DE1037619B - Wasserloeslicher Klebstoff auf Basis von Acrylpolymerisaten und Staerke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine harzartige Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von Tripolymeren aus Acrylmonomeren, Stärke und Ton, insbesondere in trockener oder pastenförmiger Form.

Die derzeit für verschiedene Zwecke, wie zur Herstellung von Wellpappe oder fester Pappe (corrugated or solid fiberboard), verfügbaren Klebstoffe haben den Nachteil, daß sie entweder zu langsam erhärten, oder die erhaltenen Klebstoffilme zeigen so geringe Wasserbeständigkeit, daß die unter Verwendung dieser Klebstoffe erhaltenen Materialien sehr beschränkte Verwendbarkeit haben, oder es muß eine ziemlich große Menge an verhältnismäßig kostspieligerem Harz in diesen Klebstoffen verwendet werden, wodurch sich deren Kosten erhöhen. Es sind schon verschiedene Mittel zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Klebstoffen vorgeschlagen worden. Die meisten der vorgeschlagenen Methoden erfordern jedoch die Verwendung teurer Agenzien; oder die Klebstoffe müssen, um wirksam zu sein, einer Hitzebehandlung unterworfen werden, wodurch die für ihre Anwendung erforderlichen Verfahren kompliziert und kostspielig werden. Außerdem werden die Zusammensetzungen durch die bisher zur Erzielung der Wasserbeständigkeit verwendeten Zusatzstoffe häufig instabil, so daß sie für die Herstellung von wasserbeständigen Mehrschichtmaterialien und Pappen, bei denen die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffes wesentlich sind, wenig erwünscht sind und beispielsweise in Maschinen zur Herstellung von Pappen sorgfältig überwacht werden müssen.

Klebstoffe auf der Basis von Stärke waren bisher sehr wenig wasserbeständig, so daß sie nur sehr beschränkt verwendet werden konnten. Es ist versucht worden, diesen Nachteil beispielsweise dadurch zu überwinden, daß man in solche Klebstoffe beträchtliche Mengen Harnstofformaldehydharze einbrachte. Dadurch wurden jedoch im allgemeinen instabile Produkte erhalten.

Die bereits bekannten, als Klebstoffe verwendbaren thermoplastischen Polymeren besitzen verschiedene unerwünschte Eigenschaften. Wenn die Klebstoffzusammensetzung wasserlöslich war, war sie auch gegen Wasser empfindlich und würde keine wasserbeständige Bindung ergeben. Wenn dagegen das Klebematerial eine wasserbeständige Bindung ergab, so war der Klebstoff wasserunlöslich, und es war notwendig, bei Aufbringung des Klebstoffes ein nicht wäßriges System zu verwenden. Solche Systeme enthielten Alkohole und ähnliche Stoffe, und diese Verbindungen erhöhten die Kosten des Klebstoffes und besaßen auch andere Nachteile, wie eine starke Feuergefährlichkeit.

Es sind auch bereits Klebstoffe bekannt, welche einen größeren Teil von Mischpolymerisaten aus Acrylsäureestern oder Polyacrylnitril enthalten; aber diese sind nicht wasserlöslich. Die Nachteile einer solchen Zusam-Wasserlöslicher Klebstoff auf Basis
von Acrylpolymerisaten und Stärke

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr, F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1955

Tzeng Jiueq Suen, New Canaan, Fairfield, Conn.,
und William Norman Russell, Stamford, Conn.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

mensetzung wurden bereits angegeben. Einige bekannte Klebstoffe enthalten auch einen größeren Teil an Acrylamid, Acrylsäure oder einen Acrylsäureester bzw. Mischpolymerisate aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat unter Zusatz von Stärke (französische Patentschrift 899 984). Diese waren zwar wasserlöslich, aber sie ergaben keine wasserbeständigen Verbindungen, wie oben angegeben.

Die Klebstoffzusammensetzung nach der Erfindung überwindet diese Nachteile der bekannten Klebstoffe. Bei einer richtigen Auswahl der zu verwendenden Bestandteile ist es möglich, eine Klebstoffzusammensetzung zu erhalten, welche sowohl wasserlöslich ist, als auch nach Verwendung eine wasserbeständige Bindung ergibt.

Der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Copolymerenharzklebstoff, der die Eigenschaften eines wasserbeständigen Klebstoffes hat, enthält (1) das

■'""■ 809599/518

3 4

Mischpolymerisationsprodukt von drei Komponenten: bzw. 22,1 und 99 Teile. Das Copolymere hat ähnliche

a) Acrylnitril oder Methacrylnitril, b) Acrylamid oder Klebstoffeigenschaften wie das vom Beispiel 1.

Methacrylamid und c) ein Monomeres der Formel _, . . , „

^J ' Beispiel 3

jl 5 1100 Teile entmineralisiertes Wasser werden in ein

: Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, Ther-

ρττ _ r .roOX mometer, Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Tropf-

² trichtern ausgestattet ist. Während des gesamten Verfahrens wird eine Atmosphäre von inertem Gas (CO₂)

worin R Wasserstoff oder Methyl und X Wasserstoff, to und eine Temperatur von 70 bis 76⁰C aufrechterhalten. Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, ein Ammonium- Im Verlaufe von etwa 1 Stunde werden 33,4 Teile rest, in dem 1, 2 oder 3 Wasserstoffatome durch niedrige Acrylamid, 41,6 Teile Acrylsäure, 120 Teile 20°/₀iges Alkylreste oder substituierte niedrige Alkylreste ersetzt Natriumhydroxyd und 130 Teile entmineralisiertes sind, ist, wobei die molekularen Verhältnisse von a), b) Wasser in Form einer Lösung mit einem pH-Wert und c) in den Bereichen von 55 bis 82,5°/₀ bzw. 10 bis 15 von 6,8 halbkontinuierlich zusammen mit 125 Teilen 35 °/₀ und 7,5 bis 25 °/₀ liegen, (2) etwa 20 bis etwa 98 Acrylnitril und einer Lösung von 2 Teilen Ammonium-Teile eines kaolinitischen, nicht alkalischen Tones und (3) persulfat als Katalysator in 450 Teilen entmineralibis zu 40 Teile nicht gequollene Stärke, wobei die Teile siertem Wasser zugegeben. Der Ansatz wird noch Gewichtsteile bedeuten und die Gesamtmenge der Haupt- 2 Stunden erhitzt und dann auf Zimmertemperatur gebestandteile gleich 100 ist. Es werden gute Ergebnisse 20 kühlt. Das Produkt hat einen p_H-Wert von 6,7 und eine erzielt, wenn diese Copolymere in Mengen von nur 2 Ge- Brookfield-Viskosität bei 28⁰C von 696 cP. Das Copolywichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen mere ergibt bei Vermischen mit Ton und Stärke einen Materialien, anwesend ist. Der Klebstoff hat ausgezeich- ausgezeichneten Klebstoff. Bei Verwendung von nur 2°/₀ nete Wasserbeständigkeit. an Copolymerem wird ebenfalls ein guter Klebstoff er-

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Bei- 25 halten,

spielen näher erläutert werden. Beispiel 4

Es wurden die Zusammensetzung und das Verfahren

Beisniel 1 vom Beispiel 3 angewandt, jedoch wurden 75 Teile

15°/₀iges Ammoniak und 175 Teile entmineralisiertes

433 Teile entmineralisiertes Wasser werden zusammen 30 Wasser an Stelle der 120 Teile 20 °/_oiges Natriumhydroxyd

mit 6 Teilen »-Aerosol«, dem Dioctylester von Natrium- und 130 Teile entmineralisiertes Wasser verwendet. Man

sulfobernsteinsäure, 8,8 Teilen Polyacrylamid und 3 Teilen erhielt ein Reaktionsprodukt mit einem p_H-Wert von

6 η-Schwefelsäure in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das 6,0 und einer Brookfield-Viskosität bei 25° C von 188 cP.

mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Die Klebstoffeigenschaften nach Zusatz von Ton und

Rückflußkühler und Tropftrichtern ausgestattet ist. 35 Stärke sind ausgezeichnet.

Während der gesamten Herstellung wird mit einem Gewünschtenfalls können die Monomeren der Erfindung

inerten Gas (CO₂) gespült. Es wird eine Temperatur von in Gegenwart eines Teiles des Tones polymerisiert werden,

10 ± 2°C angewandt. Im Verlaufe von etwa 90 Minuten wodurch ein Tripolymeres mit besserer Konsistenz er-

werden gleichzeitig eine Lösung von 26 Teilen Acrylamid, halten wird, das sich bei dem nachfolgenden Vermischen

31,5 Teilen Acrylsäure und 89,5 Teilen entmmeralisiertem 40 mit Stärke und Ton besser einmischen läßt. Beispiels

Wasser und 93 Teile flüssiges Acrylnitrilmonomeres (1) veranschaulicht die Polymerisation in Gegenwart von Ton.

zugeleitet (2) halbkontinuierlich. Während der gleichen . .

90 Minuten werden ebenfalls gleichzeitig und halbkonti- -Beispiel b

nuierlich eine Lösung von 9 Teilen Ammoniumpersulfat In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Ther-

in 70 Teilen entmineralisiertem Wasser und eine Lösung 45 mometer, Rührer, Gaseinlaßrohr, Kühler und Tropf-

von 4,5 Teilen Kaliummetabisulfit in 140 Teilen ent- trichtern ausgestattet ist, werden 317 Teile entminerali-

mineralisiertem Wasser eingebracht. Etwa 1 Stunde nach siertes Wasser, 37,5 Teile Ton, 0,5 Teile handelsüblicher

der anfänglichen Beschickung mit Monomerem und Kata- Emulgator, ein Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd

lysator wird der Ansatz trübe, was auf die Bildung des und Octylphenol, 0,5 Teile 6 η-Schwefelsäure und eine

Polymeren schließen läßt. Bei weiterer Ausfällung von 50 kleine Menge eines Antischäummittels eingebracht.

Polymerem bildet sich eine Aufschlämmung, die all- Während der gesamten Umsetzung wird mit Stickstoff

mählich innerhalb von etwa 90 Minuten nach dem letzten gespült, und es wird eine Temperatur zwischen 30 und

Zusatz dick wird. Dann werden weitere 500 Teile ent- 35° C aufrechterhalten. Im Verlaufe von 2 Stunden werden

mineralisiertes Wasser zugesetzt, um die Viskosität der gleichzeitig und kontinuierlich 30 Teile Acrylamid, 7,5

Aufschlämmung herabzusetzen. Nach weiteren 30 Minu- 55 Teile Acrylsäure und 37,5 Teile Acrylnitril in Lösung in

ten Stehen in inerter Atmosphäre bei den angegebenen 16,3 Teilen entmineralisiertem Wasser zugesetzt. Eine

Temperaturen läßt man den Ansatz Zimmertemperatur Lösung von 2,2 Teilen Ammoniumpersulfat in 25 Teilen

annehmen. Dann wird das Reaktionsprodukt, das eine entmineralisiertem Wasser und 1,1 Teilen Kaliummeta-

spezifische Viskosität von etwa 4,05 hat, getrocknet. Das bisulfit in 25 Teilen entmineralisiertem Wasser als Kataly-

erhaltene Copolymere wird in einer Menge von nur 2 Ge- 60 sator werden in der gleichen Weise und in derselben Zeit

wichtsprozent mit Ton oder mit Ton und Stärke ver- wie die Monomeren zugesetzt. Die Harz-Ton-Aufschläm-

mischt, wobei ein Klebstoff erhalten wird, der, mit mung wird etwa 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen

Wasser vermischt, ausgezeichnetes Klebvermögen und 25 und 30° C gehalten. Dann wird das Produkt in üblicher

Wasserbeständigkeit besitzt. Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknen, getrocknet

65 und mit Stärke und Ton vermischt.

Beispiel 2 Außer den Persulfat- und Persulfat-Bisulfit-Kataly-

satorsystemen der vorigen Beispiele können auch

Es wurden das Verfahren und die Zusammensetzung andere Katalysatoren verwendet werden. Auch Wärme,

von Beispiel 1 verwendet, jedoch waren die Mengen von Licht oder energiereiche Strahlung können angewandt

Acrylamid und Acrylsäurelösung und Acrylnitril 28,5 70 werden, um die Polymerisation des Gemisches von

Comonomeren zu bewirken oder zu beschleunigen. Jedoch kann unter solchen Bedingungen die Polymerisationsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering sein. Daher wird die Polymerisation gewöhnlich vorzugsweise durch gleichzeitige Verwendung eines Polymerisationskatalysators und Wärme und/oder Licht beschleunigt. Ultraviolettes Licht ist wirksamer als gewöhnliches Licht.

Es können die Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, die für die Polymerisation von einfach ungesättigten Verbindungen, insbesondere Vinylverbindungen geeignet sind. Dazu gehören die verschiedenen organischen Peroxykatalysatoren, wie beispielsweise die Dialkylperoxyde, wie Diäthylperoxyd, Dipropylperoxyd, Dibutylperoxyd; die Alkylhydrogenperoxyde, wie tert.-Butylhydrogenperoxyd (tert.-Butylhydroperoxyd), tert.-Amylhydrogenperoxyd (tert.-Amylhydroperoxyd) usw.; symmetrische Diacylperoxyde, wie beispielsweise die als Acetylperoxyd, Propionylperoxyd, Malonylperoxyd, Succinylperoxyd, Benzoylperoxyd usw. bekannten; unsymmetrische oder gemischte Diacylperoxyde, beispielsweise Acetylbenzoylperoxyd, Propionylbenzoylperoxyd usw. ; Terpenoxyde, beispielsweise Ascaridol usw., und Salze anorganischer Perverbindungen, beispielsweise die wasserlöslichen Peroxyde, Persäuren und Persalze, einschließlich Wasserstoffperoxyd; organische Peroxyde, beispielsweise Diacetylperoxyd, Harnstoffperoxyd usw., Peressigsäure, die verschiedenen Chlorate, Perchlorate, Persulfate, Percarbonate, Perborate, Perphosphate usw., beispielsweise die Ammonium- und Alkali- (Natrium-, Kalium-, Lithiumusw.) Salze von Percarbonsäure, Peressigsäure, Perborsäure, Phosphorsäure, Perschwefelsäure, Chlorsäure, Perchlorsäure usw.; und wasserlösliche Ferrisalze, die Ferriionen zu bilden vermögen, einschließlich der verschiedenen Alaune, beispielsweise Ferriammoniumsulfat (Ferriammoniumalaun), Ferrinatriumsulfat, Ferrikaliumsulfat usw. Auch andere, sogenannte »Freie Radikal-« Katalysatoren, wie α,α'-Azodiisobutyronitril, können zur Beschleunigung der Polymerisation verwendet werden. Auch die verschiedenen bekannten Redox- (Reduktions-Oxydations-) Katalysatoren können verwendet werden und sind insbesondere für die Copolymerisation gemischter Monomerer in wäßrigem Medium geeignet.

Beispiele für verwendbare reduzierende Aktivatoren sind sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, die oxydiert werden können, beispielsweise Schwefeldioxyd, die Alkalibisulfite (wie Natrium- und Kaliumbisulfit), -hydrosulfite, -thiosulfate, schweflige Säure (oder Verbindungen, die schweflige Säure ergeben, wie Alkalisulfite, Äthyl- und andere Alkylsulfite usw.), verschiedene organische Sulfinsäuren, beispielsweise p-Toluolsulfinsäure, Formamidinsulfinsäure usw.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einer Atmosphäre von inertem Gas, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium u. dgl. durchgeführt, kann jedoch auch an der Luft durchgeführt werden.

Die Temperatur, bei der die Monomeren copolymerisiert werden, kann in einem weiten Bereich variieren. Beispielsweise können bei gewöhnlichem Druck Temperaturen von 0 bis 100° C angewandt werden. Die Anwendung von Temperaturen, die wesentlich höher sind als der Siedepunkt des Monomerengemisches, ist nicht ausgeschlossen, ist jedoch wenig erwünscht, da die Polymerisation dann in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter Druck durchgeführt werden muß.

Die angewandte Temperatur hängt von der Art und Menge des Katalysators und von der Reaktionszeit ab. Bei niedrigeren Temperaturen wird vorzugsweise ein Redoxkatalysator verwendet, während bei höheren Temperaturen zweckmäßig eine einzige Peroxyverbindung, wie Kaliumpersulfat, verwendet werden kann.

Die Polymerisationszeit variiert mit der Temperatur und Art und Menge des Katalysators. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von etwa 0,5 bis 24 Stunden geeignet. Der pH-Wert des Polymerisationsgemisches kann zwischen 2 und 10 liegen. Bei höherem p_H-Wert ist das Copolymere im allgemeinen löslicher, während das Copolymere bei niedrigerem p_H-Wert eine Aufschlämmung bildet. Der optimale ρπ-Wert hängt also davon ab, was für ein Produkt erwünscht ist.

Wenn das Produkt getrocknet werden soll, so kann dazu jede zweckmäßige Methode angewandt werden. Für ein flüssiges Produkt oder eine Aufschlämmung ist Sprühtrocknen, Trommeltrocknen oder Ausfrieren geeignet. Eine Aufschlämmung kann auch durch Ausbreiten getrocknet werden.

Eine ausgezeichnete Klebstoffzusammensetzung wird erhalten, wenn man diese Copolymeren in getrockneter Form mit Ton und nicht gequollener Stärke vermischt. Bei der Herstellung der Stärke-Ton-Tripolymeren-Zusammensetzung wird gewöhnlich so viel Alkali, daß der Klebstoff bei Vermischen mit Wasser einen p_H-Wert zwischen 6 und 11 aufweist, sowie ein Stärkekonservierungsmittel verwendet. Ein trockenes Gemisch dieser Art enthält gewöhnlich 2 bis 40 Teile, vorzugsweise 10 bis 20 Teile Tripolymeres und 20 bis 98, vorzugsweise 55 bis 75 Teile Ton. Jedoch werden mit einer Menge bis zu 40 Teilen an nicht gequollener Stärke gute Klebstoffe erhalten. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn 15 bis 25 Teile Stärke verwendet werden. Die verwendete Menge Alkali hängt von der Menge, den Eigenschaften und der Acidität des Tons und von dem Grad der Neutralisation der Carboxylgruppen des Harzes ab. Die Menge an Stärkekonservierungsmittel hängt natürlich von der in dem Klebstoffgemisch verwendeten Menge an Stärke ab. Die Zunahme der Wasserbeständigkeit, die den Hauptvorteil der Stärke-Ton-Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, ist vermutlich auf eine Einwirkung von Polymeren! und Ton aufeinander zurückzuführen.

Die verwendete Stärke kann irgendein Mehl oder Stärkematerial sein, wie Weizenmehl, Maismehl, Tapiokastärke, süße Kartoffelstärke, Reisstärke und andere gewöhnlich verfügbare Stärken und Mehle.

Der Ton ist nicht alkalisch. Gute Ergebnisse wurden mit Tonen erzielt, die etwa 26 bis 40% gebundenes Aluminiumoxyd und ein Verhältnis von SiO₂ zu Al₂O₃ von etwa 1 bis 2,5 haben. Die mittlere Partikelgröße des Tons soll ausreichend klein sein, daß der Klebstoff mit Wasser ein glattes homogenes Gemisch bildet. Es ist erwünscht, daß die Partikeln ziemlich fein sind, da dadurch die Dispergierung des Tons in Wasser erleichtert wird. Vorzugsweise wird ein Ton verwendet, der physikalische und chemische Eigenschaften gleich denen von Aluminiumsilicatpigmenttonen hat, der die folgenden Eigenschaften hat:

Chemische Analyse

Bestandteile

Gebundenes Wasser .

Siliciumoxyd

Aluminiumoxyd ....

Eisenoxyd

Titanoxyd

Natriumoxyd

+ Kaliumoxyd
Calciumoxyd

+ Magnesiumoxyd

Ph = 4,4 bis 5,5

13,68
44,20
40,14
Spur
0,40

0,50
0,04

Partikelgröße
Durchmesser

unter 0,25

0,25 bis 0,50

0,50 bis 1

Ibis 2

2 bis 5

5 bis 10
10 bis 35

Claims (3)

Außer den Copolymeren, Stärke und Ton wird den Klebstoffen der Erfindung vorzugsweise eine geringe Menge eines Konservierungsmittels zugegeben, um ein Schlechtwerden der Stärke zu verhindern. Dafür kann jedes Konservierungsmittel verwendet werden, das mit dem Klebstoff verträglich ist und seine physikalischen Eigenschaften nicht ändert. Dazu gehören Pentachlorphenol, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Zinkoder Eisendimethyldithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid, Salicyclanilid, Phenylmercurioleat, Phenol und Kresole. Die Menge an einem solchen Mittel liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 Gewichtsprozent des trockenen Klebstoffes. Bei der Herstellung eines flüssigen oder pastenförmigen Klebstoffes aus einer trockenen Zusammensetzung wird das getrocknete Gemisch in Wasser gerührt und erhitzt, bis die Stärke quillt, und das Tripolymere wird innig in die Paste eingemischt. Die Menge an Wasser ist vorzugsweise so groß, daß eine Paste mit etwa 20% an festen Materialien und einem pH-Wert in dem Bereich von etwa 6 bis 11 und vorzugsweise 8 bis 10 erhalten wird. Der in dieser Weise hergestellte Klebstoff kann zur Vereinigung von Zelluloseschichten zur Herstellung eines Produktes, wie Pappe, Schichtmaterial, Karton u. dgl., verwendet werden. Diese Produkte zeichnen sich durch ihre besondere Wasserbeständigkeit aus. Mit dem Klebstoff der vorliegenden Erfindung vereinigte Schichten können längere Zeit in Wasser eingetaucht werden, ohne daß die Festigkeit der Verbindung wesentlich verschlechtert wird. Die Herstellung des Klebstoffgemisches der vorliegenden Erfindung soll durch die im folgenden beschriebene Herstellung eines Klebstoffes unter Verwendung des Copolymeren näher erläutert werden. Es wurde festgestellt, wieviel Papier auf dem Leim haftenblieb. 100 °/0 bedeutet optimale Festigkeit der Klebstoffzusammensetzung. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt: Tabelle Beispiel 6 35 4 Teile Tripolymeres, 60 Teile Ton, 36 Teile Stärke und 4 Teile (NH4)2CO3 werden zu 400 Teilen Wasser hinzugefügt und 15 Minuten lang innig miteinander vermischt. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 85 bis 95 "C erhitzt und unter Rühren erwa 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der pu-Wert wird auf 8,5 bis 9,5 eingestellt. Dann ist der Klebstoff verwendungsfähig. Er wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60?C aufgetragen. Klebstoffe, die nach dem Verfahren vom Beispiel 6 unter Verwendung der Tripolymeren der Beispiele 1 bis 6 hergestellt waren, wurden in der folgenden Weise getestet: Ein Stück handelsübliche Zweischichtpreßpappe von 8,9 cm2 wurde mit Klebstoff in einer Menge von etwa 0,08 g cm2 überzogen. Der Klebstoff wurde auf die Oberfläche eines Papierstreifens von 8,9 · 17,8 cm gestrichen und auf die klebende Seite eines in gleicher Weise mit Klebstoff versehenen Streifens gelegt. Der Zweischichtstreifen wurde dann dreimal durch ein Paar Quetschwalzen geleitet, die so eingestellt waren, daß ein leichter Druck ausgeübt, die Paste jedoch nicht ausgequetscht wurde. Die Proben werden 30 Minuten gealtert und in zwei Teile geschnitten. Die eine Hälfte wird sofort auf Zähigkeit und Trockenfestigkeit getestet, indem man die Kanten umbiegt und die Schichten dann trennt. Die andere Hälfte wird 16 bis 24 Stunden in Wasser von 24C eingetaucht und dann getestet, indem man die Schichten in der gleichen Weise trennt. BeiHarzVerhältnisFestPhPapiernaß4stoffetrocken0/ /0spiel4Ton Stärke°/o9,1%1001260 : 369,21001002360 : 369,7100603a460 j 38209,6901003b1060 ! 37209,7951003c260 36207,01001003d360 30209,4100254a760 j 38209,81001004b360 ι 37208,01001004c060 ; 33209,31001005060 ! 3720855—050 ! 5018,4100260 ' 40201000—80 ! 202085 Patent λ ν s ρ is c ι: η ε -.

1. Wasserlöslicher Klebstoff auf Basis von Mischpolymerisaten unter Verwendung von Acrilnitril, Acrylamid, Acrylsäure oder Acrylaten neben Stärke, enthaltend (1) etwa 2 bis 40⁰Z₀ des Polymerisationsproduktes von a) Acrylnitril oder Methacrylnitril, b) Acrylamid oder Methacrylamid und c) einem Monomeren der Formel

CH₂=C-COOX

worin R Wasserstoff oder Methyl und X Wasserstoff, Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium, ein Ammoniumrest, in dem 1, 2 oder 3 Wasserstoffatome durch niedrige Alkylreste oder substituierte niedrige Alkylreste ersetzt sind, ist, wobei die molekularen Verhältnisse von a), b) und c) in dem Bereich von 55 bis 82,5% bzw. 10 bis 35% und 7,5 bis 25% liegen, (2) etwa 20 bis etwa 98 Teile eines kaolinitischen, nicht alkalischen Tons und (3) bis zu 40 Teile nicht gequollene Stärke, wobei die Teile Gewichtsteile bedeuten und die Gesamtmenge der Hauptbestandteile gleich 100 Teilen ist.

2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Teile der Harzzusammensetzung, 55 bis 75 Teile des kaolinitischen, nicht alkalischen Tons und 15 bis 25 Teile an nicht gequollener Stärke enthält.

3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie so viel Wasser enthält, daß die gewünschte Konsistenz erzielt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Lütt gen, -Die Technologie der Klebstoffe«, 1953,

S. 172 bis 174;

Micksch-Plath, "Taschenbuch der Kitte und Kleb-

stoffe»·, 1952, S. 78, 80, 92.

® 809 599/518 8.58