DE3301831A1 - Iridium-rhenium-tiegel, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zum zuechten eines kristalls in dem tiegel - Google Patents

Description

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Besch reibung

Die Erfindung betrifft einen Tiegel bzw. Schmelztiegel mit überlegener Kriechbeständigkeit, der aus einer Iridium-Rhenium-Legierung besteht, sowie ein Verfahren zum Züchten eines Kristalls, wie eines Gadolinium-Gallium-Granatkristalls, in einem derartigen Tiegel, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Tiegels.

a) Fehlerfreier Gadolinium-Gallium-Granat

Magnetblasen sind winzige zylindrische magnetische Bereiche auf Computer-Chips. Sie sind gewöhnlich in *® verschieben Mikrometer-dicken Folien aus Granat-Material enthalten. Derartige Blasen können elektronisch bewegt werden, so dass sie zur Berechnung und Speicherung bzw. als Speichergedächtnis verwendet

werden können.
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In einer typischen Speichervorrichtung auf dem Magnetblasengebiet liegen mindestens zwei Materialschichten vor: eine Gadoliniu-Gallium-Granat-Substratschicht und oben auf der Substratschicht eine Blasen-

bildungsschicht. Vgl. "Bubble Storage Density Increases Fourfold", Industrial Research/Development, Mai 1979, Seiten 45-46.

Die Speichervorrichtungen auf dem Blasengebiet müssen 35

fehlerfrei sein. Ein Fehler in einer Magnetblasen-

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folie hält eine Blase an oder lenkt sie ab. Fehler schliessen magnetische Teilchen in der Folie, Risse, Kratzer, Löcher, Korngrenzen und Verschiebungen bzw. Dislokationen in der Kristallstruktur ein. Eine fehlerfreie Folie muss ein nahezu perfekter, von Dislokationen freier Einkristall sein; dies bedeutet, dass zur Stützung der Folie ein nahezu perfektes dislokationsfreies Substrat erforderlich ist.

Magnetische Einkristall-Granat-Folien können nur auf anderen Granat-Einkristallen abgeschieden werden nach einem als Epitaxie bezeichneten Verfahren (das Wachstum eines Kristalls auf einem anderen). Der Substrat-Granatkristall muss transparent sein, so dass Blasen in der Folie zu Testzwecken gesehen werden können. Die Gitterstruktur des Substrats muss in der Grosse so nahe wie möglich der der Folie sein, so dass das Substrat und die Folie sich unter Bildung einer koherenten Grenzfläche verbinden können.

Eines der wenigen Substrate, das diesen Erfordernissen entspricht, ist Gadolinium-Gallium-Granat (Levinstein et al., Bell Laboratories Record, Juli/August 1973, Seiten 2Ο9-214).

Vereinunreinigungen in dem Gadolinium-Gallium-Granatkristall neigen zum Stoppen oder Ablenken der Magnetblasen der Vorrichtung auf dem Blasengebiet und zur Begrenzung der Brauchbarkeit des Granats in der Vorrichtung. Dementsprechend ist es wichtig, einen

Tiegel während des Wachstums des Gadolinium-Gallium-Granatkristalls zu verwenden, der damit verträglich ist und nicht zu Verunreinigungen in der Kristallschmelze führt.

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b) Verwendung von Iridiumtiegeln zur Züchtung von Gadolinium-Gallium-Granat

Galliumoxid und Gadoliniumoxid können in einen Iridiumtiegel beschickt werden, um eine Schmelze zu bilden, aus der ein Gadolinium-Gallium-Granatkristall gezogen werden kann. Das Galliumoxid ist eine reaktive Komponente und neigt zur Reaktion mit dem Iridiumtiegel. Wird so z.B. der Gadolinium-Gallium-Granatkristall gezüchtet bei einer Temperatur von 1725°C unter Verwendung eines Umgebungsgases von 90 Vol-% Stickstoff/10 Vol.-% Sauerstoff, so wurden Iridiumverluste von 0,5 bis 1,0g pro h aufgezeichnet. (B. Cockayne, Czochralski Growth of Oxide Single Crystals, Platinum Metals Review, Band 18, JuIi 1974, Seiten 86-91).

c) Kriechen des Tiegels

Die US-PS 3 210 167 beschreibt,dass das Kriechen des Tiegels eine physikalische Handlung darstellt, die in einem Tiegel bei hohen Temperaturen und während der längeren Einwirkung geringer Kräfte auftritt; unter diesen Bedingungen tritt eine fortschreitende Deformation des Tiegels auf, worauf gegebenenfalls Risse auftreten. Einer dieser Gründe für das Auftreten des Kriechens liegt in der korrosiven Wirkung von Sauerstoff, der in und um den

3® Tiegel herum vorhanden ist, wenn er zur Erwärmung geschmolzener Materialien auf hohe Temperaturen verwendet wird.

Wird ein Iridiumtiegel in oxidierender Atmosphäre verwendet, so wird das Kriechen durch die bevorzugte

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81-10 -ΙΟOxidation von Iridium an den Korngrenzen bewirkt. Etwas von dem gebildeten Iridiumoxid kann in die Kristallschmelze verlorengehen, und der Tiegel wird durch den Verlust des Materials, das er enthält,, geschwächt. Darüber hinaus ergeben selbst die Teilchen an Iridiumoxid, die an dem Tiegel verbleiben, eine geringere Stärke des Tiegels als dies die Iridiumteilchen tun.

Ein Tiegel, der aus einem Metall besteht, das eine schlechtere Oxidationsbeständigkeit als Iridium aufweist, sollte an wesentlich höheren Metallverlusten unter oxidierenden Bedingungen bei hohen Temperaturen leiden und sollte somit anfälliger gegen das Kriechen sein als ein Iridiumtiegel.

d) Die Oxidationsbeständigkeit von Rhenium

Die Oxidationsbeständigkeit der feuerfesten Edel-. metalle, wie Rhenium, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Platin und Palladium, liegt bei der besten die bekannt ist (die durch Rhodium charakterisierte) bis zur schlechtesten bekannten (die von Rhenium). Der Mechanismus der Oxidation der Edelmetalle bezieht die Bildung eines flüchtigen Oxids und eines Metallverlustes durch Verdampfen des Oxids und Verdampfen des Metalls bei Temperaturen über der Zersetzungstemperatur des Oxids ein. Bei Temperaturen unter der Zersetzungstemperatur des Oxids wird ein stabiler Oxidfilm gebildet. Die Zersetzungstemperatur (die Temperatur, bei.der der Dissoziationsdruck des festen Oxids 1 Atmosphäre, etwa 0,98 bar, entspricht)

von Iridiumoxid beträgt 1100⁰C. Eines der Rhenium-ο

oxide, ReO₃, schmilzt bei 160C und disproportioniert

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zu ReO₂ und Re₃O₇. Re₃O₇ schmilzt bei 296°C. Refractory Metals and Alloys, Met. Soc. Conf. (Interscience, New York, 1961), Band 1, Seiten 407-409.
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Eine umfassende Untersuchung von Rheniumlegierungen wird von Savitskii et al., Rhenium Alloys, IPST Cat. Nr. 551 (Israel Program for Scientific Translations, Ltd., Jerusalem, 1970), erhältlich von the United States Department of Commerce, Clearinghouse for Scientific and Technical Information, Springfield, Va., Veröffentlichung TT 69-55081, beschrieben. Savitskii et al. beschreiben, dass Rhenium charakterisiert ist durch "rasche Zersetzung durch intensive Oxidation bei hohen Temperaturen", dass, wenn "über 600⁰C erhitzt wird, Rhenium heftig mit Sauerstoff unter Bildung von Rheniumheptoxid reagiert" (Seite 343) und dass "die Oxidation von Rhenium an den Korngrenzen, beim Erhitzen an der Luft zu intergranularen Fehlern beim Verarbeiten in der Hitze führt" (Seite 345).

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Tiegels bzw. Schmelztiegels, der geeignet ist zur Herstellung von Gadolinium-Gallium-Granatkristallen, der eine überlegene Verträglichkeit und überlegene Kriechbeständigkeitseigenschaften aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Kristalle, das zu einem im

wesentlichen fehlerfreien Kristall bei geringer oder keiner Deformation des Tiegels bzw. Schmelztiegels führt.

Die Erfindung betrifft einen Tiegel bzw. Schmelztiegel,

QC -

der im wesentlichen aus einer Legierung von Iridium und

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Rhenium besteht, worin diese Legierung aus etwa 85 bis etwa 9 9 Gew.-% Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Rhenium besteht, sowie ein Verfahren zur Züchtung eines Kristalls in dem Tiegel.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen weiter erläutert. In den Zeichnungen beziehen sich gleiche Bezugsziffern auf gleiche Elemente.

Fig. 1 ist eine teilweise schematische Ansicht, teilweise im Schnitt und teilweise im Aufriss, einer Vorrichtung zur Züchtung von Kristallen aus einer Kristallschmelze nach dem Czochralski-Verfahren;

¹^ Fig. 2 ist eine teilweise schematische Ansicht, teilweise im Schnitt und teilweise im Aufriss einer anderen Vorrichtung zur Züchtung von Kristallen aus einer Kristallschmelze nach dem Czochralski-Verfahren;

"'■* Fig. 3 ist eine isometrische Ansicht, teilweise aufgebrochen und teilweise im Querschnitt, von einer Testeinheit, die verwendet wird, um die Verträglichkeit verschiedener Legierungen mit einem Gadolinium-Gallium-Granatkristall zu bestimmen;
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Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Bestimmung der Kriechbeständigkeit einer Legierung verwendet wird;

Fig. 5 ist ein Querschnitt einer Legierungstestprobe, die in der Vorrichtung der Fig. 4 verwendet wird; und

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse, die man bei der Untersuchung der Kriechbeständigkeit von Iridium- und Iridium-Rhenium-Proben erzielt.

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• · 9 A

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Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der

Erfindung beschrieben:

L- Tiegel aus einer Iridium-Rhenium-Legierung

j Die zur Herstellung des erfindungsgemässen Tiegels verwendete Iridium-Rhenium-Legierung besteht aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-% Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Rhenium. Vorzugsweise besteht die Legierung aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-% Iridium und etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Rhenium.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht die zur Herstellung des erfindungsgemässen Tiegels verwendete Iridium-Rhenium-Legierung im wesentlichen aus etwa 85 bis 99 Gew.-% Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Rhenium; vorzugsweise besteht die Legierung im wesentlichen aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-% Iridium und aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% Rhenium.

Die zur Herstellung des erfindungsgemässen Tiegels verwendete Legierung weist einen Schmelzpunkt von etwa

2450 bis etwa 2515°C auf.

Herstellung der Iridium-Rhenium-Legierung

Die Iridium-Rhenium-Legierung kann nach dem Fachmann

geläufigen bzw. üblichen Verfahren hergestellt werden.

Gemäss einem Verfahren werden etwa 85 bis etwa 99 Gew.· Teile Iridiumpulver und etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teile Rheniumpulver vermischt, das Pulvergemisch wird bei einem Druck von etwa 344,7 bar bis etwa 4137 bar (etwa 5 000 bis etwa 60 000 lb/inch ) kompakt gemacht,

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und das Pulvergemisch wird im Vakuum oder an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1.400 bis etwa 2 400 C und bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 1 600 bis etwa 1 800 C gesintert. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Gemisch bei einem Druck von etwa • 1379 bar bis etwa 2685 bar (etwa 20 000 bis etwa 30 000 psi) kompakt gemacht. Es können Misch-, Kompaktier- und Sintertechniken zur Herstellung der Iridium-Rhenium-Legierung verwendet werden, die üblich bzw. auf dem Fachgebiet bekannt sind. So können beispielsweise Pulvermisch-, Form-, Druck-unter-Wärme- und Sinter-Techniken verwendet werden, die beschrieben werden in Goetzel's "Treatise on Powder Metallurgy", Band 1 (Interscience Publishers, Inc., New York, 1949), worauf hier Bezug genommen wird.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der Iridium-Rhenium-Legierung werden etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teile Iridiumpulver mit etwa 1 bis etwa 15 Teilen Rheniumpulver vermischt, und anschliessend wird das Pulvergemisch thermisch gesintert, unter Kompaktieren bzw. Pressen bei einer Temperatur von etwa 1 * bis etwa 2 400 C und vorzugsweise von etwa 2 000 bis etwa 2 300⁰C. Die dem Fachmann geläufigen bzw. üblichen thermischen Sintertechniken, einschliesslich der in dem genannten "Treatise on Powder Metallurgy"-Buch beschriebenen, können bei dieser Ausführungsform verwendet werden.

Die Iridium/Rhenium-Pulver können nach entweder üblichen Pulver-Metallurgietechniken oder durch Schmelzen gefestigt bzw. konsolidiert werden. Kompaktpulver werden vorzugsweise im Vakuum bei 1 500°C vor dem Schmieden, Walzen, Gesenkschmieden oder anderen Arbeitsgängen zur Verfestigung gesintert. Kompaktmaterialien wurden auch

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an der Luftatmosphäre gesintert.

; Gemäss einer der Schmelzausführungsformen, die zur j Verfestigung der Iridium/Rhenium-Pulver verwendet werden können, werden die gemischten Pulver auf eine Temperatur ' . von etwa 800 bis etwa 1 500 C und vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 1 000bis etwa 1 .400°C erwärmt, um die gemischten Pulver zu entgasen, bis ihr Gasgehalt weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Anschliessend werden die entgasten gemischten Pulver bei einer Temperatur von etwa 2. 650 bis etwa 2 915°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 2 730 bis etwa 2 815°C geschmolzen. Das Schmelzen kann durch Elektronenstrahlerwärmung in einem Argon-Bogen-Ofen auf einem wassergekühlten Kupferherd oder durch Induktionsheizung in einem Zirkonoxid-Tiegel, wiederum in Argon-Atmosphäre, durchgeführt werden. In jedem Falle ist das Pulver das Ausgangsmaterial, das vorzugsweise zuerst briquettiert und zu einem teilweise verfestigten Material vakuumgesintert wird.

Das gesinterte oder gegossene Iridium/Rhenium weist Arbeitscharakteristika auf, die ähnlich dem von Wolfram sind, und erfordert somit eine beträchtliche Sorgfalt in frühen Verarbeitungsstufen. Ein anfängliches Zusammenbrechen der gegossenen oder gesinterten Formen erfolgt durch -Schmieden, Walzen oder Gesenkschmieden in einem Temperaturbereich von 1 100 bis

1 600⁰C und vorzugsweise von 1 200 bis 1 500⁰C.

Das anschliessende Ziehen zu einem Draht erfolgt durch "Warmverarbeiten" (wannworking) bei 500 bis 1100°C und vorzugsweise bei 600 bis 75O°C, was unter der Kristallisationstemperatur liegt. Ein derartiger Draht weist eine faserartige Struktur auf und hat vorzugsweise

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eine Härte von 600-700 DPH (Diamantenpyramidenhärte) und besitzt eine brauchbare Zugfestigkeit und Duktilität bzw. Dehnbarkeit. Das Ziehen bei niedrigen Temperaturen führt zu einer raschen Zunahme der Härte und zur Aufteilung des Drahtes. Das Ziehen eines Materials, das durch Glühen bzw. Anlassen völlig kristallisiert wurde, führt zu einem häufigen Bruch.

Iridium/Rhenium kann bei 500 bis 1100 C und vorzugsweise bei 600 bis 75O°C zu Streifen mit der faserartigen Struktur, die für den gezogenen Draht charakteristisch ist, gewalzt werden. Ausserdem kann Iridium/Rhenium bei höheren Temperaturen von 1000 bis 1500°C und vorzugsweise von 1200 bis 1500 C gewalzt werden, unter Bildung eines Produkts mit einergleichachsigen Struktur und einer Härte von etwa 400 DPH. Im allgemeinen ist ein bearbeitetes Material, das eine faserförmige Struktur aufweist, bevorzugt, da es eine bessere Duktilität und Festigkeit aufweist.

"Warmverarbeitetes". Iridium/Rhenium zeigt keine scharfe Kristallisationstemperatur. Eine gewisse Erweichung erfolgt bei einer Wärmebehandlung bei 700 C, jedoch ist es notwendig, auf 1000 C oder höher zu erwärmen, bevor eine völlige Kristallisation auftritt.

Herstellung des Iridium/Rhenium-Legierungs-Tiegels

• ^ Die Iridium/Rhenium-Legierung kann zu dem erfindungsgemässen Tiegel auf dem Fachmann geläufige Weise bzw. in üblicher Weise verarbeitet werden. So kann beispielsweise die Legierung geschmolzen werden durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 2 450 bis etwa 2 85O°C, zu einem Streifen gewalzt, zu einer zylindri-

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1| sehen Tiegelform geformt und geschweisst werden. So können beispielsweise Fabrikationstechniken, die dem Fachmann zur Verarbeitung von Wolframmetall geläufig sind, zu r Verarbeitung der Iridium/Rhenium-Legierung zu dem Tiegel verwendet werden. Beispielsweise können die Walztechniken zum Walzen der Iridium-Rhenium-Legierung verwendet werden, die auf den Seiten 315-376 von Sachs und Van Horn "Practical Metallurgy" (The American Society for Metals, Cleveland, Ohio, 1940) beschrieben werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Tiegel" bezeichnet den Behälter, in dem die Ausgangs-Oxidpulver und später die Schmelze enthalten sind. Er umfasst nicht notwendigerweise andere Strukturen zur Stützung und/oder Bedeckung des Behälters.

Gemäss einer Ausführungsform wird ein Blech aus 95 % Iridium/Rhenium zuerst hergestellt und anschliessend zu einem Tiegel durch ein Verfahren verarbeitet, das darin besteht, 1.' das Blech zu einem Zylinder geeigneter Grosse zu formen (der Durchmesser des Blechs wird zum Durchmesser des Tiegels), 2. den gebildeten Zylinder an seinem Saum mittels einer geeigneten Technik z.B.

durch das Wolfram-Inertgas-Schweissverfahren unter Verwendung eines Füllstabes mit der gleichen Zusammensetzung, wie das Blech, zu verbinden, 3. einen Bodenausschnitt für den Tiegel aus einem zweiten Blech mit der gleichen Zusammensetzung wie das erste Blech zu

stanzen, 4. den Bodenabschnitt auf den zusammengefügten Zylinder mittels einer geeigneten Technik zu schweissen, wie z.B.. dem Wolfram-Inertgas-Schweissverfahren unter Verwendung eines Füllstabes mit der gleichen Zusammensetzung wie das Blech, und 5. den Tiegel zur Verringerung von Verunreinigungen zu reinigen. Es sollte sorgfältig

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darauf geachtet werden, bei sämtlichen Herstellungsstufen mögliche Verunreinigungen zu verringern. So kann beispielsweise der Tiegel nach der Stufe 4 mit Königswasser (oder einem anderen geeigneten Reinigungsmittel) etwa 15 min geätzt werden.

Kristallzüchtung bzw. Kristallwachstum

Der erfindungsgemässe Iridium/Rhenium-Tiegel kann zur Züchtung bzw. zum Wachstum von Kristallen nach jeglichen dem Fachmann geläufigen bzw. jeglichen üblichen Kristall-Züchtungstechniken verwendet werden. So kann er beispielsweise verwendet werden zur Züchtung von Kristallen aus einer reinen Schmelze mittels der bekannten Bridgman-Stockbarger-,Czochralski-, Kyryopoulos- und Vermeuil-Techniken. Beispielsweise kann er zur Züchtung von Kristallen aus Lösungen verwendet werden.

Bei der Kyropoulos-Technik wird geschmolzenes Material in dem Tiegel bei einer■Temperatur unmittelbar über seinem Schmelzpunkt gehalten, Wärme wird durch eine wassergekühlte Animpfung abgezogen, und die Kristallisation erfolgt an der Animpfung, die nach unten in die Schmelze wächst. Die Temperatursteuerung des Ofens bestimmt stark den Durchmesser des wachsenden Kristalls.

Bei der Czochralski-Technik und anderen Ziehtechniken wird die Schmelze bei einer Temperatur unmittelbar

• über dem Schmelzpunkt gehalten, und das Wachstum erfolgt durch Abführen der Wärme durch die Impfung. Bei der Czochralski-Technik wird der Kristall in einer derartigen Geschwindigkeit abgezogen, daß die Grenzfläche in relativ konstanter Lage verbleibt. Die Ziehtechniken, die beispielsweise für das Wachstum Silicium- und

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Germaniumkristallen verwendet werden,sind grundlegend gleich der Czochralski-Technik. Bei diesen Ziehtechniken wird zur Vermeidung von Spannungen und dementsprechend hohen Dislokationsdichten die Anordnung sorgfältig . konstruiert, um eine flache Grenzfläche zu ergeben und Wärmeverluste durch Strahlung durch die Seiten des Kristalls werden durch zusätzliches Erwärmen in diesem Gebiet ausgeglichen; diese Techniken können beispielsweise verwendet werden zur Züchtung von Germaniumkristallen bis zu einem Gewicht von mindestens 5 kg.

Die Ziehtechnik kann auch zur Herstellung von dotierten CaWO₄-Kristallen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tiegels in einer Inertgasatmosphäre verwendet werden; vgl. z.B. Preziosi, S., Soden, R.R. und Van Uitert, L.G.,

J. Appl. Phys., 1962, 33, 1893, auf die hier Bezug genommen wird.

Bei der Bridgman-Stockbarger-Technik wird eine Schmelze durch einen scharfen Temperaturgradienten gesenkt. Der bei dieser Technik verwendete Tiegel ist mit einem spitzen Ende ausgebildet, um die Kernbildung zu begrenzen. Der Temperaturgradient wird allgemein ausgebildet, unter Verwendung getrennter Ofenwindungen mit einer Prallplatte bzw. einem Boden zwischen diesen, die genau an den Tiegel paßt. Das Verfahren wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt. Einige der Kristalle, die nach dieser Technik gezüchtet werden können, umfassen z.B. CaF₂, Ferrite vom Spineltyp, CaWO. und andere Erdalkalihalogenide. Vgl. z.B. Jones, D.A.

und Jones, R.V., Proc. Phys. Soc., 1962, 79, 351, auf das hier Bezug genommen wird.

Die Stober-Strong-Kristall-Wachstumstechnik ist eine Änderung der Schmelztechnik, bei der ein gekühlter Kupferblock angehoben wird, so daß er um den Kegel

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eines ähnlich dem Bridgman-Tiegel geformten Tiegels paßt. Der erfindungsgemäße Tiegel kann bei dieser Technik verwendet werden.

Der erfindungsgemäße Tiegel kann auch in Zonenschmelztechniken verwendet werden. Bei einer dieser Techniken enthält ein langer, waagrechter Tiegel ("Boot") die Kristallschmelze; ein Impfkristall wird an einem Ende eingesetzt, die geschmolzene Zone wird derart erzeugt, daß das Ende der Impfung, die sich in das Boot erstreckt, geschmolzen wird und die Zone wird dann von der Impfung weggezogen. Bei einer Ausführungsform wird die Zone längs eines vertikalen Stabes gezogen. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die beiden Enden der festen Stäbe in entgegengesetzter Richtung während des Wachstums rotiert; vgl. z.B. Pfann, W.G., Zone Melting (Wiley & Sons, New York, 1958) , auf dessen Lehre hier Bezug genommen wird. Ei% Kombination dieser Treib- (bzw. Schwimm-) Zonentechnik und der Czochralski-Technik findet sich in dem Sockelschmelzen bzw. "Pedestal"-Melting, bei dem das Ende eines relativ dicken Stabes geschmolzen wird (z.B. durch Radiofrequenzheizung) und ein dünnerer Kristall von dem

geschmolzenen Pool gezogen wird.
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Der erfindungsgemäße Tiegel kann auch bei der Flammenfusion- bzw. Flammenschmelz- oder Vermeuil-Technik verwendet werden, bei der ein Rinnsal aus feinem Pulver in eine Oxy-Wasserstoffflamme beschickt wird, ein

Schmelzen des Pulvers erfolgt und das geschmolzene Material auf den wachsenden Kristall fällt. Bei dieser Technik wird die Kristallisation entweder durch Schmelzen der Spitze eines Kegels von oder hichtgeschmolzenem Pulver eingeleitet oder vorzugsweise unter Verwendung eines kleinen Stückes eines Impfstabs. Kristalle, die

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nach dieser Technik gezüchtet werden können, umfassen Spinele, Ferrite, Mulit, Y₂°3' ^Cr2°3 ^und ^¹*

Der erfindungsgemäße Iridium-Rhenium-Tiegel kann auch für die geschmolzenen und Hochtemperatur-Materialien des Stands der Technik, wie für Gläser, Salze und Oxide, zur Herstellung von Einkristallen verwendet werden. So kann man beispielsweise, ohne eine Einschränkung darzustellen, den erfindungsgemäßen Iridium-Tiegel verwenden zur Herstellung von Saphir; a£-Al₃O₃; Al₃SiO₅; Aluminosilicaten; Alkalihalogeniden, wie z.B. CaF₃; BaFe₁₃O₁₉; Bi₃Te₃; BeO, BN; C; CS; Calciumwolframat (CaWO₄); BaClF; Bi₁₃GeO₃₀; Fe₃O₄; Metall-Fe₃O₄; Erbium-Europium-Eisen-Gallium-Granat (Er₃EuFe_{4 3}Ga 7⁰I2^'

!5 GaAs; GdGa₅O₁₃; Ge; Gadolinium-Erbium-Eisen-Gallium-Granat (GdEr₃Fe_{4 3}Ga 7⁰Io)' InSb; LiNbO₃; LiTaO₃; MgO; Spinnel (MgAl₃O₄); MnFe₃O₄; NaBa₃Nb₅O₁₃; NaNO₃; PbF-PbO-Gemische; PbTe; organischen Kristallen; Si; SiC; Si₃N₄; o£-SiO₂; SrTiO₃; Sr_{Q 5}Ba_Q ^b₃Og,- TiO₃; ThO₃; VO₂;%C; Y₃F₅O₁₃; Yttrium-Samarium-Eisen-Gallium-Granat (Y„ ,_oSm_n" oSm_ O₀Fe-, QGa_{1 O})'_1O); Yttrium-orthoaluminat (YAlO₃); ZnS; ZrSiO₄; ZrO₃; ZnWO₄; Almandin (Fe₃Al₃Si₃O₁₂); Andradit (Ca₃Fe₃Si₃O₁₃); Goldmanit (Ca₃V₃Si₃O₁₂); Grossular (Ca₃Al₃Si₃O₁₃); Henritermierit (Ca₃ /~Mn,Ai_7₂ ^Si2°8 ^~^0H JV^{? H}y^dr°g^rossular (Ca₃Al₃Si₃O₈ Z~OH_7₄); Kimzeyit (Ca₃^^-Zr,Ti_7₂Z~Al,Si_-Z₃O₁₂) ; Knorringit (Mg₃Cr₃Si₃O₁₂); Majorit (Mg_3i/~Fe,Al,Si_-Z₃Si₃O_{1 3}) ; Pyrop (Mg₃Al₂Si₃O₁₂); Spessartin (Mn₃Al₂Si₃O₁₂);

Uvarovit (Ca₃Cr₂Si₃O₁₂); Na₃Al₃Li₃F₁₂; und dgl. 30

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der in dem erfindungsgemässen -Iridium-Rhenium-Tiegel gezüchtete Kristall ein Granat der Formel

X₃Z₅O₁₂

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worin X ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium und Yttrium; und Z ist· ausgewählt aus der Gruppe von Eisen, Aluminium; Gallium und Scandium. Vorzugsweise ist X ausgewählt aus der Gruppe von Yttrium und Gadolinium, und Z ist ausgewählt aus der Gruppe von Gallium und Aluminium. Gemäss einer Ausführungsform ist der erzeugte Kristall Gd₃Ga O₁₂ mit einem Brechungsindex von 1,97, einer Dispersion von etwa 0,045, einer Dichte von etwa 7,02, einer Härte von etwa 7 und einem Schmelzpunkt von etwa 175O°C; dieser Kristall weist einen Durchmesser von etwa 10 cm, eine Länge von etwa 30 cm auf und wiegt

¹^ etwa 80 000 Karat. Gemäss einer Ausführungsform ist der erzeugte Kristall Y₃Al₅O₁₂; er weist einen optischen Brechungsindex von 1,83, keine Doppelbrechung und eine Dispersion von 0,028 auf.

Vorzugsweise werden getrennt zwei Einkristalle mit dem erfindungsgemässen Iridium-Rhenium-Tiegel und Anwendung der Czochralski-Ziehtechnik hergestellt. Die bei der Technik verwendeten Bedingungen sind dem Fachmann geläufig bzw. sind üblich. Einige dieser typischen Bedingungen für einige spezielle Kristalle sind in der Tabelle I aufgeführt; es versteht sich jedoch, dass die für jeglichen Kristall verwendeten Bedingungen mit der Kristallgrösse und der Geometrie des Ofens

• variieren.
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P Λ -.ft

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T a be lie I

Bedingungen	für die	Züchtung einiger	1950	Stickstoff	Kristalle	60
Kristall Schmelzpunkt Atmosphäre 0C	1650	Stickstoff	Zieh- Rotations Geschwin-Geschwin- digkeit digkeit mm/h U/min	30
Y3Al5O12	1650	Luft	2	100
LiTaO3	1500	Stickstoff	10	10
CaWO4	1450	Sauerstoff	10	30
MnFe2O.	1406	Sauerstoff	■5	10
NaBa3Nb5O15	1250	Sauerstoff	5	30
Sr ,.Ba ,.Nb-O, 0 5 0 5 2 6	1200	Luft	5	100
LiNbO3	1008	Stickstoff/ Wasserstoff	5	85
ZnWO4	930	Sauerstoff	10	50':
BaCIF (BaClF)	271	Vakuum	8	70
Bi12GeO20	1750	98%02/2%N2	10	5-200
NaNO2	+ )
Gd3Ga5O	1-20

+) Kyropöulos-Methode, Tiegel gekühlt mit 4 C/h

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Herstellung eines Gadolinium-Gallium-Granatkristalls

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein einziger Gadolinium-Gallium-Granat (Gd₃Ga₅O₁₂) in einem Tiegel hergestellt, der im wesentlichen aus ■ einer Legierung besteht, die aus etwa 85 bis 99 Gew.-% Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Rhenium besteht. Es kann jegliche Reinschmelz-Wachstumstechnik zur Züchtung dieses Granateinkristalls aus einer Kristallschmelze in dem Tiegel verwendet werden. Gemäss einer Ausführungsform wird die bekannte Czochralski-Technik angewendet.

Die Czochralski-Kristall-Wachstumstechnik ist bekannt und wird beschrieben in J. Czochralski, Z. Phys. Chem.,

1918, 92, 219; K. Nassau und A. M. Broyer, J. Appl. Phys., 1962, 33, 3064; B. Cockayne, Platinum Metals Rev., 1968, 12, 16; B. Cockayne, M. Chesswas und D. B. Gasson, J. Mater. Sei., 1967, 2,7. Auf jede dieser Veröffent-2ν lichungen wird hier Bezug genommen.

Gemäss einem bevorzugten Verfahren der Erfindung werden Pulver von Galliumoxid und Gadoliniumoxid vermischt und anschliessend in einem Iridium/Rhenium-Tiegel geschmolzen; das Schmelzen erfolgt vorzugsweise unter Anwendung von

Radiofrequenzenergie, unter einer Atmosphäre von Stick-• stoff und/oder einem N₂/O₂-Gemisch. Eine Animpfung von einem anderen Kristall wird in den geschmolzenen Granat getaucht und beim langsamen Abziehen aus der Schmelze erstarrt der Granat darauf, unter Bildung des neuen Kristalls.

Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, die zur Herstellung des Gadolinium-Gallium-Granats verwendeten Metalloxid-Reaktionskomponenten ausreichend lange zu

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erwärmen, um Feuchtigkeit und flüchtige Carbonate abzutreiben. Gemäss einer Ausführungsform werden diese Reaktionskomponenten bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 800 C erwärmt, bis die Reaktionskomponenten. weniger als etwa 10 Gew.-% Feuchtigkeit enthalten.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform werden Galliumoxid und Gadoliniumoxid in im wesentlichen stöchiometrischen Anteilen vermischt, um ein Gemisch herzustellen, das im wesentlichen aus Gd₃ Ga₁. O₁₂ besteht, worin χ von etwa 0,00 bis etwa 0,07 beträgt. Vorzugsweise liegt χ bei etwa 0,00 bis etwa 0,06. Besonders bevorzugt liegt χ bei etwa 0,00 bis etwa 0,05. Im allgemeinen werden bei der Herstellung dieses Gemischs etwa 0,6 Moleküle Gadoliniumoxid mit jedem Molekül Galliumoxid vermischt.

Bevor die vermischten Pulver in den Tiegel beschickt werden, können sie an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 1500°C während etwa 1 bis etwa 10 h vorreagiert werden.

Die Galliumoxid- und Gadoliniumoxidpulver können in den Tiegel in dem Fachmann geläufiger bzw. in üblicher Weise beschickt werden. So können die gemischten Pulver vor dem Schmelzen in dem Tiegel beispielsweise isostatisch kompaktiert bzw. verfestigt werden. So kann man beispielsweise die Heissbeschickungstechnik verwenden, wobei die Pulver direkt in den heissen Tiegel rieseln.

^Q Wenn der Tiegel aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-% Iridium und etwa 1 bis etwa 15 Gew.-% Rhenium besteht, so kann er in jeder Vorrichtung des Stands der Technik zur Züchtung eines Einkristalls nach dem Czochralski-Verfahren verwendet werden. Eine Bauweise ist in den Fig. 1 und 2 veranschaulicht, die zwei Vorrichtungen zur Verwendung

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bei der Kristallzüchtung zeigt. Die Fig. 1 zeigt schema tisch im senkrechten Schnitt eine Vorrichtung 10 zur Verwendung bei der Kristallzüchtung. Die Fig. 2 ist ähnlich der Fig. 1, veranschaulicht jedoch eine andere Vorrichtung 11 zur Anwendung bei der Kristallzüchtung. Die Vorrichtungen 10 und 11 umfassen ein Gehäuse 12, das mit einer Welle 14 versehen ist, die sich längs der senkrechten Achse 16 des Gehäuses 10 erstreckt,und eine Stütze 18 oder 19 zur Stützung des Kristall-Schmelztiegels 20 oder 20' trägt. Die Welle 14 kann mittels eines Antriebs 22 senkrecht angehoben und gesenkt werden, so dass der obere Spiegel 24 einer Kristallschmelze 26 in dem Tiegel 20 in konstanter Entfernung von einer Bodenfläche 30 des Gehäuses 12 gehalten wird. Der Träger 18 umfasst eine Bodenplatte 32 und eine sich teilweise über den Umfang erstreckende thermische Isolierungswandung 34. Eine zylindrische senkrechte Wandung 3 6 des Tiegels 20 und die Isolierwandung 3 4 befinden sich im Abstand voneinander und definieren zwischen sich einen ringförmigen Bereich 38, der mit pulverisiertem Aluminiumoxid 40 gefüllt ist. Wärme, wird durch eine Radiofrequenz-Induktionsspule 42 erzeugt, die die Wandungen umgibt und mit einem Hochfrequenzgenerator 44 verbunden ist. Ein Impfkristall 46 wird von einem senkrechten Zugstab 48 getragen und in die Schmelze gesenkt. Der Kristall 46 wird dann langsam durch Anheben und 'gleichzeitiges Rotieren des Stabes 48 unter Steuerung eines mit Getriebe versehenen Motors 50, der selbst durch ein Potentiometer 52 gesteuert wird, abgezogen. Wenn der Kristall 46 aus der Schmelze 26 angehoben wird, zieht er Mengen der Schmelze mit sich, die einen wachsenden zylindrischen Kristall 54 bilden. Ein Wärmeschirm wird verwendet, um den Wärmeverlust aus dem System zu

verhindern.
35

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3 3 OJ 3.3.

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Die in der Fig. 2 dargestellte Vorrichtung 11 ist weitgehend ähnlich der der Fig. 1. Tatsächlich besteht der einzige wirkliche Unterschied darin, dass die Bodenplatte 32' mit einem ringförmigen Flansch 33 statt mit den Wandungen 34 ausgebildet ist.

Für den Fachmann ist ersichtlich, dass die in den Fig. und 2 dargestellten Bauweisen lediglich zwei Beispiele aus vielen Möglichkeiten darstellen, die für das erfindungsgemässe Verfahren mit einem Iridium/Rhenium-Tiegel verwendet werden können.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform zur Züchtung eines Gadolinium-Gallium-Granatkristalls wird eine im wesentlichen inerte Atmosphäre zur Umhüllung der Kristallschmelze und der Kristallzüchtungs-Vorrichtung verwendet. So kann man beispielsweise inerte oder leicht oxidierende Atmosphären, wie Stickstoff, Argon, Helium, CO/CO--Gemische, N₂/O₂-Gemische aus 95-99,5 Vol.-% Stickstoff und 0,5 bis 5 Vol.-% Sauerstoff und dgl. verwenden. Die bevorzugteste inerte Wachstumsatmosphäre besteht aus 98 Vol.-% Stickstoff und 2 Vol.-% Sauerstoff, obwohl auch geringere und grössere Mengen an Stickstoff und Sauerstoff verwendet werden können, je nach den Bedingungen des Ofens, wie z.B. den thermischen Gradienten.

Die Rotationsgeschwindigkeiten variieren mit der Kristallgrösse. Im allgemeinen kann eine Rotationsgeschwindigkeit von etwa 5 bis etwa 200 Umdrehungen pro Minute verwendet "^ werden. Vorzugsweise verwendet man eine Rotationsgeschwindigkeit von etwa 10 bis etwa 100 UpM, und es ist sogar bevorzugter, eine Rotationsgeschwindigkeit von etwa 15 bis etwa 75 UpM zu verwenden.

Die Ziehgeschwindigkeit variiert ebenfalls mit der Größe

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des Kristalls, der gezüchtet wird. Im allgemeinen wird eine Ziehgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 20 mm pro h angewendet. Vorzugsweise verwendet man eine Ziehgeschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 15 mm/s bzw. etwa 2 bis π etwa 15 mm/h und besonders bevorzugt eine Ziehgeschwindig-• keit von etwa 3 bis etwa 10 mm/h. Bs können Kristalle mit Durchmessern von 50und"75 mm mit einer Ziehgeschwindigkeit so hoch wie 7,5 mm pro h fehlerfrei gezogen werden, und Kristalle mit einem Durchmesser von 25 mm mit Ziehge- ■yQ schwindigkeiten so rasch wie 15 mm pro h.

Der Tiegel wird vorzugsweise durch Induktion erwärmt, um die Temperatur der Kristallschmelze bei etwa 200 bis etwa 253O°C zu halten. Vorzugsweise wird die Schmelztemperatur bei etwa 500 bis etwa 249O°C gehalten, und die bevorzugteste Schmelztemperatur liegt bei etwa 1000 bis etwa 240O⁰C. Generatoren von 10 kHz, 50 kHz und Standardradiofreguenz (250-400 kHz) können verwendet werden.

.Bei der Züchtung der Gadolinium-Gallium-Granatkristalle können einige der automatischen Durchmesser-Steuerungsvorrichtungen verwendet werden. Einige der bevorzugteren Steuerungssysteme umfassen die Gewichtskontrolle des Kristalls. Diese Systeme sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise beschrieben in Keig, G.A.: GGG substrate growth and fabrication, AIP Conference Proceedings No. 10, Magnetism and Materials, New York, American Institute of Physics (1972), Seite 237; Kyle, T.R., Zydzik, G.; Automated crystal puller, Mat. Res.

Bull 8, 443 (1973); und Valentino, A.J., Brandle, CD.; Diameter Control of Czochralski-grown Crystals, J. Crystal Growth 26, 1 (1974); wobei auf die Lehre dieser Veröffentlichungen hier Bezug genommen wird.

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Bei diesem Gewichts-Steuerungs- bzw. Kontroll system wird das Gewicht entweder des wachsenden Kristalls oder des Tiegels überwacht.

Nachdem das gewünschte Ausmass an Kristallwachstum er-" zielt' ist, kann der Kristall rasch aus der. Schmelze abgetrennt werden durch rasche Steigerung der Ziehgeschwindigkeit, worauf der Wachstumsofen langsam auf Raumtemperatur während mehrerer Stunden abgekühlt werden kann. Die Kühlung des Tiegels und der restlichen Beschickung erfordert weniger Zeit als das Wachstum des Kristalls und erfolgt im allgemeinen während etwa 5 bis etwa 50 h.

Der Kristallstab oder die Kristallkugel (Boule) des Granats, die aus der Schmelze abgezogen wurden, werden zuerst auf einen speziellen Durchmesser geschliffen und anschliessend mit einer mit Diamanten besetzten Säge zu Scheiben geschnitten. Die Scheiben werden anschliessend überlappt und sorgfältig poliert, um eine optimale Oberfläche für die.Flüssigphasenepitaxie zu erzielen. Der hier verwendete Ausdruck' "Flüssigphasenepitaxie" be- , trifft die Abscheidung eines Films auf einem Substrat aus einer komplexen Lösung, die die Komponenten des Films enthält. Die Scheiben werden in eine andere Schmelze getaucht, die in einem speziellen Tiegel enthalten ist, wie einem Platintiegel, der die notwendigen Bestandteile enthält, um einen fehlerfreien magnetischen Granatfilm (wie Yttrium-Samarium-Eisen-Gallium-Granat)

an der Oberfläche epitaxial zu züchten. 30

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Vorrichtung zur Untersuchung der Verträglichkeit des Iridium/Rhenium-Tiegels mit dem Gadolinium-Gallium-Granat

Der erfindungsgemässe Iridium-Rhenium-Tiegel ist wesentlieh besser verträglich mit der Gadolinium-Gallium-

' Granatschmelze, als vergleichbare Iridium- oder Iridium-Wolfram-Tiegel.

Die Fig. 3 stellt einen Querschnitt durch eine Testeinheit dar, die verwendet wird, um die Verträglichkeit verschiedener Legierungen mit dem Gadolinium-Gallium-Granatkristall zu bestimmen. Die Verträglichkeitsuntersuchung wurde in einer Abar-Micro-Bar-Widerstands-Heizeinheit 60, hergestellt von der Abar Corporation, Feasterville, Penna., durchgeführt. Die Testvorrichtung 60 umfasst ein Glasglockengefäss 61, das auf einer Dichtungskerbe in der Basis 62 sitzt, und eine Testkammer 63 einschliesst. Die Testvorrichtung 60 enthält einen Einlass zum Einführen einer gesteuerten inerten Atmosphäre in die Testkammer 63. Die Testvorrichtung 60 umfasst auch eine Öffnung 66 für ein Thermoelement bzw. Thermopaar, durch die eine Thermopaar- bzw. Thermoelementvorrichtung 67 in die Testkammer 6 3 eingeführt ist, zwei Energie-Endöffnungen 68 und zwei Elementklammern Die zu untersuchenden Legierungsproben werden durch die Klammern 70 in Kontakt mit dem Gadolinium-Gallium-Granatkristall festgeklammert, die Legierungs-Kristallprobe wird mit einem Inertgas bedeckt (wie z.B. 9 8 ^N-/ 2%O₂), die Legierungs-Kristallprobe wird auf den Schmelz-

punkt des Gadolinium-Gallium-Granats (954°C bzw. 175O°F) während 60 min erwärmt. Anschliessend werden die Gadolinium-Gallium-Granatkristallproben auf 25°C während 10 bis 15 min gekühlt und anschliessend auf Anzeichen

von Verunreinigungen untersucht.
35

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OJU 100 I

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Testvorrichtung für die Kriechbeständigkeit der Iridium/Rhenium-Tiegel

Der erfindungsgemässe Iridium/Rhenium-Tiegel weist eine wesentlich bessere Kriechbeständigkeit auf als ein vergleichbarer Iridium-Tiegel.

Die Kriechbeständigkeit der für den erfindungsgemässen Tiegel verwendeten Iridium/Rhenium-Legierung wurde in einem waagrechten elektrischen Ofen gemessen, der zur Erzielung einer Temperatur von etwa 1800⁰C geeignet war. Die Heizelemente des Ofens wurden auf ein oval geformtes Aluminiumoxidrohr mit Innenabmessungen von 1,27x0,635 cm (1/2 χ 1/4 inch) gewickelt. Die Gesamtlänge des Ofens betrug 30,5 cm (12 inch). Die Temperatursteuerung des Ofens wurde mittels einer West 800 An-Aus-Steuervorrichtung, hergestellt von der West Corporation, Chicago, Illinois, erzielt. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements am verringerten Schnitt der Probe über-

*;0 wacht. Statische Belastungen wurden an die . Probe gehängt/ um bei· der Temperatur ein Kriechen zu bewirken. Das Kriechen wurde mittels eines Linear-Spannungs-Differential-Umwandlers (hergestellt von der Applied Test Systems Co., Saxonburg, Pa.) gemessen. Die Testproben wurden an einer Tensil-Kut-Maschine, hergestellt von der Siebert Industries, Danbury, Connecticut, geschnitten, diese Vorrichtung schnitt Testproben von 5,08 cm (2,00 inch) Eichlänge, etwa 0,3175 cm (0,125 inch) . Breiig in einer 0,635 cm (0,250 inch) breiten χ 0,0508 cm (0,020 inch) dicken Probe. Die Tests wurden an der Luft bei 1600 und 1700⁰C bei einer statischen Belastung von

2
T kg/mm durchgeführt.

Die Fig. 4 stellt eine schematische Darstellung einer Kriechtestvorrichtung 74 dar. Die Vorrichtung 74 umfasst

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81-10 -32-

einen waagrechten elektrischen Ofen 76, dessen Innentcmperatur durch ein Thermoelement 78 überwacht wird. Ein Gewicht 80 ist mittels eines Drahtes (oder Seils) über 3inen l.'nearen Spannungs-Differential-Umwandler ■ an eine Probe 8/4 gebunden, die stationär an einem Ende davon mittels eines Trägers in dem Ofen gehalten wird. Wird die Testprobe 84 einer Wärme und Belastung unterzogen, so wird das Kriechen durch Messung der Verschiebung des Eisenkerns innerhalb der LVDT-Spule 82 gemessen.

Die Fig. 5 stellt einen Querschnitt der Kriechtestprobe dar. Die Testprobe weist eine Gesamtlänge 86 von 40,64 cm (16,0 inch) auf. Der mittlere Eichabschnitt 88 ist 5,08 cm (2,0 inch) lang und 0,3175 cm (0,125 inch) breit. Die verbleibenden zwei Abschnitte 90 und 92 der Probe sind jeweils etwa 17,78 cm (7,0 inch) lang und etwa 0,635 cm (0,250 inch) breit.

'■'■0 Fig. 6 stellt eine Graphik der Ergebnisse dar, die bei der Kriechbe'ständigkeitsuntersuchung von Iridium und Iridium-Rhenium-Proben erhalten werden.

Eigenschaften des Tiegels

Der Schmelzpunkt des erfindungsgemässen Tiegels liegt bei etwa 2450 bis etwa 2515°C; je mehr Rhenium in der Legierung des Tiegels ist, desto höher liegt der

^ow Schmelzpunkt. Wird zu Vergleichszwecken Wolfram mit Iridium legiert, so verringert sich der Schmelzpunkt der Legierung mit zunehmender Wolfram-Konzentration. Ein Vergleich der Schmelzpunkt von Iridium-Metalllegierungen, worin das Metall entweder Wolfram oder Rhenium ist, und die Legierung aus entweder 5, 10, 15

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81-10

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oder 20 % de;s Metalls besteht, wird in der Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Prozent Metall in der Iridium-Metall-Legierung

Schmelzpunkt der	2447°C	Schmelzpunkt der
Legierung, wenn	2414°C	Legierung, wenn
das Metall Wolfram	2380°C	das Metall
ist	2345°C	Rhenium ist
23O9°C	2447°C
2469°C
2492°C
2515°C
2538°C

0 5

10 15 20

Gemäss einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Yttrium-Aluminium-Granat hergestellt nach dem Czochralski-Verfahren durch Reaktion von Yttriumoxid (Y-O₃) und Aluminiumoxid. Bei einem typischen Verfahren wird ein Kristall von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 20 cm Länge mit einem Gewicht von etwa 9000 Karat hergestellt, unter Verwendung einer Zuggeschwindigkeit von etwa 5 mm pro Stunde bei einer Kristalldrehung von 20 UpM bei einer Schmelztemperatur von etwa 1980 bis 254O°C.

Der erfindungsgemässe Tiegel kann jegliche Form und Grosse aufweisen. So kann der Tiegel zur Veranschaulichung, ohne eine Beschränkung darzustellen, jegliche der in der Tabelle III angegebenen Grossen aufweisen. In dieser Tabelle III sind Beispiele für Tiegel-Typen 1-4 gezeigt. D stellt den Durchmesser des Tiegels, H die. Höhe, W die Dicke der sich senkrecht erstreckenden Tiegel-Seitenwandungen und B die Dicke der sich waagrecht erstreckenden Tiegel-Basiswandung dar; sämtliche Dimensionen sind in mm angegeben.

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81-10 -34-

Tabelle III

Typ	D	Abmessung H	, mm W	B
1	40	40	1,6	1,6.
2	60	60	1,6	1,6
3	60	85	1,6	1,6
4	100	100	2,0	2,0

Für den Fachmann ergibt sich aus der vorliegenden Lehre, dass auch andere Formen und Grossen verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Er- !5 findung ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht,und alle Temperaturen sind in °C angegeben.

Beispiel * -1

14,18 g (0,5 ounces) Rheniumpulver und 269,3 g (9,5 ounces) Iridiumpulver wurden in ein Glasgefäss von etwa ²^ 1,1 1 beschickt und 80 h mit einem Walzenmühlen-Rotationsmischer, hergestellt von der US Stoneware Company, Akron, Ohio, vermischt. Anschliessend wurden 283,5 g (10 ounce) des so erhaltenen Pulvergemischs in einen offenendigen, rechteckigen Kautschuksack mit einer

° Dicke von etwa 1,27 cm (0,27 inch) gefüllt. Das Pulvergemisch wurde anschliessend hydrostatisch mit einem Druck von 1 723,75 bar (25 000 lb/inch ) während 60 s zu Briketts gepresst mittels einer Presse, die hergestellt wurde von der Autoclave Engineers, Erie, Pennsylvania. Das Brikett wurde anschliessendbei einer

-34-

\J IU

81-10 -35-

O -4

Temperatur von 1 600 C in einem Vakuum von 1,33 χ 10

-4
mbar (1 χ 10 Torr) während 4 h gesintert. Der gesinterte Stab wurde anschliessend auf 1 600 C erwärmt und heiss zu einem Blech von 0,3175 cm (0,125 inch) Dicke, 7,62 cm (3,0 inch) Breite und 22,86 cm (9,0 inch) Länge gewalzt. Dieses Blech wurde anschliessend zu einem Zylinder geformt, der 7,62 cm (3,0 inch) hoch war und einen Durchmesser von 7,62 cm (3,0 inch) aufwies. Der so geformte Zylinder wurde an seinem Saum durch ein Wolfram-Inertgas-Schweissverfahren mit einem 95 %/5 % Iridium/Rhenium-Füllstab verbunden. Ein Boden für den zu bildenden Tiegel

wurde aus einem zweiten 95%/5% Irdidium/Rhenium-Blech gestanzt, das 0,3175 cm (0,125 inch) dick, 7,62 cm (3,0 inch) breit und 22,86 cm (9,0 inch) lang war. Der

"Ι·- Abschnitt für den Tiegelboden war 0,3175 cm (0,125 inch) dick mit einem Durchmesser von 6,985 cm (2,75 inch). Der Bodenabschnitt wurde an den 7,62 χ 7,62 cm (3,0 χ 3,0 inch) Zylinder unter Anwendung des genannten Wolfram-Tnertgas-Schweissverfahrens mit dem 95%/5% Iridium/ Ähenium-Fül-lstab geschweisst.

Beispiel 2

Nach im wesentlichen der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde ein gesintertes Brikett aus 14,18 g (0,5 ounces) Rheniumpulver und 269,3 g (9,5 ounces) Iridiumpulver hergestellt. Dieses gesinterte Brikett wurde anschliessend .in einen wassergekühlten Kupferherd eingebracht, dessen Zentrum so gebaut war, dass das Metallpulver beim Schmelzen die Form eines Quadrats von 5,08 χ 5,08 cm (2x2 inch) mit einer Dicke von 0,952 cm (3/16 inch) annehmen würde. Anschliessend wurde die Ofenkammer auf einen Druck von 26,6 χ 10 mbar (20 χ 10 Torr)

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evakuiert und mit Argon erneut auf einen Überdruck von " 1,03 bar (15 psig) gefüllt. Das Brikett wurde im Bogen geschmolzen unter Verwendung eines Hobard-AC-DC-Motorgenerstors r-ii einem maximalen Ausstoss -von 40 Volt/400 Ampere Gleichstrom, das Schmelzen erfolgte in etwa 1 min. Der so erzeugte quadratische Knopf wurde anschliessend abkühlen gelassen, der Ofen wurde geöffnet, und der Knopf wurde umgedreht, der Ofen wurde erneut auf einen Druck von 26,6 χ 10~ mbar (20 χ 1Ö~ Torr) evakuiert, und der Knopf wurde erneut, wie vorstehend beschrieben, geschmolzen, um eine völlige und homogene Schmelze

sicherzustellen.

Beispiel 3_

Es im wesentlichen gearbeitet wie im Beispiel 1, unter Herstellung eines heissgewalzten Blechs von 0,3175 cm (0,125 inch) Dicke aus 10 Gew.-% Rhenium und 90 Gew.-% Iridium. 28,35 g (1,0-ounces) Rheniumpulver und 255,15 g (9,0 ounces) Iridiumpulver wurden zur Beschickung des Glasgefässes von etwa 1,1 1 verwendet.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde im wesentlichen ^O wiederholt, unter Herstellung eines heissgewalzten Blechs von 0,3175 cm (0,125 inch) Dicke, aus 10 Gew.-% Wolfram und 90 Gew.-% .Iridium. 28,35 g Wolframpulver und 255,15 g (9,0 ounces) Iridiumpulver wurden als Beschickung in das

Glasgefäss von etwa 1,1 1 verwendet. 35

-36-

81-10 -37-

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, unter Verwendung eines heissgewalzten Blechs von 0,3175 cm (0,125 inch) Dicke aus 100 % Iridium. 283,5 g (10 ounces) Iridiumpulver wurden in den offenendigen rohrförmigen Sack gefüllt, und anschliessend wurde' das Iridiumpulver hydrostatisch bei einem Druck von 1.723,75 bar (25 000 lb/inch²) während 60 s unter Bildung eines Briketts gepresst, und das Brikett wurde bei einer Temperatur von 1 600°C in einem Vakuum von

-4 -4

1,33 χ 10 mbar (1 χ 10 Torr) 4 h gesintert, und das gesinterte Brikett wurde anschliessend auf 1 600 C erwärmt und heiss zu einem Blech von 0,3175 cm (0,125 inch) Dicke gewalzt.

Beispiele 6-7

Ein heissgewalztes Blech von 0,3175 cm (0,125 inch) Dicke aus 5 Gew.-% Rhenium und 95 Gew.-% Iridium wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Ein heissgewalztes Blech von 0,3175 cm ²^ (0,125 inch) Dicke aus 100 Gew.-% Iridium wurde im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 5 hergestellt. Die Proben aus diesen Blechen wurden auf einer Tensil-Kut-Maschine (hergestellt von der Siebert Industries, Danbury, Connecticut) geschnitten. Diese

Vorrichtung schnitt eine Eichlänge von 5,08 cm (2,00 inch) Länge, etwa 0,3175 cm (0,125 inch) Breite in eine 0,635 cm (0,250 inch) breite und 0,0508 cm (0,020 inch) dicke Ausgangsprobe. Diese Testproben wurden zur Bestimmung der Kriechbeständigkeit der 95%/5%- und 100%/0%-Iridium/Rhenium-Zusammensetzungen verwendet.

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81-10 -38-

Die Kriechbeständigkeit der Proben wurde in einem waagrechten elektrischen Ofen gemessen, der geeignet war zur Erzielung einer Temperatur von etwa 1 800°C. Die Heizelemente ⁿes Ofens waren auf ein oval geformtes . Aluminiumoxidrohr mit Innenabmessungen von 1,27 cm χ 0,635 cm (1/2 χ 1/4 inch) gewickelt. Die gesamte Ofenlänge betrug 30,4 8 cm (12 inch). Die Temperatursteuerung des Ofens erfolgte durch eine West 800-An-Aus-Steuervorrichtung, hergestellt von der West Corporation Chicago, Illinois. Die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements am verringerten Abschnitt der Probe über-

2 wacht. Eine statische Belastung von 0,97 bar (1 kg/mm bzw. 1.420 psi) wurde an die Probe gehängt, um ein Kriechen bei der angegebenen Temperatur zu bewirken. Das Kriechen wurde mittels eines linearen Spannungsdifferential-Umwandlers gemessen, hergestellt von der der Applied Test Systems Co., Saxonburg, Pa. Die Fig. 3 stellt eine schematische Ansicht der Kriechtestvorrichtung dar. Die Fig. 4 stellt einen Querschnitt der Kriechtestprobe dar.

Tests wurden an den Iridium- und den Iridium-Rhenium-Proben sowohl bei 1 600 als auch bei 1 700⁰C durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 6 dargestellt. Bei 1 600⁰C brach die Iridiumprobe nach 33,1 Teststunden und die Iridium/Rhenium-Probe brach nach 39,4 Teststunden. Bei 1 700°C brach die Iridiumprobe nach 12,9 Teststunden und die Iridium/Rhenium-Probe

brach nach 28,3 Teststunden.
30

Beispiele 8-11

Nach der Verfahrensweise der Beispiele 5, 3 und 4 wurden

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Bleche aus 100 % Iridium, 90 % Iridium/10 % Rhenium bzw. 90 % Iridium/10 % Wolfram hergestellt. Aus jedem dieser Bleche wurden Hundeknochen-Proben hergestellt. Diese Proben waren am Hundeknochenabschnitt 0,159 cm (1/16 inch) breit.

Es wurde ein Gadolinium-Gallium-Granatkristall mit folgenden Parametern hergestellt:

Brechungsindex 1,97

Dispersion bzw. Streuung 0,045 Dichte (g/cm²) 7,02

Härte 7

Schmelzpunkt 1 75O°C

Es wurden Proben des Gadolinium-Gallium-Granatkristalls von 0,3175 cm (1/8 inch) Breite und 0,076 cm (0,030 inch) Dicke hergestellt und auf die knochenförmig geformte Probe aus den Iridium-, Iridium/Rhenium- und Iridium/ Wolfram-Proben aufgebracht...

Die Metall- bzw. Metalle-Kristall-Testproben wurden in der in Fig. 3 dargestellten Einheit untersucht, um die Verträglichkeit' des Metalls bzw. der Metalle mit dem ²^ Gadolinium-Gallium-Granatkristall zu bestimmen. Es wurde eine Abar-Micro-Bar-Widerstandsheizeinheit verwendet, hergestellt von der Abar Corporation, Feasterville, Pennsylvania. Jede Probe wurde in die Testeinheit im Kontakt mit einem Gadolinium-Gallium-Granatkristall ein-

gebracht. Anschliessend wurde Energie zugeführt, und die Probe wurde auf dem Schmelzpunkt des Gadolinium-Gallium-Granatkristalls (1 750⁰C) erwärmt, bis die Granatprobe schmolz, während ein Abdeckgas aus 98 Vol.-% Stickstoff und 2 Vol.-% Sauerstoff durch die Testvorrichtung gepumpt

■

wurde. Diese Reaktionsbedingungen wurden 60 min beibehal-

-39-

81-10 -40-

ten. Anschliessend wurde der Gadolinium-Gallium-Granatkristall auf 25°C währe
schliessend untersucht.

kristall auf 25°C während 10 bis 15 min gekühlt und an

Der auf den Iridiumträger getestete Gadolinium-Gallium-Granat war leicht trüb und wies einige Verunreinigungen aus dem Iridium auf. Der Gadolinium-Gallium-Granat, der auf dem Iridium/Wolfram-Träger untersucht wurde, war schwarz und überhaupt nicht durchsichtig, was eine wesentliehe Menge an Verunreinigungen durch Iridium/Wolfram anzeigte. Die Gadolinium-Gallium-Granatprobe, die auf dem Iridium/Rhenium-Träger getestet wurde, war jedoch kristallklar.

Es ist überraschend,dass Rhenium, das im Periodensystem dem Wolfram am nächsten kommt, eine wesentlich unterschiedliche Wirkung zu der von Wolfram bei der Verträglichkeit von Iridium mit dem Gadolinium-Gallium-Granat

ergibt.
20

Die Erfindung wurde vorstehend anhand verschiedener Beispiele erläutert, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen.

Ende der Beschreibung.

Claims (7)

Patentanwälte · European Patent Attorneys * "I " I I Ί "..W. AWt/ D. F. Morf l> Dipl -Chcm M. Gritschneder Dipl -Phys A. Frhr. von Wittgenstein AbHz, Morf. Grilschncder. von Wannenstein, Postfach 86 Ol 09, SOOO München 86 ^ Dipl.-Chem Postanschrifl/Postal Address Postfach 8601 09 D-8000 München 20. Januar 1983 81-10 Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey, V.St.A. 15 Iridium-Rhenium-Tiegel, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zum Züchten eines Kristalls in dem Tiegel Patentansprüche

1. Tiegel zum Züchten von Kristallen, bestehend im wesentlichen aus einer Iridium-Rhenium-Legierung, wobei die Legierung aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teilen Iridium und etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen Rhenium besteht.

2. Tiegel nach Anspruch 1, mit einem Schmelzpunkt von · etwa 2 450 bis etwa 2 54O°C.

3. Tiegel nach Anspruch 2, in dem die Legierung aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-Teilen Iridium und etwa bis etwa 10 Gew.-Teilen Rhenium besteht.
35

— 1 —

München-Bogenhausen, Poschingerstraße 6 · Telegramm: Chemindus München · Telefon: (089) 98 32 22 · Telex: 5 23 992 (abitz d)

ν* ν» W I V V I

■*- -·»«( w www ■ S

81-10 -2-

4. Tiegel nach Anspruch 2, in dem die Legierung im wesentlichen aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teilen Iridium und etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen Rhenium besteht.

5. Tiegel nach Anspruch 2, in dem die Legierung im wesentlichen aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-Teilen Rhenium besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines Gadolinium-Gallium-Granatkristalls, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) einen Tiegel bereitstellt, der im wesentlichen aus einer Iridium-Rhenium-Legierung besteht,

worin die Legierung aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew,-Teilen Rhenium besteht,

b) Galliumoxid und Gadoliniumoxid in den Tiegel beschickt,

c) das Galliumoxid und Gadoliniumoxid auf eine

Temperatur von etwa 200 bis etwa 2 53O°C zu: Bildung einer Kristallschmelze erwärmt; und

d) einen Gadolinium-Gallium-G.ranatkristall aus der Kristallschmelze zieht.

^Q

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-Teilen Rhenium besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

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dass der Schmelzpunkt des Tiegels etwa 2 469 bis etwa 2 515°C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Galliumoxid und das Gadoliniumoxid in der Form von Pulvern vorliegen, die in dem Tiegel vermischt und geschmolzen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,6 Moleküle Gadoliniumoxid mit jedem Molekül Galliumoxid vermischt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die vermischten Pulver vor dem Beschicken in den Tiegel bei einer Temperatur von etwa 1200 bis etwa 15(
werden.

etwa 1500°C während etwa 1 bis etwa 10 h erwärmt

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Galliumoxid und das Gadoliumoxid,während sie auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 253O°C erwärmt werden, in eine Atmosphäre eingeschlossen sind, die aus etwa 95 bis etwa 99,5 Vol.-h Stickstoff und aus etwa 0,5 bis etwa 5,0 Vol.-% Sauerstoff besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gadoliniumoxid und das Galliumoxid auf eine Temperatur von etwa 500bis etwa 249O°C erwärmt werden, während der Kristall aus der Kristallschmelze gezogen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gadoliniumoxid und das Galliumoxid auf eine Temperatur von etwa 1000 bis etwa 24OO°C

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erwärmt werden, während der Kristall aus der Kristallschmelze gezogen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Atmosphäre aus etwa 98 Vol.-% Stickstoff und etwa 2 Vol.-% Sauerstoff besteht.

16. Verfahren zum Züchten eines Kristalls aus einer reinen Schmelze, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Kristallschmelze in einem Tiegel erhitzt, um die Schmelze im geschmolzenen Zustand zu erhalten, wobei der Tiegel im wesentlichen aus einer Iridium-Rhenium-Legierung besteht, die aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teilen Iridium und

aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen Rhenium besteht; und

b) den Kristall aus der Kristallschmelze zieht. 20

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall ein Granat mit der Formel

^X3^Z5°12
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ist, worin X ausgewählt ist aus der Gruppe von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Yttrium und Z ausgewählt ist aus der Gruppe von Eisen, Aluminium, Gallium und Scandium.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristall aus.der Schmelze mit einer Zieh-

° geschwindigkeit von etwa 2 bis etwa 10 mm pro Stunde gezogen wird.

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19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass X ausgewählt wird aus der Gruppe von Yttrium und Gadolinium und Z ausgewählt wird aus der Gruppe von Gallium und Aluminium.

20. Verfahren zur Herstellung eines Tiegels aus einer Iridium/Rhenium-Leg'ierung, die im wesentlichen aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen Rhenium besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) die Iridium-Rhenium-Legierung schmilzt durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 2450 bis 15

etwa 285O°C;

b) die geschmolzene Iridium-Rhenium-Legierung zu einem Blech walzt;

c) das Blech zu einem Zylinder formt; 20

d) das geformte Blech an seinem Saum zusammenfügt;

e) einen Bodenabschnitt aus einem Legierungsblech bildet, das aus etwa 85 bis etwa 99 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 1 bis etwa 15 Gew.-Teilen

Rhenium besteht; und

f) den Bodenabschnitt an den zusammengefügten Zylinder schweisst.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridium-Rhenium-Legierung und die Legierungsbleche einen Schmelzpunkt von etwa 2450 bis

etwa 2515°C aufweisen.

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridium-Rhenium-Legierung und die Legierungsbleche aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 5 bis etwa 10 Gew.-Teilen Rhenium bestehen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Iridium-Rhenium-Legierung und die Legierungsbleche im wesentlichen aus etwa 90 bis etwa 95 Gew.-Teilen Iridium und aus etwa 5 bis etwa 10Gew. Teilen Rhenium bestehen.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzpunkt der Iridium-Rhenium-Legierung und der Legierungsbleche etwa 2469 bis etwa 2492°C beträgt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich den Tiegel reinigt,nachdem der Bodenabschnitt an den zusammengefügten Zylinder geschweisst wurde.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel durch Ätzen mit Königswasser gereinigt wird.

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