DE1035627B

DE1035627B - Verfahren zur Herstellung eines dem Chiolith aehnlichen Salzes sowie von Silizium bzw. Aluminium-Silizium-Legierungen

Info

Publication number: DE1035627B
Application number: DESCH11824A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Schmidt
Original assignee: METALLSCHMELZWERK GmbH
Current assignee: METALLSCHMELZWERK GmbH
Priority date: 1953-02-23
Filing date: 1953-02-23
Publication date: 1958-08-07
Also published as: CH320300A; BE523161A; US2857252A; FR1084128A

Description

DEUTSCHES

Bekannt ist die Verwendung von Natriumsilikofluorid allein oder in Mischung mit Alkalichloriden oder Kryolith als Reinigungs- und Entgasungsmittel von Aluminiumschmelzen. Die Beseitigung von Gasen und Verunreinigungen, in der Hauptsache Aluminiumoxyd, geschieht dabei nach folgender Gleichung:

3 Na₂SiF₆+Al -+ Na₉AlF₆+3 Na+3 SiF₄ (1)

Dabei nimmt der entstehende Kryolith in der Schmelze vorhandenes Al₂O₃ auf, während das SiF₄ gasförmig durch das Metallbad entweicht und den darin gelösten Wasserstoff entfernt.

Es ist ferner bereits vorgeschlagen worden, ein dem Chiolith ähnliches Salz (bezeichnet als Aluminiumfluorid enthaltender Kryolith) herzustellen, indem man Aluminium auf Natriumsilikofluorid zur Einwirkung bringt. Diesem Verfahren liegt folgende Reaktionsgleichung zugrunde:

3 Na₂SiF₆-MAl-> 6 NaF+4AlF₃+3 Si (2)

Dabei wird für eine gewisse innige Vermischung der Reaktionskomponenten gesorgt und gegebenenfalls Luft ausgeschlossen.

Das Reaktionsprodukt, mit Ausnahme des entstandenen elementaren Siliziums, entspricht im System AlF₃-NaF einer Zusammensetzung von 40 Molprozent = 57,2 Gewichtsprozent Al F₃. In unmittelbarer Nähe dieser Zusammensetzung liegt auf der NaF-Seite bekanntlich die Verbindung Chiolith (3AlF₃ · 5NaF) mit dem Schmelz- bzw. Umwandlungspunkt bei 725° C, auf der A1F₃-Seite ein Eutektikum mit dem Schmelzpunkt 685° C. Der Chiolith bzw. das in seiner Nähe liegende Eutektikum stellt neben dem nahe verwandten Kryolith (AlF₃ · 3 NaF) ein in der ganzen Aluminium schmelzenden und vergießenden. Industrie viel begehrtes Fluß- und Raffinationsmittetl dar, dessen Preis, gemessen, an den als Abdeck- und Raffiniersalzen gebräuchlichen Alkalichloriden, sehr beträchtlich ist.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß weitaus bessere Ergebnisse erzielt werden» wenn bei der Reaktion für Ausschluß von Feuchtigkeit gesorgt wird.

Bei der Ausführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß das Erhitzen des Na₂SiF₆ auf die erforderliche Reaktionstemperatur im Kontakt mit dem Aluminium geschieht, damit die Reaktion den ernndungsgemäßen Verlauf nimmt. Beispielsweise kann das pulverförmige Natriumsilikofluorid mit der benötigten Menge Aluminiumpulver kalt gemischt werden und dann in einem Tiegelofen unter Luftabschluß so lange auf eine Temperatur über 500° C, vorzugsweise etwa 800° C, erhitzt werden, bis die Verfahren zur Herstellung
eines dem Chiolith ähnlichen Salzes

sowie von Silizium bzw.
Aluminium-Silizium-Legierungen

Anmelder:

Karl Schmidt,

Metallschmelzwerk G. m. b. H.,
Stuttgart -Vaihingen, Schockenriedstr. 1-11

Dr. Werner Schmidt,

Oberaichen über Leinfelden (Württ),

ist als Erfinder genannt worden

Umsetzung beendet ist. Eine andere Möglichkeit besteht z. B. darin, das geschmolzene Aluminium bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, vorzugsweise etwa 800° C, so lange mit dem Natriumsilikofluorid in intensive Berührung zu bringen (z. B. durch Rühren oder durch Mischen), bis die Umsetzung beendet ist.

Die obenerwähnte Durchführung der Reaktion bei intensiver Berührung der Reaktionsteilnehmer geschieht am besten auf folgende Weise:

a) Mischen, von Natriumsilikofluoridpulver mit Aluminiumpulver bei Raumtemperatur.

b) Mischen von Natriumsilikofluoridpulver mit Aluminiumpulver bei erhöhter Temperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes von Aluminium (658° C).

c) Mischen wie unter a) und b), anschließend Brikettieren der Mischung in einer Brikettierpresse üblicher Bauart bei einem Druck zwischen 100 und 1000 atü.

d) Erhitzen von Aluminium auf die Temperatur der Warmbrüchigkeit (über 500° C) bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung. Dies kann erreicht werden durch Erhitzen in einem Drehofen unter dauerndem Drehen des Ofens oder durch Erhitzen auf einem Herd, welcher gerüttelt werden kann.

809 MO/519

Durch diese Maßnahmen zerfällt das Aluminium in einzelne Kristallenen. Das Kristallpulver wird dann, wie unter a) und b) angegeben, mit Natriumsilikofluoridpulver gemischt.

Die besten Ergebnisse werden nach folgender Methode erzielt:

e) Schmelzen von Aluminium in einem Tiegel, vorzugsweise bestehend aus Kohle, Graphit oder Siliziumkarbid. In das geschmolzene Aluminium, das eine Temperatur von über 700° C haben muß, wird das Natriumsilikofluoridpulver so eingebracht, daß es in dem Metallbad sofort aufs feinste verteilt wird. Dies kann erreicht werden z. B. durch Einschießen von Natriumsilikofluoridpulver in das Metallbad mit einem Gerät nach Art der üblichen Sandstrahlgebläse, oder man drückt das Natriumsilikofluoridpulver kontinuierlich oder portionsweise unter intensivem Rühren unter die Oberfläche des Metallbades, wobei die jeweils eingebrachte Menge nur so groß sein ao darf, daß das Natriumsilikofluorid sich nicht selbt unter Abspaltung von Siliziumfluorid zersetzt. Weiterhin besteht die Möglichkeit, das Natriumsilikofluoridpulver kontinuierlich in einen Gießstrahl aus geschmolzenem Aluminium, welches vorher auf eine Temperatur von mindestens 700° C erhitzt wurde, einzuführen. Durch den Strahl wird das Natriumsilikofluorid mitgerissen und vermischt sich mit dem geschmolzenen Aluminium weiterhin beim Auftreffen des Strahls in einem tiefer stehenden Auffangbehälter.
Eine besonders innige Vermischung von Natrium- , silikofluorid und Aluminium erreicht man, indem man das unter e) beschriebene Verfahren modifiziert: Eine Mischung von Aluminiumfluoridpulver und Natriumsilikofluoridpulver wird nach dem unter e) bezeichneten Verfahren unter ein Bad aus geschmolzenem Aluminium gebracht und darin aufs feinste verteilt. Bei den Maßnahmen nach a) bis d) werden die erhaltenen Mischungen zwecks Durchführung der Reaktion auf 560 bis etwa 800° C erhitzt. Im Falle e) geht die Reaktion schon während der feinen Verteilung des Natriumsilikofluorids im geschmolzenen Aluminium vor sich.

Die Bedingungen des Ausschlusses von Feuchtigkeit können auf folgende Weise erzielt werden:

A) Entfernen von Feuchtigkeit aus Natriumsilikofluorid:

1. Behandeln bei Raumtemperatur unter Vakuum in einem Behälter, am besten unter Rühren oder Schütteln, oder in einer rotierenden Trommel;

2. Erhitzen auf 200 bis 300° C im Vakuum wie unter 1;

3. Erhitzen auf 200. bis 300° C bei Atmosphärendruck wie unter 1.

B) Fernhalten von atmosphärischer Feuchtigkeit und Feuchtigkeit aus den Reaktionspartnern bei der Durchführung der Reaktion:

1. Bei Beheizung des Reaktionsgefäßes von außen mittels Gas, Öl, Kohlenstaub, Koks muß dieses mit einem Deckel aus Graphit, keramischem Material oder Eisen zugedeckt werden. Ein Abschluß gegen Feuchtigkeit kann auch durch Einblasen eines inerten, trockenen Gases (Stickstoff, Argon, Helium) erzielt werden.

2. Bei elektrischer Beheizung ist das Fernhalten von Feuchtigkeit leichter durchzuführen. Die Beheizung kann entweder von außen als Widerstandsheizung erfolgen, oder man heizt das Aluminium direkt induktiv. In jedem Fall aber ist ein Bedecken des Reaktionsgefäßes und/oder das Einblasen von inertem, trockenem Gas, wie unter 1 erwähnt, zweckmäßig. Die dabei erreichten Vorteile sind folgende:
a) Die Reaktion geht ruhiger vor sich; es tritt kein

Verspritzen der Reaktionsmischung auf.
b) Der sich bei der Reaktion bildende stechend riechende Rauch, bestehend aus SiF₄ und HF, ist bis auf einen unerheblichen Rest verschwunden,
c) Das gewonnene Salz ist dünnflüssiger geworden, d) Der Schmelzpunkt des gewonnenen Salzes liegt z. B. unter 720° C, d. h. mindestens 50° C tiefer als bei dem Salz, das nach den bisher bekannten Verfahren gewonnen wurde.

Ein Hauptvorteil des Verfahrens ist, daß, wenn die Reaktionsbedingungen beachtet werden, die Reaktion quantitativ verläuft, weshalb man durch berechnete Überdosierung der angewendeten Aluminiummenge die Konzentration der entstehenden Aluminium-Silizium-Legierung im voraus festlegen kann.

Nach der Reaktionsgleichung 2 werden auf 3 Mol Na₂SiF₆ 4 Grammatome Al benötigt, damit neben dem erfindungsgemäßen Salz 3 Grammatome Si entstehen. Wird nun ein Überschuß von Aluminium angewendet, d. h. mehr als 4 Grammatome Al bei gleicher Menge Na₂SiF₆, so entsteht statt elementarem Si eine Si-Al-Legierung. Da die erfindungsgemäße Reaktion unter Einhaltung der beschriebenen Bedingungen praktisch quantitativ verläuft, so leuchtet ohne weiteres ein, daß man den Al-Gehalt der Si-Al-Legierung willkürlich einstellen kann, wenn man nur den Überschuß des angewendeten Aluminiums entsprechend wählt. Wenn dieser so groß dimensioniert wird, daß die bei der Reaktion entstehende Legierung mehr als 50% Al enthält, so ist ohne weiteres die Möglichkeit gegeben, Al-Si-Legierungen mit beliebigem Si-Gehalt herzustellen.

Beispiel 1

Nach Gleichung 2 ergeben 4 Grammatome Al = 107,88 g mit 3 Mol Na₂SiF₆ = 564,15 g, 6 Mol NaF (252g) +4MoI AlF₃ (335,9g) = 587,9g Salzmischung sowie 3 Grammatome Si = 84,18 g. Nach diesem Rezept sollen neben dem Flußmittel 500 kg einer 12%igen Al-Si-Legierung hergestellt werden. Benötigt werden zur Umsetzung 76,8 kg Aluminium und 402 kg Natriumsilikofluorid. Dabei entstehen neben 418,7 kg Flußmittel 60kg elementares Silizium. Zu dessen Aufnahme in einer Al-Si-Legierung mit 12% Si-Gehalt werden 440 kg Aluminium gebraucht. Diese ergeben zusammen mit den oben angegebenen 76,9 kg 516,9 kg Aluminium, die mit den 402 kg Natriumsilikofluorid zur Reaktion gebracht werden. Nach Beendigung der Umsetzung, die je nach Intensivität der Durchmischung der beiden Komponenten kürzere oder längere Zeit, in günstigen Fällen 15 bis 30¹ Minuten, in Anspruch nimmt, wird die entstandene flüssige, auf dem Metall schwimmende Salzschicht abgezogen und die Al-Si-Legierung in üblicher Weise abgestochen und vergossen.

Beispiel 2

Herstellung von Al-Si-Vorlegierung· mit 25% Si neben »Chiolith«.

Zur Herstellung von 100 kg obiger Legierung werden 167,3 kg Na₂SiF₆ und (32,04+ 75 kg) Al

benötigt. Dabei werden 32,04 kg Al gebraucht, um das Silizium in Freiheit zu setzen, während die weiteren 75 kg Al zur Bildung der Legierung nötig sind.

107,04 kg Al werden in einem Graphittiegel geschmolzen, auf etwa 800° C erhitzt und, wie unter 1 beschrieben, mit Na₂SiF₆ zur Reaktion gebracht. Anschließend Trennen von Salzschmelze und Metallschmelze, wie unter 1 beschrieben.

IO

Beispiel 3

Herstellung einer Al-Si-Legierung mit 12,5% Si neben »Chiolith« (modifiziertes Verfahren).

Zur Herstellung von 100 kg obiger Legierung werden nach Reaktionsgleichung (2) 83,8 kg Na₂SiF₆ und 16,02 kg Al zum Ersatz der zu gewinnenden 12,5 kg Si + 87,5 kg Al Überschuß benötigt.

Das Natriumsilikofmorid wird mit 16,02 kg Al-Pulver gut vermischt, die anderen. 87,5 kg Aluminium werden in einem Graphittiegel geschmolzen und' auf etwa 800° C gebracht. Dann wird die Na₂ Si F₆-Al-Mischung in die Aluminiumschmelze eingetragen und nach Beendigung der Reaktion Salzschmelze und Metallschmelze getrennt.

Enthält das zur Reaktion, verwendete Aluminium ein legiertes Magnesium, so wird dieses bei der Um-

Setzung praktisch restlos entfernt. Es geschieht dies nach folgender Gleichung:

Na₂SiF_e+3Mg-^2Na+Si+3MgF₂ (3)

Das hierbei frei werdende Natrium kann bei einer gegebenenfalls vorliegenden eutektischen Al-Si-Legierung in bekannter Weise veredelnd wirken.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines dem Chiolith ähnlichen Salzes sowie von Silizium bzw. Aluminium-Silizium-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium und Natriumsilikofluorid unter Ausschluß von Feuchtigkeit und unter Anwendung von wenigstens 4 Grammatomen Aluminium auf 3 Mol Natriumsilikofluorid nach oder unter inniger Mischung bei Temperaturen von oberhalb 500° C, vorzugsweise etwa 800° C, umgesetzt werden und die entstandene, auf dem Metall schwimmende Salzschicht abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zerrleder, Technologie des Aluminiums,
S. 160.

1947,

809 580/51J 7.58