DE10356499B3 - Verfahren und Anlage zur unterazeotropen Konzentrierung von NOx-haltigen verdünnten Abfall- und Mischsäuren - Google Patents

Abstract

Verfahren zur unterazeotropen Konzentrierung von NOx-haltigen verdünnten wässrigen Abfallsäuren, bei dem man die Abfallsäuren unter Verwendeung einer Rektifizierkolonne in eine aufkonzentrierte unterazeotrope Säure, die aus dem Kolonnensumpf gewonnen wird, und ein im wesentlichen aus Wasser bestehendes Kondensat, das als Kopffraktion erhalten wird, auftrennt, wobei man wenigstens einen Teil der NOx-haltigen Abfallsäure dampfförmig in die Rektifizierkolonne (1) einspeist und die Kondensatbildung am Kolonnenkopf zweistufig durchführt, indem man zuerst einen Hauptteil des Wasserdampfs am Kolonnenkopf unter Verwendung eines Dephlegmators (2) unter Gewinnung einer ersten wässrigen Phase mit einem niedrigen Salpetersäuregehalt kondensiert und den restlichen Wassersdampf in einem nachgeschalteten Kondensator (3) unter Gewinnung einer zweiten wässrigen Phase mit einer höheren Salpetersäurekonzentration kondensiert, sowie Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur rektifikativen unterazeotropen Konzentrierung von wässrigen, NOx-haltigen verdünnten Abfall- und Mischsäuren.
• "Verdünnte Mischsäuren" fallen bei Anlagen mit Salpetersäureverbrauch allgemein an, insbesondere aber bei Waschprozessen in Nitrierungsanlagen, und setzen sich im wesentlichen aus Salpetersäure, Schwefelsäure, Wasser und Organika in unterazeotroper Zusammensetzung zusammen. Eine "unterazeotrope Zusammensetzung" ist dabei in diesem Falle eine Zusammensetzung, die einen höheren Wassergehalt aufweist als einem zugehörigen Azeotrop entspricht, so dass bei der destillativen Konzentrierung einer solchen Mischsäure zuerst so lange Wasser abdestilliert wird, bis die aufzukonzentrierende Säure die Zusammensetzung des bzw. eines zugehörigen Azeotrops erreicht hat.
• Mischsäuren enthalten jedoch in der Regel zusätzlich zu den genannten Säuren auch noch störende weitere Inhaltsstoffe wie nitrose Gase (Stickoxide oder NOx genannt) und organische Bestandteile, z.B. Dinitrotoluol (DNT) und Mononitrotoluol (MNT), die ebenfalls wie die Säure zurückgewonnen bzw. eliminiert werden müssen.
• Außerdem fallen in Anlagen mit Salpetersäureverbrauch, wie bei der DNT-Herstellung, neben den bezeichneten Mischsäuren auch wässrige Zwischenprodukte an, die ebenfalls einen nicht zu vernachlässigenden Gehalt an Salpetersäure, Nitroorganika und nitrosen Bestandteilen aufweisen und auch aufgearbeitet werden müssen. Ein solches Zwischenprodukt ist beispielsweise ein wässriges Destillat, das man erhält, wenn man die ebenfalls beim Nitrierprozess anfallenden verbrauchten Nitriersäuren mit einem Schwefesäuregehalt von ca. 70 Gew.-% durch Wasserverdampfung konzentriert und durch Strippen mit Wasserdampf von den Organika und NOx-Bestandteilen befreit und diese in das Kopfprodukt überführt.
• Wirtschaftlich sehr interessant ist es nun, dieses Kopfprodukt einer solchen Strippkolonne nicht wie bisher üblich sofort zu kondensieren und weiter aufzuarbeiten, sondern es zur Eliminierung von NOx und Organika und zur Säurekonzentrierung im dampfförmigen Zustand direkt einer Rektifikationskolonne zuzuführen, eleganterweise zusammen mit der flüssigen wässrigen Mischsäure wie eingangs beschrieben.
• Die genannten Inhaltsstoffe, hauptsächlich der relativ hohe NOx-Anteil, stören die Aufarbeitung in einer Rektifikationskolonne erheblich, wenn der betreffende Feedstrom dampfförmig eingebracht wird, weil es dann nach dem Stand der Technik nicht gelingt, ein ausreichend säurefreies wässriges Kopfprodukt bei der Rektifikation zu erhalten. Das Verfahren und die Anlage gemäß der vorliegenden Erfindung betreffen eine verbesserte Möglichkeit, solche teils dampfförmig vorliegenden Ströme und die teils flüssigen Mischsäuren gemeinsam so aufzuarbeiten, dass neben der unproblematischen Säurekonzentrierung im Kolonnensumpf auch ein wässriges Kopfprodukt erhalten wird, das ausreichend frei von Säuren ist, so dass man es als Prozessabwasser abführen kann.
• Die technologischen und verfahrenstechnischen Hintergründe der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend noch etwas genauer erläutert:
  Ebenso wie die gebrauchten Schwefelsäuren mit einer Konzentration größer 70 Ma.-%, die bei Nitrierprozessen wie z.B. der Herstellung von Dinitrotoluol anfallen, gereinigt, konzentriert und damit zurückgewonnen werden, besteht aus ökonomischer und ökologischer Sicht zwingend die zusätzliche Notwendigkeit, auch die in dem Prozess entstehenden verwässerten o.g. Mischsäuren aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Nitroorganika und nitrosen Bestandteilen aufzuarbeiten. Dazu ist es erforderlich, die Säuren durch Wasserabdampfung zu konzentrieren, so dass sie dem Nitrierprozess wieder zugeführt werden können. Das abgedampfte Wasser soll möglichst rein gewonnen werden, damit es kostengünstig ausgeschleust werden kann.
• Die klassische Methode zur Aufarbeitung solcher verdünnter unterazeotroper Säuren ist die thermische Stofftrennung in Form der Rektifikation, bei der die Zuführung des Säuregemischs flüssig und/oder dampfförmig an einer oder mehreren geeigneten Stelle(n) einer Rektifikationskolonne erfolgt, am Kolonnensumpf ein Konzentrat in Form einer unterazeotropen Säure vorwiegend flüssig abgezogen wird und am Kopf der Kolonne ein nahezu säurefreies Wasser gewonnen wird.
• Derartige Trennaufgaben sind bereits im Standardwerk der Destillationstechnik, dem "Kirschbaum" (Kirschbaum, E: Destillier- und Rektifiziertechnik, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1969) beschrieben. Hier findet man bereits vermessene "Dampf-flüssig-Gleichgewichte" für die Säuregemische Salzsäure/Wasser und Salpetersäure/Wasser, die beide ein hochsiedendes Azeotrop aufweisen, das im Falle der Salpetersäure ein Gemisch bei Normaldruck mit ca. 68 Ma.-% HNO₃ ist und eine Siedetemperatur von ca. 120°C aufweist. Bei einem aufzuarbeitenden Gemisch Salpetersäure/Wasser, das einen HNO₃-Gehalt unter 67 Ma.-% aufweist, sich also im unterazeotropen Destillationsfeld befindet, ist es bei entsprechender Stufenzahl der Rektifikationskolonne ohne hohen Aufwand möglich, die Säurekonzentrierung so durchzuführen, dass im Sumpf eine fast azeotrope Säure bei 120°C und am Kopf säurefreies Wasser mit ca. 100°C gewonnen werden.
• Es ist ferner bekannt, dass Schwefelsäure als mögliche dritte Komponente im System das Gleichgewicht zwischen Salpetersäure und Wasser stark beeinflusst, wenn der Gehalt an Schwefelsäure sehr hoch ist. Im letzteren Falle kommt es bei ausreichend hohen Mengen an Schwefelsäure im System sogar zur Eliminierung des Azeotrops zwischen den binären Komponenten Salpetersäure und Wasser, was man bei der Hochkonzentrierung der bei 86°C unter Normaldruck siedenden Salpetersäure auf beispielsweise 99 Ma.-% HNO₃ aus einer unterazeotropen Feedsäure ausnutzt. Die eingebrachte und zirkulierte Schwefelsäure dient hierbei als Extraktivdestillationsmittel zur Wasserbindung in den Kolonnensumpf.
• Bei den unterazeotropen Mischsäuren, um die es in der vorliegenden Anmeldung geht, ist der Anteil der Schwefelsäure jedoch nicht so hoch, dass die beschriebene Azeotropverschiebung zum Tragen kommt. Ein charakteristisches wässriges Säuregemisch weist ca. 20 Ma.-% Salpetersäure und ca. 8 Ma.% Schwefelsäure auf und sollte an sich genau so leicht zu rektifizieren sein wie das beim klassischen unterazeotropen Zweistoffgemisch HNO₃/Wasser der Fall ist, sofern der Gesamtsäuregehalt im Sumpf eine Grenzkonzentration nicht übersteigt, bei der Salpetersäure in das Kopfprodukt gedrückt wird. Ist die angestrebte Gesamtsäurekonzentration im Sumpf beispielsweise kleiner als 60 Ma.-%, sollte problemlos auch ein säurefreies wässriges Destillat erzielt werden.
• Sind bei der Konzentrierung einer Mischsäure mit einer Säurezusammensetzung, wie sie oben angegeben ist, Nitroorganika zugegen, gelangen diese aufgrund ihrer schlechten Mischbarkeit mit Wasser und verdünnten Säuren und der dadurch begründeten Wasserdampfflüchtigkeit in gewissem Maße ins wässrige Destillat, können dort jedoch durch Phasentrennung oder gegebenenfalls durch eine nachfolgende Stripperstufe aus dem Destillat weitestgehend eliminiert werden. Sie stellen somit kein erhebliches Problem dar.
• Ebenso unkritisch ist die Mischsäurekonzentrierung durch Rektifikation im Hinblick auf die Säurefreiheit des Destillats, wenn im bezeichneten flüssigen Feed zusätzlich in geringem Maß salpetrige Säure HNO₂ präsent ist, die mit steigendem Wassergehalt und steigender Temperatur kaum beständig ist. Bei leichter Temperierung wird vor dem Eintritt in die Rektifikationskolonne folgende Reaktion ablaufen: 3 × HNO₂ HNO₃ + 2 × NO + H₂O (1)
• Bei dieser Reaktion werden einerseits Salpetersäure und Wasser gebildet, die am normalen Prozess der Rektifikation in der Kolonne teilnehmen. Das zusätzlich gebildete Stickstoffmonoxid (NO) wird, in seiner Hauptmenge, infolge des Sauerstoffmangels in der Kolonne inert durch diese hindurch zum Kondensator gelangen, von dort als freies Gas über die Belüftung entweichen und kann in der Abgasbehandlung leicht entfernt werden. Der Anteil des nach der Kondensation im wässrigen Destillat gelösten NO ist so gering, dass er als Verunreinigung des Destillats durch nachfolgende chemische Umwandlung des NO durch eventuellen Luftkontakt unter Bildung von Salpetersäure keine Rolle spielt.
• Problematisch wird die unterazeotrope Mischsäurekonzentrierung von HNO₃ und H₂SO₄, wenn man im wässrigen Destillat (Kopfkondensat) eine ausreichende Säurefreiheit erreichen möchte, wenn allein oder zusammen mit dem bezeichneten flüssigen Mischsäurefeed ein dampfförmiger Feedstrom in der Rektifikationskolonne aufgearbeitet werden soll, der neben den genannten Säuren und Organika nitrose Gase in Form von NO₂ und NO in nahezu äquimolarer Zusammensetzung enthält. Ein solcher Feedstrom wird beim Dampfstrippen von Organika und nitrosen Bestandteilen aus der bereits oben beschriebenen 70-%igen Abfallschwefelsäure aus Nitrierprozessen erhalten.
• Die nitrosen Gase werden dabei durch den stripper- und temperaturbedingten Zerfall von in höher konzentrierten Schwefelsäuren gelöster Nitrosylschwefelsäure (HNOSO₄) nach der folgenden chemischen Reaktionsgleichung gebildet: 2 × HNOSO₄ + H₂O 2 × H₂SO₄ + NO + NO₂ (2)
• Will man einen solchen dampfförmigen, stark verwässerten Strom energiesparend in der dem Stand der Technik entsprechenden Rektifikationsstufe gemeinsam mit der Mischsäure aufarbeiten und die enthaltenen Säuren im Sumpf konzentrieren, so wird es nicht gelingen, das wässrige Kopfprodukt, bzw. Destillat ausreichend frei von Salpetersäure (auch "NA" genannt) zu bekommen. Das in Gleichung (2) gebildete NOx (NO, NO₂) wird durch die Siedebedingungen und durch den Treibdampf in der Kolonne keine Absorptionsbedingungen vorfinden und als Gas bzw. als leichtflüchtige Komponenten in den Kopf und Kondensatorbereich der Rektifikation gelangen. Dort wird durch die veränderten Temperatur- und Dampfströmungsbedingungen der Kondensation sowie durch ausreichend Wasser das enthaltene NO₂ nach folgender Chemisorption weiter zu Salpetersäure (HNO₃) und Stickstoffmonoxid (NO) reagieren: 3 × NO₂ + H₂O 2 × HNO₃ + NO (3)
• Aus Reaktionsgleichung (3) ist leicht zu erkennen, dass selbst eine Überdimensionierung der Rektifikationskolonne das Ergebnis bezüglich der Kopfproduktqualität nicht verbessern kann und die säurebedingte Verunreinigung des wässrigen Kopfkondensats sich ausschließlich nach dem eingetragenen NO₂ richtet. Dieses kann bei durchaus realistischen praxisnahen Bedingungen einige Prozent an Salpetersäure liefern.
• Aus den erläuterten Gründen war es bisher dem Stand der Technik entsprechend zwingend erforderlich, einen dampfförmigen, NOx-haltigen Strom der genannten Art vor seiner Aufarbeitung durch Rektifikation/Konzentration zu kondensieren, damit die Umwandlung gemäß Gleichung (3) vor der Rektifikationsstufe erfolgt und das ursprünglich vorhandene NO₂ als neugebildete zusätzliche HNO₃ einfach in den Kolonnensumpf der konzentrierten Mischsäure aus HNO₃ und H₂SO₄ gelangt.
• Eine Zwischenkondensation der beschriebenen Art ist jedoch energetisch sehr aufwändig, da man den betreffenden Strom zweimal verdampfen muss.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Anlage zur Aufarbeitung unterazeotroper Mischsäureströme so auszugestalten, dass man – entweder neben dem flüssigen Mischsäurestrom oder auch allein – auch den bereits definierten organika- und nitrose Gase enthaltenden dampfförmigen Strom, beispielsweise das dampfförmige Kopfprodukt einer Stripp-Kolonne der genannten Schwefelsäure-Konzentrierung, direkt ohne vorherige Kondensation in die Rektifikations- und Konzentrierkolonne für unterazeotrope Säure einspeisen kann und ohne nenneswerten zusätzlichen Energieeinsatz das entfernte Wasser als im wesentlichen salpetersäurefreien Abwasserstrom sammeln und aus dem Verfahren entfernen kann.
• Da es für die Praxis in den meisten Fällen ausreicht, wenn der Salpetersäuregehalt im Abwasserstrom 2 Ma.-% oder weniger beträgt, wird unter "im wesentlichen säurefreier Abwasserstrom" ein Abwasserstrom mit einem Salpetersäuregehalt von 2 Ma.-% oder weniger, insbesondere 1 Ma.-% oder weniger, verstanden.
• Die obige Aufgabe wird durch Verfahren und Anlagen zur Durchführung solcher Verfahren gelöst, wie sie in den Pa tentansprüchen gekennzeichnet werden.
• Unter Hinzuziehung von Informationen zu den thermodynamischen Gleichgewichten und zur Reaktionskinetik wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Aufgabe im wesentlichen dadurch lösbar wird, dass am Kopf der Rektifizierkolonne statt eines herkömmlichen einfachen Kondensators zwei Kondensatoren installiert sind, die so eingesetzt werden, dass der erste Kondensator als Dephlegmator (Rückflußkühler) mit Gegenstromkondensation von Dampf und Kondensat ausgeführt ist und das Niederschlagen der Hauptmenge an Kopfproduktbrüden aus der Rektifikationskolonne bewirkt, während der zweite Kondensator die Restbrüden kondensiert. Dabei erfolgt die Destillationsabnahme in voller Menge lediglich am Dephlegmator.
• Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren, von denen zwei den Stand der Technik beschreiben und eine ein Fließbild eines Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt, noch näher erläutert. Es zeigen:
• 1 eine herkömmliche Rektifikation/Konzentrierung, bei der neben dem flüssigen Waschwasserfeed (Feed a genannt) der dampfförmige Feedstrom (Feed b) vor Eintritt in die Rektifikation zuerst kondensiert wird und dann als flüssiger Feedstrom zugespeist wird.
• 2 die Rektifikation mit überhitzt dampfförmiger Einspeisung von Feed b und Ausführung der Kondensation in einem Standardkondensator 3, der total kondensiert.
• 3 das erfindungsgemäße Verfahren mit dampfförmiger Einspeisung des Feeds b und einer zweistufigen Kondensation mit einem Dephlegmator 2 und einem nachgeschalteten Kondensator 3.
• Eine Anlage, wie sie erfindungsgemäß zur unterazeotropen Konzentrierung einer Mischsäure eingesetzt wird, weist typischerweise eine Rektifizierkolonne 1 und einen in der Regel mit Heizdampf beheizten Verdampfer auf, in dem aufkonzentrierte Mischsäure als Sumpfprodukt gesammelt und aus dem sie mit der gewünschten Konzentration, z.B. als 45–47%ige HNO₃, abgezogen wird. Die flüssigen und gegebenenfalls auch die dampfförmigen Produkte (Feed a) und Feed b)) werden seitlich auf einer geeigneten Höhe in die Rektifizierkolonne eingespeist. Dabei erfolgt die Einspeisung der dampfförmigen NOx-haltigen Produkte (Feed b)) an einer geeigneten Stelle unterhalb der Einspeisung der flüssigen Produkte (Feed a)).
• Am Kopf der Kolonne 1 ist die Einrichtung zur Kondensation der im wesentlichen von Wasserdampf gebildeten Brüden angeordnet. Diese Einrichtung ist bei einer herkömmlichen Anlage gemäß 1, bei der die dampfförmigen Produkte bereits vor der Einspeisung in die Kolonne 1 kondensiert wurden, ein einfacher Kondensator. Ein solcher einfacher Kondensator wird auch bei einer Anlage gemäß 2, die ein in den Ausführungsbeispielen näher erläutertes Vergleichsverfahren zeigt, verwendet.
• Wie oben erläutert wird, ist es ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. einer Anlage zur Durchführung eines solchen Verfahrens, wie es in 3 schematisch dargestellt ist, dass am Kopf der Rektifizierkolonne 1 statt eines herkömmlichen einfachen Kondensators zwei Kondensatoren 2 und 3 installiert sind, die so eingesetzt werden, dass der erste Kondensator als Dephlegmator 2 (Rückflußkühler) mit Gegenstromkondensation von Dampf und Kondensat ausgeführt ist, der heiß gefahren wird und das Niederschlagen der Hauptmenge an Kopfproduktbrüden (d.h. der abdestillierten wässrigen Phase) aus der Rektifikationskolonne bewirkt, während der zweite Kondensator 3 die Restbrüden kondensiert. Vorzugsweise wird dabei auch der Kondesator 3 heiß gefahren, d.h. mit Warmwasser oder Sole von mindestens 50°C betrieben. Dadurch wird ein Ausfallen der vorhandenen Nitroorganika in fester Form vermieden, und es kann auch der Gehalt an HNO₃ im Abwasserstrom (Kondensat) verringert werden.
• In dem heiß gefahrenen Dephlegmator 2 herrschen aufgrund des Dämpfedurchschlags, ebenso wie in der Kolonne selbst, keine optimalen Bedingungen für eine HNO₃-Bildung gemäß Gleichung (3), so dass das hier gewonnene wässrige Kondensat eine wesentlich geringere Säurekonzentration aufweist als bei einer einstufigen Totalkondensation als gesamtes Kopfkondensats. Die Bildung von HNO₃ gemäß Gleichung (3) kann gemäß der Erfindung somit in den Kondensator 3 verlagert werden, bei dem die Totalkondensation der Restbrüden erfolgt und sich auch eine gewisse die Reaktion begünstigende Kondensatunterkühlung einstellt. Die Fahrweise von Dephlegmator 2 und Kondensator 3 wird vorzugsweise durch Kühlwasserregelung so gewählt, dass im Dephlegmator 2 möglichst diejenige Menge an Kondensat niedergeschlagen wird, die der Massenbilanz für das zu entnehmende Kopfprodukt entspricht. Vorzugsweise kondensiert der Kondensator 3 nachgeschaltet lediglich die Restmenge, die für den Kolonnenrücklauf erforderlich ist, beispielsweise 30% der Kondensatmenge aus dem Dephlegmator 2 bei einem Rücklaufverhältnis der Kolonne von 0,3. Auf diese Weise ist gewährleistet, dass das säurereichere Kondensat aus dem Kondensator 3 kein Austrittsstrom ist und die gebildete Salpetersäure durch Rektifikation wie gewünscht letztlich in den Kolonnensumpf gelangt.
• Die Eignung einer bestimmten Fahrweise der Kondensatbildung kann dadurch überwacht werden, dass man die Zusammensetzungen der Kondensatströme aus dem Dephlegmator 2 bzw. Kondensator 3 kontinuierlich oder in geeigneten Intervallen bestimmt und ggf. die Verfahrensparameter entsprechend anpaßt.
• Wenn die Menge des Kondensats aus dem Kondensator 3 über der für den Kolonnenrücklauf erforderlichen Menge liegt, kann eine solche Überschußmenge entweder der flüssigen Mischsäure, die in die Rektifizierkolonne eingespeist wird (Feed a), zugesetzt werden, oder dem Kondensat aus dem Dephlegmator 2 in solchen Anteilen zugemischt werden, dass die Konzentration an Salpetersäure im Abwasser unter der gewünschten Höchstmenge, z.B. unter 2 Ma.-%, vorzugsweise unter 1 Ma.-%, bleibt.
• Als positiv wurde auch gefunden, dass dann, wenn man den Kondensator 3 im obigen Sinne "heiß" fährt, das den Kondensator 3 verlassende Rücklaufkondensat eine dem Systemdruck und dem NO-Gehalt entsprechende maximale Temperatur aufweist, d.h. dass es zu keiner allzu großen Kondensatunterkühlung kommt, die energetisch nachteilig wäre. Damit wird ferner erreicht, dass nicht alles vorhandene NO₂ zu HNO₃ umgesetzt wird, sondern ein Rest davon mit dem NO die Anlage gasförmig in Richtung Belüftung verlässt und in den ohnehin vorhandenen NOx-Absorbern oder Verbrennungsanlagen vernichtet wird.
• Das oben angesprochene "Heißfahren" im Dephlegmator 2 und Kondensator 3 wird dadurch erreicht, dass man bei einem Systemdruck von beispielsweise 400 mbar absolut statt mit normalem Kühlwasser mit Warmwasser von ca 55°C kondensiert.
• Der Einsatz dieses Warmwassers ist auch sinnvoll, um zu vermeiden, dass die in den Feedströmen enthaltenen Nitroorganika wie Dinitrotoluolisomere (DNT) aufgrund des hohen möglichen Stockpunktes im Kondensat als störende Feststoffe den Austrag erschweren und die Kondensatorflächen zusetzen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell unabhängig vom Systemdruck der Rektifikation einsetzbar und auch sinnvoll, wobei es sich nicht als störend erweist, dass sich die Gleichgewichtsbedingungen für die Reaktion nach Gleichung (3) durch Druckveränderungen ebenfalls verändern. Wenn in den aufzukonzentrierenden Produkten Nitroorganika wie z.B. DNT enthalten sind, ist es jedoch im Hinblick auf den Stockpunkt dieser Nitroorganika bevorzugt, einen Systemdruck im Bereich von 200 bis 500 mbar zu wählen.
• Gemäß einer Variante des Verfahrens kann dieses auch so durchgeführt werden, dass ständig, z.B. als reine Aufarbeitung eines dampfförmigen Stroms aus der Aufarbeitung von vebrauchter Schwefelsäure, der Wasserdampf, HNO₃, NOx sowie ggf. geringe Anteile an Schwefelsäure enthält, oder wenigstens zeitweise nur ein dampfförmiger Feedstrom (b) in die Rektifikationskolonne eingeleitet wird. In diesem Falle ist insgesamt ein höherer Rücklauf erforderlich, und das Verhältnis der im Dephlegmator 2 und Kondensator 3 kondensierten Brüden wird den veränderten thermodynamischen und analytischen Erfordernissen entsprechend angepaßt.
• Ausführungsbeispiel
• Anhand eines Ausführungsbeispiels, welches auch im Technikumsmaßstab nachgestellt wurde, werden das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile gegenüber dem Stand der Technik näher erläutert. Zu Vergleichszwecken werden dabei auch die Lösungen nach bisherigem Stand der Technik (vgl. 1 und 2) dargestellt.
• In allen Bespielen wird die Rektifikation bei einem Systemdruck von ca. 400 mbar betrieben.
• Die Feedströme haben in allen Beispielen jeweils dieselbe Zusammensetzung und werden wie folgt spezifiziert: Feed a: Flüssiges säure-, organika- und NOx-haltiges Waschwasser aus einer DNT-Wäsche.

  

  

  Feed b: Dampfförmiger säure-, organika- und NOx-haltiger Strom aus einem Schwefelsäure-Stripper.

  
• Bei den einzelnen Verfahren, wie sie sich aus den 1 bis 3 unter Berücksichtigung der obigen Erläuterungen ergeben, werden die nachfolgend wiedergegebenen Ergebnisse erzielt. Die Rektifikation wird in allen drei Fällen so gefahren, dass im Sumpfprodukt neben der gesamten Schwefelsäure eine 45–47-%ige Salpetersäure abgenommen wird (Gesamtsäuregehalt kleiner 60 Ma.-%). Das abgenommene Brüdenkondensat weist folgende Konzentrationen auf:
• Kondensat entsprechend Fig. 1 (Stand der Technik):

  
• 
• Bei dieser Verfahrensvariante liegt der Salpetersäuregehalt im Brüdenkondensat bei wünschenswerten 0,2 Ma.-%. Dies ist auch zu erwarten, da die unerwünschten Reaktionen von NOx zu HNO₃ bereits bei der Kondensation des dampfförmigen Feeds 2 vor der Einspeisung in die Rektifikationskolonne erfolgten und somit relativ einfach ein säurefreies Kopfkondensat erzielt wird. Die 0,2 Ma.-% HNO₃ im Brüdenkondensat rühren im wesentlichen von dem NO_x-Gehalt im Waschwasserfeed aus der DNT-Wäsche her. Diese Variante des Standes der Technik erfordert jedoch im angegebenen Fall der vorherigen Kondensation des dampfförmigen Feeds seine nachfoldende Wiederverdampfung in der Rektifikationskolonne, was sich in der Energiebilanz als Bedarf an mehreren zusätzlichen Tonnen Dampf niederschlägt. Kondensat bei Variante gemäß Fig. 2:

  
• Der unerwünschte, für die Praxis zu hohe HNO₃-Gehalt von ca. 4 Ma.-% zeigt an, zu welchen Nachteilen die Reaktion (3) bei einer Totalkondensation im Kondensatorbereich führt, obwohl die Rektifikationsbedingungen unverändert blieben. Es gibt dabei nicht einmal signifikante Veränderungen im Temperaturprofil über die Kolonnenlänge. Es ist anzumerken, dass jeder zusätzliche Aufwand mit dem Ziel, die Rektifikation durch Erhöhung der Stufenzahl und des Rücklaufverhältnisses zu verbessern, nicht den gewünschten Erfolg im Hinblick auf eine Verminderung des Säureanteils im Abwasser-Kopfprodukt haben würde. Das bedeutet, dass sich die dampfförmige Einspeisung bei Realisierung eines Konzeptes nach 2 bei den angegebenen hohen NOx-Einträgen verbietet. Kondensat bei Variante gemäß Figur 3 (Gemäß der Erfindung):

  
• Der Gehalt an HNO₃ liegt bei nur ca. 0,76 Ma.-%.
• Es ist zu erkennen, dass sich für den Säuregehalt im abgenommenen Brüdenkondensat für die drei beschriebenen Verfahrensweisen signifikante Unterschiede ergeben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der zweistufigen Kondensation gemäß 3 werden zwar nicht ganz die niedrigen HNO₃-Gehalte im Kondensat wie im Beispiel gemäß 1 erreicht. Dafür ist eine erhebliche Energieeinsparung zu verzeichnen.
• Das in der erfindungsgemäßen Verschaltung mit den beiden Kondensatoren energiesparend erhaltene Brüdenkondensat weist einen für die Praxis ausreichend geringen Säuregehalt auf, der beispielsweise als Gehalt an Salpetersäure einer Größenordnung von 2 Ma.-% und kleiner gekennzeichnet werden kann. Als wichtiger Vorteil ist jedoch gleichzeitig eine Einsparung von ca. 7 Tonnen Dampf je Stunde gegenüber dem Beispiel gemäß 1 zu verzeichnen.

Claims (12)

1. Verfahren zur unterazeotropen Konzentrierung von NOx-haltigen verdünnten wässrigen Abfallsäuren, bei dem man die Abfallsäuren unter Verwendung einer Rektifizierkolonne in eine auf konzentrierte unterazeotrope Säure, die aus dem Kolonnensumpf gewonnen wird, und ein im wesentlichen aus Wasser bestehendes Kondensat, das als Kopffraktion erhalten wird, auftrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man – wenigstens einen Teil der NOx-haltigen Abfallsäure dampfförmig in die Rektifizierkolonne (1) einspeist und – die Kondensatbildung am Kolonnenkopf zweistufig durchführt, indem man (i) zuerst einen Hauptteil des Wasserdampfs am Kolonnenkopf unter Verwendung eines Dephlegmators (2) unter Gewinnung einer ersten wässrigen Phase mit einem niedrigen Salpetersäuregehalt kondensiert und (ii) den restlichen Wasserdampf in einem nachgeschalteten Kondensator (3) unter Gewinnung einer zweiten wässrigen Phase mit einer höheren Salpetersäurekonzentration kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallsäure eine dampfförmige oder flüssige Mischsäure aus einem Salpetersäure verbrauchenden Verfahren ist, die im wesentlichen aus Wasser, Salpetersäure und Schwefelsäure in unterazeotroper Zusammensetzung sowie Nitroorganika und nitrosen Gasen (NOx) besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufzukonzentrierenden Abfallsäuren der Rektifizierkolonne (1) in Form zweier getrennter Feedströme zugeführt werden, von denen der eine (Feed b) ein dampfförmi ger Feedstrom mit erhöhtem NOx-Gehalt ist und der zweite (Feed b) ein flüssiger Feedstrom in Form einer unterazeotropen Mischsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der dampfförmige Feedstrom (Feed b) bis zu 10 Ma.-% NOx enthält und dieser Feedstrom an einer Stelle unterhalb der Einspeisung des flüssigen Feedstroms (Feed a) in die Rektifizierkolonne (1) eingespeist wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Salpetersäure in der ersten wässrigen Phase 2 Ma.-% oder weniger, vorzugsweise 0,75 Ma.-% oder weniger beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite wässrige Phase wenigstens teilweise als Kolonnenrücklauf in die Rektifizierkolonne (1) zurück geführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Dephlegmator (2) sowie ggf. auch der Kondensator (3) mit einem Kühlmittel in Form von Warmwasser oder Sole mit einer Temperatur von 50°C oder mehr betrieben werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass derjenigen Teil der zweiten wässrigen Phase, der nicht als Kolonnenrücklauf verwendet wird, dem flüssigen Feedstrom (Feed a) zugesetzt wird und/oder der ersten wässrigen Phase in einer solchen Menge zugegeben wird, dass die Salpetersäurekonzentration in dieser ersten wässrigen Phase einen Wert von 2 Ma.-% nicht überschreitet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Systemdruck der Rektifikation in einem Bereich zwischen 100 mbar absolut bis 1500 mbar ab solut, vorzugsweise in einem Bereich von 200 mbar absolut bis 500 mbar absolut, liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige Feedstrom (Feed a) ein mit Nitroorganika beladenes Waschwasser aus der Dinitrotoluol-Wäsche (DNT-Wäsche) ist, das 10–20 Ma.-% HNO₃, 5–12 Ma.-% H₂SO₄ sowie gelöste Nitroorganika (DNT, MNT) und Spuren nitroser Bestandteile, insbesondere HNO₂, enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der dampfförmige Feedstrom (Feed b) ein Brüdenstrom aus der Aufarbeitung verbrauchter Schwefelsäure aus einem Verfahrens zur DNT-Herstellung ist, der überwiegend aus Wasserdampf besteht, der aus der Schwefelsäure gestrippte Nitroorganika, HNO₃, NO, NO₂ und geringe Mengen H₂SO₄ enthält.
12. Anlage zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit einem beheizten Verdampfer, einer Rektifizierkolonne und einer Kondensationseinrichtung für Wasserdampf am Kopf der Rektifizierkolonne sowie den zugehörigen Zuleitungen für die Zufuhr der aufzuarbeitenden Produkte in die Rektifizierkolonne und den Ableitungen für die aufkonzentrierte Mischsäure aus dem Verdampfer und für Kondensat aus der Kondensationseinrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensationseinrichtung am Kolonnenkopf einen ersten Kondensator in Form eines Dephlegmators (2) mit einer Ableitung für eine Abwasserphase sowie einen zweiten Kondensator (3) mit einer Rückführung wenigstens eines Teils des darin gebildeten Kondensats als Rücklauf in die Rektifizierkolonne (1) umfaßt.