DE10356276A1

DE10356276A1 - Reinigung von Kohlendioxid aus Biogas von störenden Begleitstoffen während und nach der Aufbereitung mit der nassen Druckgaswäsche

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Publication number: DE10356276A1
Application number: DE10356276A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Tentscher
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2005-06-30

Abstract

Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid aus einem Methan, Kohlendioxid und Begleitstoffe, insbesondere Schwefelwasserstoff, enthaltenden Biogas, bei dem: DOLLAR A a) das Biogas komprimiert wird, um einen ersten Prozessstrom (3) zu bilden, DOLLAR A b) wenigstens ein Teil des ersten Prozessstroms (3) in einer Absorptionssäule (5), die einen Säulenkopf (13) und einen Säulenboden aufweist, im Gegenstrom mit einem regenerierten Absorptionsstrom (12) an Kohlendioxid und Begleitstoffen abgereichert und der Absorptionsstrom (12) an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereichert werden, DOLLAR A c) der an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereicherte Absorptionsstrom von der Absorptionssäule (5) als dritter Prozessstrom (5b; 5c) abgeführt wird, DOLLAR A d) aus dem dritten Prozessstrom (5b; 5c) in einer Strippingstufe (8) ein kohlendioxidangereicherter Kohlendioxidstrom (11) und ein kohlendioxidabgereicherter Volumenstrom gewonnen werden DOLLAR A e) und aus dem kohlendioxidabgereicherten Volumenstrom der Strippingstufe (8) der regenerierte Absorptionsstrom (12) erhalten wird, DOLLAR A f) wobei wenigstens einem der Prozessströme (3; 5b; 5c) oder einem daraus durch Kohlendioxidanreicherung gewonnenen Teil (6b; 6c; 7a) mittels chemischer Reinigung oder physikalischer Trennung Schwefelwasserstoff entzogen oder der dritte Prozessstrom (5c) von der Absorptionssäule (5) an einer Stelle abgeführt wird, die zwischen einer Zufuhrstelle für den Absorptionsstrom (12) und einer Zufuhrstelle für den ersten Prozessstrom (3) oder eines ...

Description

In die nasse Druckgaswäsche bei 6-10 bar Betriebsdruck wird ein Verfahren zur physikalischen Abtrennung leichtlöslicher Begleitstoffe bei vorzugsweise 2-5 bar und/oder zur chemischen, vorzugsweise oxidativen, Abtrennung von Begleitstoffen mit vorzugsweise Wasserstoffperoxid integriert, um damit die Entfernung von Begleitstoffen aus der Gasphase in einer Vor- oder Nachbehandlungsstufe in die flüssige, vorzugsweise wässrige Phase während der Aufbereitung zu legen. Begleitstoffe sind insbesondere stark riechende und z.T. giftige Stoffe wie Sulfide, Schwefelwasserstoff, organischen S-haltige Verbindungen, Amine, siliziumhaltige Verbindungen oder von CH₄ abgeleitete Stoffe. Ein Vorteil der Erfindung ist es, dass durch die Integration der Abtrennung in den Aufbereitungsprozess die anteiligen Betriebskosten für das Kohlendioxid gesenkt werden können und/oder ein Kohlendioxid mit hoher Reinheit erhalten werden kann. Vorteilhafterweise kann auch die Methanqualität im aufbereiteten Biogas verbessert werden. Der im Fließgleichgewicht bereits eingestellte reaktionsfähige Zustand der zu entfernenden Komponenten wird ausgenutzt.

Um Gewächshäuser mit Kohlendioxid zu düngen, wird üblicherweise Erdgas verstromt und das gereinigte Abgas in Gewächshäuser geleitet (siehe 2). Bei der Abgasreinigung werden aus der Verbrennung stammende Stickoxiden (NOx), Kohlenmonoxid (CO), Schwefeldioxid (SO₂), Ethylen usw. entfernt. Mit Biogas gibt es noch keine Erfahrungen (siehe 2). Eine Möglichkeit ist die, Biogas auf Erdgasqualität aufzubereiten und dem Verstromungsaggregat zuzuleiten (siehe 3). Die Biogasaufbereitungsanlage entlässt auch CO₂ als Koppelprodukt. Während sich Methan mit relativ hoher Reinheit, d.h. Resten von ungefährlichem Kohlendioxid (1-2 Vol%) und Spuren von giftigem Schwefelwasserstoff (H₂S, weniger als 5 mg/m³) darstellen lässt, ist das Kohlendioxid meist mit den in Biogas vorhandenen störenden und z.T. giftigen Begleitstoffen belastet.

Zu den Belastungen an Begleitstoffen gehören unter anderem inerte zudosierte oder eingeschleppte Gase wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff, aber auch im anaeroben Fermentationsprozess entstandene Komponenten wie Schwefelwasserstoff, das in Wasser schlecht lösliche Kohlenstoffdisulfid (CS₂), das in Wasser instabile Kohlenoxidsulfid (COS), Verbindungen der Merkaptanfamilie (R-SH, bei denen 1 H durch eine Aryl- od. Alkyl-Gruppe ersetzt ist, z.B. Merkaptopropionsäuren, Thiophenol, Mercaptoethanol u. Ethanthiol, Methanthiol), Benzol (C₆H₆), Toluol (C₇H₈), Ethylbenzol (C₈H₁₀), Xylol (C₉H₁₂), Cumol (C₉H₁₂), Diphenyldisulfid (C₁₂H₁₀S₂), Amine, Aldehyde, Terpene (C₁₀, C₁₅, C₂₀, C₂₅, C₃₀, C₄₀), siliziumorganische Verbindungen (Silane, Silanole und Siloxane), höhere Kohlenwasserstoffe und Ammoniak (NH₃). Die Aufzählung aller dieser Substanzen bedeutet nicht, dass sie notwendigerweise im Biogas enthalten sind. Ihr Auftreten ist z.T. vermutet und hängt stark von der Zusammensetzung der zur Ausfaulung kommenden Stoffe, der Belastung des Faulraumes und der Belastung des Faulschlammes ab. Unter der Nachweisgrenze liegende Stoffe können sich bei längerem Betrieb dennoch als Feststoffe, in Wasser nicht lösliche Flüssigkeiten oder in wässriger Lösung anreichern.

Die Kontamination des Kohlendioxids mit diesen Stoffen liegt daran, dass Kohlendioxid zusammen mit diesen Stoffen in der Gasaufbereitungsanlage adsorbiert oder absorbiert wird, aber Methan nicht und Methan dann als energetischer Produktstrom gewonnen wird. Bei der Desorption von Kohlendioxid zur Regenerierung des Ad- bzw. Absorptionsmittels wird das Koppelprodukt Kohlendioxid zusammen mit den störenden Begleitstoffen wieder frei. Es sind weitere Prozessschritte erforderlich, um das Kohlendioxid so rein darzustellen, d.h. Begleitstoffe, wie insbesondere Schwefelwasserstoff und/oder Merkaptane und/oder Kohlenstoffschwefelverbindungen und/oder Ammoniak und/oder andere soweit zu entfernen, so dass der betreffende Begleitstoff in Gewächshäusern nicht schädlich wirkt oder in der Lebensmittelindustrie Verwendung finden kann.

Diese Prozessschritte erfolgen gewöhnlich vor der Biogas-Aufbereitungsanlage (siehe 1) oder im Anschluss daran (siehe 3). Eine Reinigung vor der Aufbereitungsanlage reduziert die H₂S-Gehalte zwar von ca. 1000 – 3000 ppm auf ca. 50 bis 300 ppm. Die Absenkung der Konzentration ist jedoch nicht genug, um die Anforderungen an eine CO₂-Nutzungsqualität zu erfüllen. Trockenes CO₂ sollte vor einer Verflüssigung und Abfüllung möglichst eine Reinheit haben, die 99 Vol%, bevorzugt 99,9 Vol% übersteigt, um in der Lebensmittelindustrie Verwendung finden zu können. Ein Restmethangehalt von 1 bis 4 Vol% im CO₂ stört im Gewächshaus nicht und erzeugt dort auch keine explosiven Gemische.

Methan ist geruch- und geschmacklos. Die Explosionsgrenzen liegen bei 5 bis 15 Vol% Methan in Luft. Es muss jedoch bedacht werden, dass H₂S noch bei Konzentrationen in Luft von 8 μg/m³ gerochen werden kann. Bei Konzentrationen von 50-150 mg/m³ in Luft hat es einen süßlichen Geruch, darüber tötet es den Geruchssinn ab. In Wasser liegt die Geschmacksschwelle zwischen 0.05 und 0,1 mg/Liter. Die Schwelle für Geruch und Geschmack liegt bei etwa 0,1 mg/Liter.

In vor- und nachgeschalteten Anlagen verwendet man meistens biologische Systeme (Tropfkörper oder Biofilter), die den Vorteil niedriger Betriebskosten mit dem Nachteil der Anfälligkeit für Konzentrationsstöße an H₂S verbinden, die bis zur Vergiftung des Filters gehen können. Biofilter werden deshalb mit alkalischen Wäschern kombiniert. Zur chemischen Neutralisierung werden pro 1 kg H₂S 4,9 kg NaOH benötigt. Der Einkaufspreis für 1 kg NaOH liegt bei ca. 5,3 EUR/kg. In Biofiltern kann man bei > ca. 16 Vol% Sauerstoff und < 80 ppm H₂S den H₂S-Gehalt auf < 1 ppm H₂S verringern. In Tropfkörpern wird die Verdünnung mit 1/3 Luft erforderlich, wenn der konzentrierte CO₂-Volumenstrom mit 300 ppm H₂S befrachtet ist. Die mit diesem Verfahren mögliche Verringerung der H₂S-Konzentration auf < 10 ppm ist nicht ausreichend für die direkte Nutzung in Gewächshäusern. Außerdem wird der Vorteil hoher CO₂-Konzentrationen durch die Luftzumischung wieder zunichte gemacht.

Die Desorption aus dem Ad- bzw. Absorptionsmittel der Biogas-Aufbereitungsanlage erfolgt durch Entspannung vom Arbeitsdruck zwischen 6 bis 10 bar auf Umgebungsdruck und anschließendes Anlegen von Unterdruck und/oder bei geringem Überdruck durch Strippung mit einem Strippungsgas, vorzugsweise mit Luft (siehe 5, 6, 7 und 9). Die Konzentration von Kohlendioxid im freigesetzten Kohlendioxidvolumenstrom ist bei Unterdruck viel höher (etwa 90 bis 96 Vol%) als bei Strippung mit Luft (10 bis 35 Vol%) (siehe 8 und 10). Es sollte also das Ziel sein, bei der Regenerierung des Ad- bzw. Absorptionsmittel den Druck wenigstens auf Umgebungsdruck besser noch auf Unterdruck zu senken.

Das kohlendioxidhaltige Gas kann insbesondere einem oder mehreren anschließenden Reinigungsschritten unterworfen werden, um es entweder in die Umgebung zu entlassen oder zu nutzen. Bisher wurden Biogasaufbereitungsanlagen so konzipiert, dass das CO₂-haltige Gas in die Umgebung abgelassen wurde und dazu je nach H₂S-Gehalt ein Biofilter passieren musste.

Zur Entfernung der störenden Begleitstoffe aus dem CO₂-Volumenstrom muss man diese nach Entspannung auf Umgebungsdruck wiederum in einen reaktionsfähigen Zustand bringen. Bei mit Umgebungsdruck arbeitenden biologischen und chemischen Verfahren, die Wasser als Lösungsmittel einsetzen, erhöht sich im Vergleich zum Betriebsdruck von 6-10 bar in der Biogas-Aufbereitungsanlage die Aufenthaltszeit und Kontaktzeit, bis genügend H₂S in Lösung gegangen ist. Das hat Einfluss auf Anlagengröße und Anlagenkosten. Bei Verfahren zur Reinigung sollte vermieden werden, Rohstoffe zu verbrauchen, die hinterher entsorgt werden müssen. Das ist auch bei Aktivkohle der Fall, insbesondere wenn sie beschichtet ist (z.B. mit Jodid), um Schwefelwasserstoff zu entfernen. Wegen der hohen Betriebskosten ist Aktivkohle nur zur Nachreinigung, also Entfernung kleiner Mengen an H₂S geeignet. Aber auch bei Biofiltern muss das Packungsmaterial periodisch ausgewechselt werden. Biofilter sind zudem empfindlich gegen Konzentrationsstöße und können vergiftet oder übersäuert werden. Der Stromverbrauch installierter Antriebe in Pumpen und Gebläsen ist ebenfalls in Rechnung zu stellen.

Weiter sollte ein ständiger Chemikalieneinsatz auf ein Minimum reduziert werden. Abbauprodukte dieser Chemikalienzusätze sollten sich nicht schädlich auf den Prozeß der Aufbereitung auswirken.

Absorption mit alkalischen Wäschen mit reiner Natronlauge oder auch Soda sind bekannt. Natronlauge verursacht allerdings hohe Betriebskosten. Bei der hohen Konzentration von Kohlendioxid sind solche Verfahren nicht sinnvoll. Zinkoxid wird gelegentlich zur Absorption von H₂S verwendet. Eine andere, bevorzugte Option ist die Entfernung durch Oxidation. Hierzu werden vorzugsweise Kaliumpermanganat, Peressigsäure und insbesondere Wasserstoffperoxid H₂O₂ eingesetzt. Letzterer hat den Vorteil, dass keine schädlichen Reaktionsprodukte hinterlassen werden. Wasserstoffperoxid ist das bevorzugte Oxidationsmittel. Es reagiert mit Schwefelwasserstoff unter Bildung von elementarem kolloidalem Schwefel und Wasser. Es wäre sogar möglich, den hochreinen Schwefel abzutrennen und zu vermarkten. Gleichzeitig werden Ammoniak, Merkaptane, Phosphine, Siliziumverbindungen etc. oxidiert.

Die Zugabe von H₂O₂ in das Kanalisationsnetz zur Entschwefelung von Abwasser wird in der DE 198 00 312 A1 empfohlen). Erfahrungen mit der Zugabe von H₂O₂ zu Trinkwasser ergaben in Amerika, dass die H₂S-Konzentration nicht unter 10 mg/l gesenkt werden konnte. Geruchsprobleme konnten auch bei hohen Dosierungen von H₂O₂ nicht beseitigt werden. H₂O₂ entfaltet eine sehr gute Wirkung auf den in Wasser sehr leicht löslichen NH₃, der quantitativ entfernt werden kann. Schwefelwasserstoff H₂S dagegen wird nur zu einem Teil entfernt, was an der geringen Löslichkeit von H₂S in Wasser liegt. Die H₂S-Konzentration lässt sich nicht unter die Geruchs- und Geschmacksschwellen von 0,1 mg/m3 senken. Die Zugabe von H₂O₂ wurde zur Entfernung von Gerüchen aus Abluft empfohlen, die durch einige der oben genannten Stoffe verursacht wurden (www.h2o2.com).

Es kann vorausgesetzt werden, dass die Oxidation von z.B. H₂S durch H₂O₂ z.B. von freien Eisen-II-Ionen (Fe²⁺) in einer Konzentration von bis zu 2-3 mg/Liter katalysiert wird ( US 20020113017 A ). Die H₂S-Oxidation mit H₂O₂ (1 mg/l) mit Eisen-II-Ionen als Katalysator ist im Wasser eines Binnensees (2 mg H₂S/l) bei atmosphärischem Druck und 15-20°C nach 5 min. zu 90% abgeschlossen. Aus der Literatur ist bekannt, dass auch Eisenchelatkomplexe als Katalysator eingesetzt werden können. Andere Verfahren stellen einen Vanadiumgehalt von mindestens 10 ppm ein, um Mineralsäuren zu entschwefeln ( DE 198 60 709 A1 ). Bei H₂S-Entfernung aus Phosphorsäure beträgt die Vanadiumkonzentration bis 200 ppm ( EP 198 70 612 EP 87 108 529 ).

Die Nachbehandlung des Kohlendioxidvolumenstromes erzeugt Betriebskosten verschiedenen Ursprunges, die die Verwertung des Kohlendioxids im Vergleich zu konventionell im Handel befindlichem Kohlendioxid vielfach unwirtschaftlich macht. Aus ersichtlichen Gründen ist die Nachbehandlung des kohlendioxidhaltigen Volumenstromes in nachgeschalteten Anlagen teurer als wenn die Entfernung der Begleitstoffe während der Aufbereitung des Biogases in der Aufbereitungsanlage selbst geschieht. Die Begleitstoffe werden dann aus dem Fließgleichgewicht entfernt. Die zusätzlichen Betriebskosten werden durch den Verbrauch an Wasserstoffperoxid verursacht, abgesehen von den durch die Investition verursachten fixen Kosten.

Die nasse Druck-Gaswäsche (4) wird vielfach zur Aufbereitung von Biogasen eingesetzt. Sie besteht im Wesentlichen aus einem Rohgasseparator 1, einem zweistufigen Kompressor 2 und 4, einer 14 Meter hohen Absorptionssäule 5, einer CH₄-Entspannungssäule 6, einer Strippungssäule 8, einer Wasserpumpe 9, dem regenerierten Absorptionswasser (12) und einem Trockner 14 für Methan 14. In dem völlig kontinuierlichen Verfahren stellt sich ein Fließgleichgewicht ein. Dieses Gleichgewicht bietet die Möglichkeit, Begleitstoffe fraktioniert abzutrennen, weil sie unter den Betriebsbedingungen wie erhöhtem Druck zwischen 6 bis 10 bar und Temperatur zwischen 7 und 25 °C gelöst sind. Die Abtrennung von Begleitstoffen kann auf physikalischem oder chemischem Wege oder einer Kombination beider Möglichkeiten erreicht werden.

Es ist nicht bekannt, dass in bestehenden Biogasaufbereitungsanlagen Begleitstoffe während des Aufbereitungsprozesses so abgetrennt werden, wie es der Erfindung vorschlägt.

Ein Vorteil der Erfindung ist, dass durch die Integration der Abtrennung in den Aufbereitungsprozess die anteiligen Betriebskosten für das Kohlendioxid gesenkt werden können. Der im Fließgleichgewicht bereits eingestellte reaktionsfähige Zustand der zu entfernenden Komponenten wird ausgenutzt. Die Abtrennung der störenden Komponenten mit physikalischen und/oder chemischen Verfahren entfaltet auch positive Wirkungen auf die Reinheit des Produktgases Methan nach Verlassen des Trockners 14.

Auf physikalischem Wege kann insbesondere Schwefelwasserstoff zusammen mit anderen leichtlöslichen Komponenten und Verunreinigungen unter sehr geringer Absorption von Kohlendioxid bei ca. 2 bis 5 bar, vorzugsweise etwa 3 bar, abgetrennt werden. Dieser Druck tritt im Wege der Druckerhöhung auf 6 bis 10 bar auf, z.B. nach der ersten Stufe der Kompression 2. Wenn das Biogas in einer separaten, der Säule 5 vorgeschaltete L-Absorptionssäule 17 (siehe 5 und 9) bei 2-5 bar mit am Kopf von 17 zugegebenem Absorptionswasser 12' gewaschen wird, werden Stoffe mit höherer Löslichkeit als Kohlendioxid, insbesondere Ammoniak und Schwefelwasserstoff, absorbiert.

Wenn die L-Absorptionssäule 17 nicht vorhanden ist, wobei L für die höhere Löslichkeit bzw. die Absorption leichtlöslicher Stoffe steht, treten Zustände, die diesem Druck und dieser Temperatur entsprechen, im unteren Teil der Absorptionssäule 5 auf. Das hauptsächlich mit leicht löslichen Stoffen beladene Absorptionswasser wird an bestimmten Stellen der Absorptionssäule 5 abgezogen, die vom Druck und der Temperatur abhängen (6). An seiner Stelle wird entweder frisches oder regeneriertes Absorptionswasser 12'' der Absorptionssäule zugeführt. Das Verfahren kann so weiterentwickelt werden, dass weitere Substanzen entlang der Absorptionssäule 5 auf unterschiedlichen Absorptionsniveaus, hier: Höhenniveaus, abgezogen werden können.

Das ebenso wie der Prozessstrom 18 (5 und 9) mit leicht löslichen Stoffen beladene Absorptionswasser 5b und/oder 5c aus 5 kann nach Prinzipien des Claus-Verfahrens oder wie unten beschrieben im System 7 mit H₂O₂ behandelt und danach als Absorptionswasser 12 wiederverwendet und am Kopf 13 der Absorptionssäule 5 zugegeben werden (siehe 7, 9 und 6).

Auf chemischem Wege kann Schwefelwasserstoff (H₂S) alternativ zur physikalischen Entfernung oder gemeinsam damit zusammen mit anderen Begleitstoffen und Verunreinigungen nach Zudosierung von H₂O₂ mit dem System 7 entfernt werden. Das System 7 sollte eine geregelte Zudosierungsvorrichtung für H₂O₂, einen Vorratstank (Haltetank), Messfühler für H₂S-Gehalt und Redoxpotential, eine Dosiereinrichtung für Fe-II-Salze, Eisenrohre zur kontinuierlichen Freigabe von Fe²⁺-Ionen, sowie einen im Überlauf eingebauten Dekanter für Schlamm enthalten. Die Entfernung der Begleitstoffe durch Oxidation hat den Vorteil, dass dann weder das Produktgas Kohlendioxid noch das zurückgeführte regenerierte Absorptionswasser 12 belastet sind. Der Verbrauch an Absorptionswasser kann reduziert werden. Die chemische Oxidation mit H₂O₂ ist flexibel. Die Dosierung lässt sich schnell an verändernde Konzentrationen von H₂S und anderen störenden Stoffen anpassen. Auch Stoßbelastungen können abgefangen werden. Wasserstoffperoxid kann z.B. nach der gemessenen Konzentration an H₂S im rohen Biogas und im Haltetank und dem Redoxpotential im Haltetank zudosiert werden.

Wasserstoffperoxid kann auch zuverlässig den Bewuchs mit Mikroorganismen in der gesamten Aufbereitungsanlage unterdrücken, indem es gelegentlich in höheren Dosen zugesetzt wird als zur Oxidation benötigt.

Die Zudosierung von Peroxid in die Absorptionssäule 5 wäre bei Abwesenheit der physikalischen Abtrennung leicht löslicher Stoffe mit der L-Absorptionssäule 17 zwar die beste Alternative zur Entfernung von H₂S, weil die Qualitätssicherung des Produktgases Methan dann noch besser würde. Es ist aber zu bedenken, dass in Abhängigkeit der Reaktionskinetik Frachten an H₂S von etwa 0,01 bis 1 kg/h das Packungsmaterial mit dem gebildeten Schwefel nach kurzer Zeit zusetzen können, wenn nicht dafür gesorgt ist, dass das Packungsmaterial von den Belegen befreit werden kann. Dazu geeignete Vorrichtungen können Düsen sein, durch die entweder aufbereitetes Methan oder Absorptionswasser in hohem Druck eingesprüht wird, das Packungsmaterial auflockern und Beläge auf der Oberfläche abspülen. Dann muß am Boden im Sumpf von 5 Schlamm abgezogen werden können. Bleibt der Schwefel jedoch bis nach Verlassen der Absorptionssäule 5 kolloidal in Lösung und setzt sich weder auf dem Packungsmaterial in 5 noch in der CHa-Entspannungssäule 6 ab, ist die Zugabe von H₂O₂ in (5) sinnvoll. Der Aufenthaltstank im System (7) dient zur Abtrennung des schwefelhaltigen Schlammes. Bei Anwesenheit der physikalischen Abtrennung leicht löslicher Stoffe mit der L-Absorptionssäule (17) oder aus der Absorptionssäule (5) wie oben beschrieben ist die Zugabe von H₂O₂ in (5) optional. Es sollte jedoch vermieden werden, dass freies Peroxid in den aufbereiteten Methangasstrom gelangt.

Wenn die Zugabe von Wasserstoffperoxid nicht in die Absorptionssäule 5 erfolgt, kann es in das beladene Absorptionswasser 5b und/oder 5c direkt nach der Absorptionssäule 5 oder besser nach der intermediären ersten Entspannungsstufe 6 zudosiert werden, in jedem Fall vor der Strippungssäule 8, solange der Druck nicht unter 2 bar liegt und die Begleitstoffe in reaktionsfähigem Zustand, d.h. gelöst vorliegen. Nach der Zugabe von H₂O₂ gelangt das Absorptionswasser in den Aufenthaltstank des Systems 7. Eisen-II-Ionen (Fe²⁺) können im System 7, vorzugsweise in oder vor dem Haltetank zudosiert werden, vorzugsweise in einer Konzentration von bis zu 2-3 mg/Liter, wenn sie nicht prozessbedingt im Absorptionswasser 6b und/oder 18 bereits vorhanden sind. Die Aufenthaltszeit wird zwischen 10 und 60 min gewählt, damit alle Oxidationsreaktionen entsprechen der Reaktionskinetik möglichst vollständig erfolgen und die Feststoffe entfernt werden können. Es ist das Ziel, die H₂S-Konzentration im abgetrennten CO₂ auf unter 0,1 mg/m3 zu senken, die als Geruchsschwelle angesehen werden kann. Im Aufenthaltstank aggregiert kolloidaler Schwefel zu größeren zur Schwimmschichtbildung neigenden Partikeln, wenn nötig unter Zugabe eines Flockungshilfsmittels. Der Aufenthaltstank kann mit Rührorganen und Beruhigungs- und Sedimentationsabteilen ausgestattet sein. Der Überlauf kann noch einmal über ein Gerät geleitet werden, das die Abscheidung suspendierter Partikel vervollständigt, z.B. einen Zyklon oder Lamellenabscheider. Die so durchgeführte Reinigung des Absorptionswassers kann dazu beitragen, Schaumbildung in der Absorptionssäule 5 zu verringern.

Die Entfernung der Begleitstoffe wie oben beschrieben macht insbesondere in Verbindung mit einer hohen CO₂-Konzentration im abgetrennten CO₂-Volumenstrom Sinn. Wie oben beschrieben, beträgt die CO₂-Konzentration im gestrippten CO₂-Volumenstrom 11 bisher in konventionell betriebenen Aufbereitungsanlagen zwischen 10 und 35 Vol% . Durch Einbau einer CO₂-Entspannungssäule 15 vertikal über der Strippungssäule 8 zur Entspannung des unter einem Druck von 3 bis 6 bara stehenden im System 7 entschwefelten Absorptionswassers auf atmosphärischen Druck erhält man einen wasserdampfgesättigten CO₂-Volumenstrom 16 mit einer CO₂-Konzentration von 90 – 97 Vol% . Bei Eintritt des reichen Absorptionswassers in die Spitze der CO₂-Entspannungssäule wird vorzugsweise mittels eines Verteilers und verschiedener Einbauten für eine ausreichende Aufenthaltszeit gesorgt, um die Entspannung bis vorzugsweise zum CO₂-Dampfgleichgewichtsdruck, der geringfügig über dem atmosphärischem Druck (0,02 – 0,1 barg) liegt, durchzuführen. Vorteilhafterweise hält ein Niveau-Sensor am Boden der Säule 15 eine Flüssigkeitssperre zur Abdichtung aufrecht. Die Flüssigkeit fließt mit Schwerkraft in die Strippungssäule 8, vorzugsweise an deren Kopf. Der CO₂-Volumenstrom 11 enthält 50 bis 80 % des gesamten CO₂, im Durchschnitt etwa 70 %. Die Einführung der CO₂-Entspannungssäule 15 ist alleine schon sinnvoll, auch wenn das System 7 nicht installiert ist (siehe 8 und 10).

Die hohe CO₂-Konzentration erlaubt im Gewächshaus eine genaue CO₂-Dosierung in Blattnähe durch auf dem Boden verlegte perforierte Schläuche und erzielt dadurch eine besonders hohe Wertschöpfung, die einen großen Beitrag zur Kompensation der oben beschriebenen Mehrkosten der Biogasaufbereitung leisten können. Die CO₂-Ausnutzung durch die Pflanzen ist höher als wenn katalytisch gereinigtes Abgas aus Biogasverstromungsanlagen über den Pflanzen in das Gewächshaus eingeblasen wird, welches nur 8 – 10 Vol% CO₂ aufweist. In jedem Fall kann die Strippungsluft (11) gemeinsam mit Motorenabgas in Gewächshäusern genutzt werden (siehe 3).

Um auch aus der Strippungssäule 8 einen CO₂-Volumenstrom mit ähnlich hoher CO₂-Konzentration wie in der Strom 16 zu erhalten, kann die Strippungssäule 8 verfahrenstechnisch weiterentwickelt werden. Anstelle eines Ventilators, der druckseitig Strippungsluft 10 am Boden von 8 einbläst, kann ein Gebläse saugseitig an den Kopf von 8 angeschlossen sein. Dadurch entsteht in 8 ein Vakuum, welches das noch im Absorptionswasser gelöste CO₂ freisetzt.

Die in den Abbildungen enthaltenen Werte für physikalische Größen wie Druck, Temperatur und Konzentration sind je für sich und in den angegebenen Kombinationen nur bevorzugte Werte.

Soweit zu den Komponenten der in den Abbildungen dargestellten Anlagenvarianten Zahlenbereiche angegeben sind, so gelten die jeweils angegebenen Obergrenzen und Untergrenzen auch je für sich als bevorzugt. So bedeutet beispielsweise die Angabe " 10-35Vol. % CO₂ für den Kohlendioxidstrom 11, dass der Kohlendioxidstrom 11 vorzugsweise einen Kohlendioxidgehalt von wenigstens 10 Vol. % aufweist und die angegebene Obergrenze hierzu nur eine bevorzugte Obergrenze ist.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Kohlendioxid aus einem Methan, Kohlendioxid und Begleitstoffe, insbesondere Schwefelwasserstoff, enthaltenden Biogas, bei dem: a) das Biogas komprimiert wird, um einen ersten Prozessstrom (3) zu bilden, b) wenigstens ein Teil des ersten Prozessstroms (3) in einer Absorptionssäule (5), die einen Säulenkopf (13) und einen Säulenboden aufweist, im Gegenstrom mit einem regenerierten Absorptionsstrom (12) an Kohlendioxid und Begleitstoffen abgereichert und der Absorptionsstrom (12) an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereichert werden, c) der an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereicherte Absorptionsstrom von der Absorptionssäule (5) als dritter Prozessstrom (5b; 5c) abgeführt wird, d) aus dem dritten Prozessstrom (5b; 5c) in einer Strippingstufe (8) ein kohlendioxidangereicherter Kohlendioxidstrom (11) und ein kohlendioxidabgereicherter Volumenstrom gewonnen werden e) und aus dem kohlendioxidabgereicherten Volumenstrom der Strippingstufe (8) der regenerierte Absorptionsstrom (12) erhalten wird, f) wobei wenigstens einem der Prozessströme (3; 5b; 5c) oder einem daraus durch Kohlendioxidanreicherung gewonnenen Teil (6b; 6c; 7a) mittels chemischer Reinigung oder physikalischer Trennung Schwefelwasserstoff entzogen oder der dritte Prozessstrom (5c) von der Absorptionssäule (5) an einer Stelle abgeführt wird, die zwischen einer Zufuhrstelle für den Absorptionsstrom (12) und einer Zufuhrstelle für den ersten Prozessstrom (3) oder eines Teils (3') des ersten Prozessstroms (3) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem ersten Prozessstrom (3) in einer der Absorptionssäule (5) vorgeschalteten Absorptionssäule (17) ein an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereicherter zweiter Prozessstrom (3') und ein an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereicherter vierter Prozessstrom (18) gewonnen werden und dass wenigstens ein Teil des zweiten Prozessstroms (3') der Absorptionssäule (5) zugeführt wird, um den dritten Prozessstrom (5b; 5c) zu erhalten.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Prozessstrom (3) in der vorgeschalteten Absorptionssäule (17) im Gegenstrom mit einem regenerierten zweiten Absorptionsstrom (12') zur Bildung des zweiten Prozessstroms (3') an Kohlendioxid und Begleitstoffen abgereichert und der zweite Absorptionsstrom (12') zur Bildung des vierten Prozessstroms (18) an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereichert werden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Absorptionsstrom (12') aus dem kohlendioxidabgereicherten Volumenstrom der Strippingstufe (8) erhalten wird, vorzugsweise von dem regenerierten ersten Absorptionsstrom (12) abgezweigt wird.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Biogas in einer ersten Kompressionsstufe (2) komprimiert und als der erste Prozessstrom (3) der vorgeschalteten Absorptionssäule (17) aufgegeben wird und dass der zweite Prozessstrom (3') in einer der vorgeschalteten Absorptionssäule (17) nachgeschalteten zweiten Kompressionsstufe (4) nochmals komprimiert und der Absorptionssäule (5) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Abzugs des dritten Prozessstroms (5c) gemäß Schritt f) zusätzlich ein fünfter Prozessstrom (5b) von dem Säulenboden abgeführt und zumindest ein Teil des fünften Prozessstroms (5b) der Strippingstufe (8) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle des Abzugs des dritten Prozessstroms (5b) gemäß Schritt f) der Absorptionssäule (5) zwischen den Zufuhrstellen ein dritter Absorptionsstrom (12'') zugeführt wird, der den Abzug des dritten Prozessstroms (5c) zumindest teilweise ausgleicht, wobei der dritte Absorptionsstrom (12'') vorzugsweise bei einem Höhenniveau unterhalb der Stelle des Abzugs des dritten Prozessstroms (5c) zugeführt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Absorptionsstrom (12'') aus dem kohlendioxidabgereicherten Volumenstrom der Strippingstufe (8) erhalten wird, vorzugsweise von dem regenerierten ersten Absorptionsstrom (12) abgezweigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Prozessstrom (5b) von dem Säulenboden der Absorptionssäule (5) abgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Prozessstrom (3) oder ein Teil (3') des ersten Prozessstroms (3) dem Säulenboden und der Absorptionsstrom (12) dem Säulenkopf (14) der Absorptionssäule (5) zugeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem dritten Prozessstrom (5b; 5c) in einer der Absorptionssäule (5) nachgeschalteten CH₄-Entspannungssäule (6) ein methanangereicherter Volumenstrom (6a) und ein an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereicherter sechster Prozessstrom (6b) gewonnen und der sechste Prozessstrom (6b) wenigstens zu einem Teil der Strippingstufe (8) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem dritten Prozessstrom (5b; 5c) oder einem Teil des dritten Prozessstroms (5b; 5c) in einem Oxidationssystem (7), ein Oxidationsmittel (H₂O₂), vorzugsweise H₂O₂, zugegeben wird, um die Konzentration eines oder mehrerer der Begleitstoffe durch Oxidation des einen oder der mehreren Begleitstoffe zu reduzieren.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel (H₂O₂) in einem Haltetank zugegeben wird.
Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche in Kombination mit Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel (H₂O₂) dem sechsten Prozessstrom (6b) oder einem Teil des sechsten Prozessstroms (6b) zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 2 in Kombination mit einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel (H₂O₂) dem vierten Prozessstrom (18) oder einem Teil des vierten Prozessstroms (18) zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Strippingstufe (8) eine CO₂-Entspannungssäule (15) vorgeschaltet ist und aus wenigstens einem der Prozessströme (5b, 5c, 6b, 18) oder einem Teil des wenigstens einen der Prozessströme (5b, 5c, 6b, 18) in der CO₂-Entspannungssäule (15) durch Druckentlastung ein kohlendioxidangereicherter Volumenstrom (16) mit einer Kohlendioxidkonzentration von wenigstens 80Vol.%, vorzugsweise wenigstens 90Vol.%, und ein kohlendioxidabgereicherter Volumenstrom (20) gewonnen werden.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der kohlendioxidabgereicherte Volumenstrom (20) aus der CO₂-Entspannungssäule (15) der Strippungssäule (8) zugeführt und daraus das regenerierte Absorptionswasser (12, 12', 12'') oder ein Teil davon gewonnen wird.
Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Prozessstrom (7a), der eine durch die chemische Reinigung, vorzugsweise Oxidation, reduzierte Konzentration des einen oder der mehreren der Begleitstoffe aufweist, den wenigstens einen der Prozessströme bildet, wobei vorzugsweise nur der der chemischen Reinigung unterzogene Prozessstrom (7a) der CO₂-Entspannungssäule (15) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kohlendioxidangereicherte Volumenstrom (16) aus der CO₂-Entspannungssäule (15) einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0.1 mg/m3 oder weniger hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlendioxidstrom (11) aus der Strippingstufe (8) einen Schwefelwasserstoffgehalt von 0.1 mg/m³ oder weniger hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Strippungstufe (8) Umgebungsdruck oder vorzugsweise ein Unterdruck herrscht.
Anlage für die Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Anlage zur Gewinnung von Kohlendioxid aus einem Methan, Kohlendioxid und Begleitstoffe, insbesondere Schwefelwasserstoff, enthaltenden Biogas, die Anlage umfassend: a) einen Kompressor (2, 4), b) eine Absorptionssäule (5), der an einer oberen Zufuhrstelle ein Absorptionsstrom (12) und an einer unteren Zufuhrstelle ein aus dem Biogas erhaltener Prozessstrom (3; 3') zuführbar sind, und die wenigstens eine Abführstelle aufweist für einen an Methan abgereicherten und an Kohlendioxid und Begleitstoffen angereicherten Prozessstrom (5b; 5b, 5c), c) eine Strippingstufe (8) mit einer Zufuhrstelle für einen Prozessstrom (6b, 18; 6c, 18; 7a; 20), einer Zufuhrstelle für ein Strippinggas, einer Abführstelle für einen regenerierten Absorptionsstrom und einer Abführstelle für einen kohlendioxidangereicherten Kohlendioxidstrom (11), d) und ein Reinigungssystem (7) für eine chemische Reinigung eines in der Anlage an Kohlendioxid angereicherten Prozessstroms (6b; 6b, 18).