DE1037353B - Verfahren zur Herstellung von Ferriteinkristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ferriteinkristallen aus einer Lösung, bei welchem gegebenenfalls Keimkristalle zur Verwendung kommen und zur Gewinnung der Einkristalle die Lösung in an sich bekannter Weise einer langsamen Abkühlung unterworfen wird.

Die Tatsache, daß viele Ferrite elektrische Nichtleiter sind und gleichzeitig erwünschte magnetische Eigenschaften besitzen, gibt diesen Ferriten eine besondere Eignung für die Herstellung von Bauelementen elektrischer Hochfrequenzkreise. Typische Ferrite, die weitverbreitete Anwendung finden, sind Magnesiumferrit von der chemischen Formel MgFe₂O₄ und Nickel-Zinkferrit, etwa von der chemischen Formel (Ni_0i3Zn_Oi7) Fe₂ O₄. Diese Ferrite werden gewöhnlich als Pulver aus vielen kleinen Kristallen hergestellt, und polykristalline Ferritelemente werden durch Sintern der pulverigen Ferrite oder durch Einformen in ein dielektrisches Bindemittel gewonnen.

Es wurde festgestellt, daß Einkristalle aus Ferriten magnetische Eigenschaften besitzen, die denen aus polykristallinen Ferritbestandteilen beträchtlich überlegen sind. Einkristalle aus Ferriten wurden bisher nach dem Verneuil- oder Flammenschmelzverfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren liegen die Komponenten, aus denen die Ferritkristalle hergestellt werden, anfänglich in Pulverform vor. Das Ferritpulver wird in eine Flamme hoher Temperatur, etwa ein Knallgasgebläse, eingeführt. Um das Pulver zu schmelzen, muß die Temperatur in der Flamme annähernd 1600⁰C betragen. Der geschmolzene Ferrit kristallisiert auf einer Unterlage, die sich genau unterhalb der nach unten gerichteten Flamme befindet. Wenn dem Körper aus kristallisiertem Material zusätzliches geschmolzenes Material zugeführt werden soll, wird die ihn tragende Unterlage entsprechend gesenkt, so daß seine Oberseite in der richtigen Stellung unterhalb der Knallgasflamme verbleibt.

Die Erfindung strebt eine Erleichterung und Vereinfachung der Herstellung von Ferriteinkristallen an und zugleich eine Verbesserung ihrer mechanischen thermischen, magnetischen und elektrischen Eigenschaften.

Bei dem Verneuil- oder Flammenschmelzverfahren ist es sehr nachteilig, daß die Ferriteinkristalle einen sehr höhen Temperaturgradienten aufweisen, der sich quer durch das Ferritmaterial erstreckt. Dieser hohe Temperaturgradient bringt unerwünschte Spannungen in die Kristallstruktur.

Ein weiterer ernster Nachteil des Flammenschmelzverfahrens ist die schwierige Überwachung der Zusammensetzung und der Wertigkeit des gebildeten Ferritkristalls. Es können dadurch unerwünschte Verfahren zur Herstellung
von Ferriteinkristallen

Anmelder:

Western Electric Company, Incorporated, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. Dr. R. Herbst, Rechtsanwalt,
Fürth (Bay.), Breitscheidstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. Dezember 1954

Joseph Peter Remeika, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Änderungen der magnetischen Eigenschaften des Ferrits bedingt sein, oder die Kristalle können unerwünscht hohe Leitfähigkeit besitzen.

Die Mangel bestehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht, welches die Herstellung von Ferritkristallen aus einer Lösung mit oder ohne Verwendung von Keimkristallen und anschließender langsamer Abkühlung mit der Besonderheit empfiehlt, daß die den Ferrit oder Mischferrit bildenden Oxyde in Bleioxyd bei einer Temperatur über 880° C gelöst werden. Es empfiehlt sich, die Abkühlung nicht schneller als mit 30° C/Stunde durchzuführen.

Die Befürchtung, daß sich bei einer solchen Verfahrensweise ein unerwünschter Blei-Mischferrit bilden könnte, hat sich nicht bestätigt. Vielmehr läßt sich das als Lösungsmittel dienende Bleioxyd von den gebildeten Einkristallen trennen.

Die Verwendung von Keimkristallen empfiehlt sich dann, wenn große Ferrit- oder Mischferritkristalle hergestellt werden sollen. Solange Keimkristalle in der Schmelze sind, ist es indessen wichtig, daß die Temperatur der Schmelze nicht über der Sättigungstemperatur liegt, damit sich die Keimkristalle nicht auflösen. Außerdem muß der Kristallisationsvorgang einsetzen, wenn die Keimkristalle in praktisch gesättigter Lösung sind, um ein zu schnelles und unregelmäßiges Kristallwachstum zu vermeiden.

Es ist auch vorteilhaft, das überschüssige Lösungsmittel Bleioxyd von den Ferritkristallen während des Abkühlungsvorgangs abzutrennen, nachdem der

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größere Teil des Ferrits aus der Lösung auskristalli- oxyd innerhalb der Kristalle eingeschlossen; es entsiert ist, jedoch bevor das Bleioxyd um die Ferrit- stehen auch die in Fig. 1 gezeigten Unregelmäßigkeikristalle erstarrt. In dieser Weise werden un- ten, ζ. B. Löscher oder Skelettbildung,
erwünschte Spannungen vermieden, die sonst vom er- Bei Anwendung der in Verbindung mit Fig. 4 und 5

starrenden Bleioxyd hervorgerufen werden könnten. 5 beschriebenen Technik werden jedoch nahezu voll-Die relativ niedrige Temperatur und die schrittweise kommene Kristalle, wie sie bei 12 und 13 in Fig. 2 Abkühlungsteahnik nach vorliegender Erfindung hei- _und 3 gezeigt sind, gezüchtet. In dem partiellen Zufen gleichfalls die mechanischen Spannungen zu ver- Standsdiagramm der Fig. 4 ist die in PbO gelöste meiden, die bei dem Flammenschmelzverfahren auf- Menge an NiFe₂O₄ gegen die Temperatur aufgetreten, ίο tragen. In diesem Diagramm sind die äußersten Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- Punkte links und rechts durch die Schmelzpunkte von fahrens liegt in der hohen Reinheit und homogenen Bleioxyd (888° C) und Nickelferrit (1660° C) ge-Beschaffenheit der gewonnenen Ferriteinkristalle, die geben. Innerhalb dieser Grenzen wird die Löslichkeit ihrerseits die geringe Leitfähigkeit und die gleich- durch die gestrichelte Kurve 14 der Fig. 4 angezeigt, förmigen magnetischen Eigenschaften der Kristalle 15 Während die Kurve 14 die allgemeine Natur der Lösbegründen, liehkeit zeigt, ist es wichtig, den Charakter der Lös-Weitere Besonderheiten der Erfindung ergeben sich lichkeitskurve mit größerer Genauigkeit in der Nachp.us der Beschreibung in Verbindung mit der Zeich- barschaft der Maximaltemperatur zu bestimmen, die iiung. Darin zeigt angewendet werden soll. Im vorliegenden Beispiel Fig. 1 einen Nickelferrit-Keimkristall, der unmittel- 20 wurden 1300° C als wünschenswerte Temperatur für bar aus übersättigter Lösung gezüchtet wurde, den Start des Kristallisationsvorganges ausgewählt. Fig. 2 zusätzliches Wachstum am Keimkristall der Diese Temperatur liegt etwa in der Mitte zwischen TMg. 1 aus einer gesättigten Lösung, den höheren Temperaturen, bei denen die Oxyde in Fig. 3 einen fertigen Ferritkristall von octaedrischer der Schmelze mit dem Platintiegel reagieren würden, Form, ^a5 und den niedrigeren Temperaturen, bei denen sich nur

Fig. 4 ein partielles Zustandsdiagramm der Nickel- sehr wenig Nickelferrit im Bleioxyd löst,
ferritmenge, die sich in Bleimonoxyd bei verschiede- Dementsprechend wurden die folgenden Versuche

11 en Temperaturen löst, angestellt, um die Löslichkeit von Nickelferrit in

Fig. 5 eine Anordnung zum Züchten von Ferrit- Bleimonoxyd bei 1200 und 1300° C zu bestimmen, einkristallen, in der ein Keimkristall zur Steuerung 30 Unter Verwendung von NiO- und Fe₂O₃-Pulver in des Kristallwachstums verwendet wird. stöchiometrisehen Anteilen wurden Chargen mit Ge-

Fig. 1 zeigt einen unregelmäßigen Keimkristall 9 halten von 25, 28 und 30 Gewichtsprozent NiFe₂O₄ eines Nickelferrits, der unmittelbar aus übersättigter in PbO angesetzt. Drei Keimkristalle von annähernd 1 .ösung von Nickelferrit in Bleimonoxyd gezüchtet gleicher Größe wurden auf den Boden jedes Tiegels vurde. Der Kristall 9 wurde als Keimkristall in einer 35 gelegt. Drei Schmelzen wurden 1 Stunde auf 1300° C ruderen Lösung von Nickelferrit in Bleimonoxyd ver- gehalten und wurden dann mit einer Geschwindigkeit wendet, dabei ergab sich die regelmäßige octaedrische von 5° C je Stunde zur Erstarrung abgekühlt. Es Kristallform 12 gemäß Fig. 2. Der unregelmäßige wurde gefunden, daß im 25%-Versuch keine Keim-Teil 11 ist ein Teil des Keimkristalls 9, der gegen kristalle mehr vorhanden waren; im 28°/o-Versuch neues Kristallwachstum abgeschirmt wurde. Fig. 3 4° war die Anwesenheit fraglich, und im 30°/o-Versuch veranschaulicht die vollkommene octaedrische Kristall- waren die drei Keimkristalle vorhanden und größer struktur, die man erhält, wenn der obere Teil 12 des geworden. Einer dieser Kristalle ist in Fig. 2 darge-Kristalls der Fig. 2 seinerseits als Keimkristall ver- stellt mit dem bei 12 angezeigten neuen Wachstum, v/endet wird. Mikroskopische Untersuchung des neuen Wachstums

Zur Züchtung von Keimkristallen nach Fig. 1 wer- K ergab, daß es nur wenige Hohlräume oder andere Unrtcn stöchiometrische Teile Nickeloxyd, NiO, und regelmäßigkeiten enthielt, insbesondere im Vergleich Eisenoxyd, Fe₂O₃, die zur Bildung von Nickelferrit zum Kristallkeimteil 11 des Kristalls. Ein ähn-NiFe₀O₄ erforderlich sind, zu Bleimonoxydpulver licher Versuch wurde bei 1200° C unter Verwendung regeben und in einem Platintiegel zusammengemischt. von 15, 18 und 20 Gewichtsprozent unter sonst Die genauen Mengen jedes Oxyds, die in einem spe- 50 gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt, wie zuzueilen Versuch verwendet wurden, waren vor erwähnt. In diesem Fall wurde gefunden, daß die

Ni O 12,00 g Kristalle nur im 2O°/o-Versuch wuchsen. Daraus ergibt

Fe. O 25,70 g sich zwangläufig, daß 20 Gewichtsprozent Ni Fe₂O₄

PbO 10o!o0g zur Sättigung bei 1200° C und 30 Gewichtsprozent

— 55 des Nickelferrits bei 1300° C erforderlich sind.

' & Eine bevorzugte Methode zur Kristallzüchtung

Der Tiegel wird in einem Ofen von etwa 1300° C zeigt Fig. 5, in der ein Platintiegel 15 mit einem gebracht und wird etwa 1 Stunde auf dieser Tempe- Deckel 16 versehen ist. Der Tiegel 15 wird teilweise r-.tur gehalten. Nachdem sich eine homogene Schmelze mit einer Schmelze 17 aus einem Ferrit, wie Nickelgebildet hat, wird die Temperatur mit einer Ge- 60 ferrit, und Bleimonoxyd gefüllt. Ein Draht 18 ist bei schwindigkeit von etwa 10° C je Stunde gesenkt. Die 19 an den Deckel 16 des Tiegels punktgeschweißt. Ein Lösung des Nickelferrits in Bleioxyd wird über- Keimkristall 20, der aus dem oberen Teil 12 des sättigt, wenn die Temperatur erniedrigt wird. Schließ- Kristalls der Fig. 2 gemacht sein kann, wird in der Hch wird ein Punkt erreicht, in dem sich viele kleine Schmelze 17 mittels des Platindrahts 18 aufgehängt. Kristalle bilden. Nach dieser Keimbildung wachsen 65 Das Verhältnis Ferritmaterial und Bleimonoxyd die Nickelferritkristalle rasch, bis der Nickelferrit- wird unter Berücksichtigung der Temperatur gewählt, Überschuß in der Schmelze aus der Lösung aus- auf die die Schmelze erhitzt wird, so daß die Lösung kristallisiert ist. Wegen des schnellen Wachstums aus gerade gesättigt wird. Dies ist notwendig, damit alles der übersättigten Lösung haben diese Kristalle zahl- Ferritmaterial in Lösung geht, aber der Keimkristall reiche Fehlstellen. Insbesondere ist etwas Bleimon- 70 sich nicht auflöst. Beispielsweise sollte, von Fig. 4

ausgehend, etwa 25 °/o Nickelferrit verwendet werden wenn die Anfangstemperatur 1250° C sein soll. Durch die Übersättigung der Lösung bei allmählicher Temperatursenkung gemäß der Kurve 14 in Fig. 4 kristallisiert das überschüssige NiFe₂O₄ aus und vergrößert allmählich den Umfang des Keimkristalls 20.

Falls gewünscht, kann die Mischung aus Bleimonoxyd und Ferritpulver auf einen Punkt oberhalb der Sättigung erhitzt werden, um schneller eine Schmelze zu erhalten. Die Temperatur der Schmelze wird dann auf die Sättigungstemperatur für das verwendete Verhältnis Ferrit und Bleimonoxyd gesenkt und der Keimkristall zugegeben. Die Temperatur wird dann weiter gesenkt, wie oben beschrieben.

Wenn sich die Ferritkristalle gebildet haben, sind zwei Methoden zu ihrer Trennung vom Bleioxyd möglich. Die eine Methode besteht in der Abkühlung der Lösung unter den Schmelzpunkt des Bleioxyds (888°) und Ablösen des Bleioxyds vom Ferritkristall mit einer Mischung 1 : 1 aus Salpetersäure und Wasser. Eine andere Möglichkeit ist die Trennung des Bleioxyds von den Ferritkristallen bei einer etwa oberhalb 888° C liegenden Temperatur. Die letztere Methode wird vorgezogen, weil sie das Auftreten von mechanischen Spannungen, welche durch den Einschluß der Ferritkristalle im erstarrten Bleioxyd auftreten können, vermeidet. In der Anordnung der Fig. 5 wird dies leicht durch Herausheben des Kristalls 20 aus der flüssigen Schmelze erreicht. Auch kann man, wenn die Keimkristalle in den Tiegel nur eingelegt sind, einfach das flüssige PbO abgießen.

Wenn die Kristalle vom Bleioxyd getrennt werden, neigt die äußere Oberfläche zur Rauhigkeit. Dies kann sich durch die plötzliche Kristallisation einer Ferritschicht ergeben, oder durch die plötzliche Abkühlung der äußeren Kristalloberfläche. Die Oberflächenrauhigkeit oder Unregelmäßigkeiten können durah Abtragen

ίο der äußeren Oberfläche durch geeignete maschinelle Behandlung oder durch Ätzen des Kristalls entfernt werden.

Wenn sich auch die vorstehende Betrachtung hauptsächlich auf den Fall des Nickelferrits richtet, so können doch auch andere Mischferrite in der angegebenen Weise erzeugt werden. Beispielsweise sind Einkristalle in Form von Mischferriten entsprechend der Formel (Ni_0-5 Zn_o,₅) Fe₂O₄ unter Verwendung von Bleimonoxyd als Lösungsmittel gezüchtet worden.

Andere Ferrite, die gleichfalls aus Bleimonoxydlösung herauskristallisieren, wurden aus den Oxyden des Kupfers, Mangans, Calciums, Strontiums und Bariums sowie der in der folgenden Tabelle aufgeführten Metalle gewonnen.

Die Kristalle verschiedener Ferrite, die ohne Verwendung von Keimkristallen hergestellt wurden, wurden chemisch analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt.

Tabelle
Chemische Zusammensetzungen von Ferritkristallen (ohne Keimkristall)

Zweiwertiges Metall

Gewichtsprozente

Eisen errechnet

chemische Analyse Gewichtsprozente
Zweiwertiges Metall

errechnet I chemische Analyse

Gewichtsprozente Blei

Nickel ....

Kobalt

Zink

Magnesium
Kadmium .

47,70 47,60 46,33 55,84 38,77

44,62 45,00 44,79 54,62 37,43 25,04
25,12
27,12
12,16
39,02

25,00
26,89
27,25
12,68
38,30

0,2

0,25

0,15

0,39

0,56

Das überraschende Ergebnis in der vorstehenden Tabelle sind die verhältnismäßig kleinen Mengen Blei, die in den Ferritkristallen enthalten sind. Dies ist besonders bemerkenswert, wenn man bedenkt, daß Bleioxyd beim Erhitzen mit Fe₂O₃ einen Bleiferrit bildet.

Bei der chemischen Analyse wurde in einigen der Kristalle auch Platin aus dem Tiegel festgestellt. Die Gehalte waren im allgemeinen geringer als 1 °/o. Indessen beeinträchtigen derart kleine Platinmengen die elektrischen oder magnetischen Eigenschaften der Kristalle nicht in fühlbarer Weise.

Die Ferrite vieler der obenerwähnten Metalle haben die Kristallstruktur eines Spinells. Die ausgesprochen octaedrische Form des in Fig. 3 gezeigten Spinells ist charakteristisch für die Kristallstruktur des Magnesiumaluminats.

Die Ferrite von Nickel, Kupfer, Zink, Magnesium, Mangan, Kobalt und Kadmium haben diese Spinelloder Magnesiumaluminatstruktur. Aus allen vorerwähnten Ferriten mit Spinellstruktur sind Kristalle relativ hoher Reinheit aus Bleimonoxydlösung gewonnen worden. Es ist anzunehmen, daß der Unterschied zwischen der Spinellstruktur und der hexagonalen Kristallstruktur des Bleiferrits dazu beiträgt, daß die Ferritspinelle große Reinheit besitzen und keine nennenswerten Bleimengen enthalten.

Calcium, Strontium- und Barium-Ferrite sind indessen gleichfalls erfolgreich aus Bleimonoxyd-Lösung trotz der hexagonalen Kristallstruktur kristallisiert worden.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Kupfer- und Manganferriten ist darauf zu achten, daß Bleioxyd und Kupfer- oder Manganferrit im Platintiegel nicht überhitzt werden. Wenn die Schmelze überhitzt wird, kann das zweiwertige Mangan oder Kupfer zu höheren Wertigkeitsstufen oxydiert und freies Blei aus dem Bleimonoxyd freigesetzt werden. Das freie Blei kann mit dem Platin des Tiegels eine Legierung bilden, was zur Zerstörung des Tiegels führen kann. Kupfer- und Manganferrit sind jedoch in Bleimonoxyd leicht löslich, schon bei niedriger Temperatur, beispielsweise 1150° C, werden ausreichende Mengen dieser Ferrite in Bleimonoxyd gelöst.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ferriteinkristallen aus einer Lösung, gegebenenfalls unter Verwendung von Keimkristallen und anschließender langsamer Abkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß die den Ferrit oder Mischferrit bildenden Oxyde in PbO bei einer Temperatur über 880° C gelöst werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxyde des Fe-, Ni-, Co-, Mg-, Zn- oder Cd in PbO gelöst werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nicht schneller als 30° C/Stunde abgekühlt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Ferriteinkristalle von PbO durch nochmaliges Erhitzen

auf über 880° C und Abgießen des flüssigen PbO getrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenschicht des gebildeten Kristalls abgetragen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
G. Malz, »Die Kristallisation in der Verfahrenstechnik«, 1954. S. 157.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen