verhältnis Rücklauf |
| keit zu Nachschub |
| kg/Std. |
| 408 6 |
| 500 7 |
| 2265 22 |
| 9060 60 |
Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigen sich durch Vergleichsversuche,
bei denen keine Feststoffe zur Röstzone zurückgeführt wurden. Dabei wurden die folgenden
Ergebnisse erzielt:
| Röstprodukt Röstprodukt |
| Sulfid- Röst- Abgas 02 entfernt durch Tiefe der |
| nachschub temperatur s02 Sulfid- Gesamt- Seiten ß Kalji,-
dichten Phase |
| schwefel Schwefel ausla i7 sanim er 14 |
| kg/Std. C 0/0 1/0 Di 0/0 0/#10 Ilio cm |
| 68 810 12,1 2,5 054 1,55 86 14 41 |
| 68 870 11,0 3,5 0:44 0,80 81 19 41 |
| 150 nicht |
| brauchbar |
Ein Vergleich der Zahlen beider Tabellen zeigt deutlich, welche Vorteile durch die
Anwendung der hohen Rücklauf-Verhältnisse gemäß der Erfindung erhalten werden. Zu
beachten ist, daß der Sulfidschwefelgehalt des Röstproduktes niedrig ist, und zwar
bei hoher Nachschubgeschwindigkeit.
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Als weiteres Beispiel der ungewöhnlich niedrigen Sulfidschwefelgehalte
in erfindungsgernäß behandelten Röstprodukten wurden Versuche mit dem Rösten eines
ähnlichen feinverteilten Pyrrhotitkonzentrats in einem ähnlichen, aber größeren
Apparat mit einem Innendurchmesser von 2,25 m bei mäßiger l',T#achschubgeschwindigkeit
durchgeführt. Die Resultate ergeben sich aus nachstehender Tabelle:
| Röstprodukt Röstprodukt |
| Sulfid- Röst- Abgas entfernt durch Verhältnis |
| nachschub temperatur s02 Sulfid- amt- Seiten- Röstprodukt-
Rücklauf |
| Schwefel #X"ef el auslaß 17 sammler 14 zu Nachschub |
| t/Tag 0 C 0/0 % 0/0 etwa o/' etwa
0/0 |
| 21,3 870 12 bis 13 004 010 80 20
10 |
| 31,5 890 12 bis 13 0:07 o"15 70 30 20 |
| 25,5 905 11 bis 12 0,05 0,10 75 25 12 |
Sonach wurde der Schwefel zu einem bemerkenswert hohen Grade entfernt.
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Die Abgase enthalten viel Schwefeldioxyd, das wiedergewonnen werden
kann. Wenn es wiedergewonnen werden soll, muß die Zusammensetzung des Oxydiergases
so eingestellt werden, daß die Abgase wenig oder keinen Sauerstoff enthalten.
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Wird die Gasgeschwindigkeit wesentlich erhöht, so entfällt die dichte
Phase. Statt dessen wird alles eingeführte Material wieder aus der Kammer herausgetragen.
Die Arbeitsweise ist die eines nach oben gerichteten Abbrennröstens. In diesem Fall
soll der g]eiche Anteil ausströmender Teilchen wieder zurück-und durch die Kammer
geführt werden.