DE10337116A1

DE10337116A1 - Verfahren zum Betreiben einer Analyseeinrichtung für Gase

Info

Publication number: DE10337116A1
Application number: DE2003137116
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Joachim; Manfred Dr. Wetzko; Peter Dr. Riegler; Peter Dr.-Ing. Krippner; Antonio Dr.-Ing. Ruzzu
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2005-03-03

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben einer Analyseeinrichtung (1) für Gase (8), die mit einem Gaschromatographen (2) ausgerüstet ist, dessen Trennsäule (10) an einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor (3) angeschlossen ist. Nach jeder Änderung der Betriebsparameter dieser Einrichtung muss der Wärmeleitfähigkeitsdetektor (3) einer solchen Analyseeinrichtung (1) bis jetzt neu kalibriert werden. Dieser Nachteil wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch umgangen, dass die Signale einer jeden zeitlichen Signalfolge, die bei einer Untersuchung eines Gases (8) am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors (3) anstehen, mit Hilfe einer Transformation in eine zeitliche Signalfolge umgesetzt werden, deren Signale durch die zeitliche Ableitung der Konzentration der Komponenten des zu untersuchenden Gases (8) bestimmt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Betreiben einer Analyseeinrichtung für Gase gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Ein solches Verfahren ist für Analyseeinrichtungen bestimmt, bei denen dem Gaschromatographen ein Wärmeleittähigkeitsdetektor nachgeschaltet ist.
Die Information über die Zusammensetzung von Gasen ist für die Steuerung und/oder Regelung von technischen Prozessen erforderlich. Bei der Überwachung solcher Prozesse werden in letzter Zeit zur Analyse von Gasen Gaschromatographen und Detektoren verwendet, deren Abmessungen in Bereich von wenigen μm liegen. Die Analysezeiten dieser Einrichtungen betragen nur wenigen Millisekunden und die Daten werden mit einer sehr großen Genauigkeit ermittelt.

Bei der Untersuchung eines Gases auf seine Bestandteile und deren Konzentration wird eine Probe mit definiertem Volumen in ein Trägergas injiziert, und von diesem durch die Trennsäule des Gaschromatographen geschoben. Die Probe, welche in dieser Form in die Trennsäule eintritt, interagiert mit den beschichteten Wänden der Trennsäule, der sogenannten stationären Phase. Abhängig von dem chemischen Aufbau der Moleküle, die in der Probe enthalten sind, adsorbieren diese unterschiedlich lange auf den Oberflächen der stationären Phase und werden so für unterschiedliche Zeitintervalle dem Trägergasstrom entzogen. Bei dem Durchlauf der Probe durch die Trennsäule werden die Moleküle vielfach an den Wänden adsorbieren und wieder in den Gasstrom desorbieren. Es handelt sich um einen statistischen Prozess, der bewirkt, dass chemisch unterschiedlich aufgebaute Moleküle zu unterschiedlichen Zeiten aus der Trennsäule eluieren und somit zu unterschiedlichen Zeiten ein Signal in dem Detektor bewirken, der an den Ausgang der Trennsäule angeshlossen ist. Als Detektor kann ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder auch ein Flammenionisationsdetektor eingesetzt werden. Flammenionisationsdetektoren sind im allgemeinen empfindlicher als Wärmeleitfähigkeitsdetektoren. Dennoch werden besonders in Feldgeräten Wärmeleitfähigkeitsdetektoren eingesetzt, da sie im Aufbau einfacher und robuster sind, und darüber hinaus keine weiteren Betriebsgase benötigen. Die über einer Zeitachse aufgetragenen Signale, die am Ausgang des Detektors erscheinen, und zu einem Messzyklus gehören, werden als Chromatogramm bezeichnet. Eine solche Signalfolge besteht aus mehr oder weniger verbreiterten einzelnen Signalen.

Die Identifizierung einer Komponente in der zu untersuchenden Probe wird aus der Ankunftszeit eines Signals am Detektor bestimmt. Die Ankunftszeiten für alle in Frage kommenden Komponenten eines zu untersuchenden Gases werden vor Beginn der Untersuchungen mittels Hilfe eines Gases bestimmt, dessen Komponenten alle bekannt sind. Die quantitative Bestimmung der Konzentration einer chemischen Komponente der Probe wird aus der Fläche unter dem Signal ermittelt. Das Ergebnis einer solchen Analyse enthält sowohl Angaben darüber, welche Bestandteile in dem zu untersuchenden Gas enthalten sind, als auch Angaben über die Konzentration dieser Bestandteile beispielsweise in Volumen- oder Gewichtsprozent.

Der Einsatz von Wärmeleitfähigkeitsdetektoren bei der quantitativen Analyse bringt verschiedenartige Schwierigkeiten mit sich, die bislang nur durch aufwendige Kalibrierverfahren beseitigt werden können. Ein Grund hierfür ist, das ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor im besten Falle ein Signal erzeugt, das linear von der Wärmeleitfähigkeit des Gases in dem Detektor abhängt. Abhängig von der Beschaltung und dem Aufbau des Wärmeleitfähigkeitsdetektors ist dieses Signal jedoch noch nicht einmal linear zu der Wärmeleitfähigkeit des Gases.

Für eine quantitative Bestimmung der Konzentration der Komponenten eines Gases ist ein Signal notwendig, dass linear zu der Konzentration einer Komponente im Trägergas ist. Das Integral unter einem gaschromatographischen Signal besitzt nur dann eine Aussagekraft über die Konzentration der Komponente, wenn das Signal unabhängig von den Betriebsbedingungen der Analyse, der Temperatur der Trennsäule, dem Fluss des Trägergases, der Länge der Trennsäule und dem Betriebsdruck ist. Da die Wärmeleitfähigkeit eines Gases, das zwei Komponenten umfasst, nicht linear von der Konzentration der Mischung abhängt, kann ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor nicht ohne aufwendiges Kalibrierverfahren für eine gaschromatographische Analyse eingesetzt werden. Wird ein Betriebsparameter, beispielsweise die Temperatur der Trennsäule geändert, so muss der Wärmeleitfähigkeitsdetektor neu kalibriert werden, da sich damit die Form des eluierenden Peaks ändert und die nicht-lineare Detektorantwort sich in anderer Weise auf die Fläche unter dem Peak auswirkt. Grund ist die nicht-lineare, momentane Detektorantwort auf die momentane Konzentration der jeweiligen Komponente des Gases im Detektor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzuzeigen, mit dem auf die Kalibrierung des Wärmeleitfähigkeitsdetektors nach der Änderung eines oder mehrerer Betriebsparameter im Gaschromatographen der Analyseeinrichtung verzichtet werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, für die Untersuchung von Gasen eine Analyseeinrichtung zu verwenden, bei der an die Trennsäule des zugehörigen Gaschromatographen ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor angeschlossen ist.

Auf das Kalibrieren des Wärmeleitfähigkeitsdetektors kann bei Änderungen der Betriebsparameter des Gaschromatographen verzichtet werden. Hierfür wird jede zeitliche Signalfolge, die am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors ansteht, mit Hilfe einer Transformation in eine zeitliche Signalfolge umgesetzt, deren Signale durch die zeitliche Ableitung der Konzentration der Komponenten eines zu untersuchenden Gases bestimmt werden. Die Transformation geschieht beispielsweise durch eine Anpassung an eine Modellfunktion. Diese kann entweder empirisch bestimmt oder von Messwerten abgeleitet werden, die beispielsweise bei der Inbetriebnahme der Analyseeinrichtung ermittelt werden.

Vorzugsweise wird bei der Inbetriebnahme der Analyseeinrichtung die nicht-lineare Abhängigkeit der Detektorsignale von der Konzentration eines Gases, das wenigstens zwei Komponenten enthält, ermittelt, und in einem Transformationsalgorithmus erfasst. Mit Hilfe dieses Transformationsalgorithmus werden die Signale des Chromatogramms, die am Ausgang des Detektors erscheinen, derart umskaliert, dass die Höhe dieser Signal der tatsächlichen, momentanen Konzentration der chemischen Komponente im Trägergas entspricht. Für eine solche Umskalierung muss jeder einzelne Datenpunkt in Abhängigkeit von seiner Höhe mit Hilfe der Umskalierungskurve auf einen anderen Wert umgesetzt werden.

Durch diese Linearisierung der Signale erhält die Analyseeinrichtung einen dynamischen Bereich von 0 bis 100% für jede einzelne Komponente eines zu untersuchenden Gases, ohne dass eine Kalibrierung des Wärmeleitfähigkeitsdetektors erforderlich wird. Die Untersuchung eines jeden Gases ist jetzt von den Betriebsparametern wie Durchfluss, Probevolumen und der Temperatur der Trennsäule unabhängig. Bei einer Änderung dieser Betriebsparameter wird damit keine neue Kalibrierung des Wärmeleitfähigkeitsdetektors notwendig. Eine derart aufbereitete Signalfolge des Wärmeleitfähigkeitsdetektors ermöglicht damit eine numerische Analyse, bei der über Maximumlikelyhood-Tests, die Konzentration der einzelnen Komponenten in einer Probe mit einer rein auf das Rauschen im Datensatz reduzierten Präzision erfasst werden kann. Numerische Verfahren in Form von Minimierungsverfahren mit einem Chiquadrat-Test können ebenfalls angewendet werden.

Es ist möglich, dass bei der Inbetriebnahme der Analyseeinrichtung für jede einzelne mögliche Komponente in der Ursprungsprobe eine eigene Linearisierungskurve bestimmt werden muss. Es resultiert dann eine Signalfolge, deren Einzelwerte zu der momentanen Konzentration direkt proportional sind. Die Fläche unter einem jeden Signal der Signalfolge, die am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors erscheint, ist di rekt proportional zu der Konzentration dieser Komponenten in der Probe eines zu untersuchenden Gases. Damit ergibt sich auch ein einfaches Normierungskriterium der gesamten Signalfolge. Die Gesamtfläche unter allen Peaks der Signalfolge muss dem Gesamtvolumen der Probe entsprechen. Wird die Signalfolge am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors durch diese Fläche normiert, so entspricht die Fläche unter jedem einzelnen Peak automatisch auch numerisch der Konzentration der Komponente in der Probe. Kalibrationsläufe mit einem Kalibriergas werden auf diese Weise überflüssig. Der Aufbau und der Betrieb der oben erwähnten Analyseeinrichtung werden damit einfacher und wesentlich kostengünstiger. Der Normierungsschritt macht das Resultat darüber hinaus unabhängig von der exakten Menge an Probengas, das bei der Analyse verwendet wird.

Weitere erfinderische Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von schematischen Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine Analyseeinrichtung,
2 eine Signalfolge am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors der Analyseeinrichtung gemäß 1,
3 eine Signalfolge, die durch Transformation aus der in 2 dargestellten Signalfolge ermittelt wird.
1 zeigt eine Analyseeinrichtung 1 mit einem Gaschromatographen 2, einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor 3, einer Messvorrichtung 4, einem Prozessrechner 5 und einer Anzeigevorrichtung 6. In einem Probengeber 7 des Gaschromatographen 2 wird das zu untersuchende Gas 8 in ein Trägergas 9 injiziert. Beide Gase 8 und 9 werden dem Probengeber 7 getrennt zugeführt. Der Inhalt des Probengebers 7 wird in die Trennsäule 10 des Gaschromatographen 1 eingeleitet. An den Ausgang der Trennsäule 10 ist der Wärmeleitfähigkeitsdetektor 3 angeschlossen. Der Signalausgang des Detektors 3 steht mit der Messvorrichtung 4 in Verbindung. Diese ist an den Prozessrechner 5 angeschlossen, welcher mit der Anzeigevorrichtung 6 verbunden ist. Für die Inbetriebnahme der Analyseeinrichtung 1 wird dem Gaschromatographen 2 zunächst ein zu untersuchendes Gas 8 zugeführt, das sich aus zwei Komponenten zusammensetzt. Mit Hilfe der Messvorrichtung 4 werden die am Ausgang des Detektors 3 anstehenden Signale erfasst, in elektrische Signale umgesetzt und dem Prozessrechner 5 zugeführt. Mit Hilfe des Prozessrechners 5 wird die nicht-lineare Abhängigkeit dieser Signale von der Konzentration der Komponenten des zu untersuchenden Gases bestimmt. Das Ergebnis wird in einem Transformationsalgorithmus erfasst. Dieser wird in dem Prozessrechner 5 gespeichert, und für die künftige Auswertung von Signalen herangezogen, die am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 3 anstehen.
In 2 ist eine zeitliche Signalfolge dargestellt, die beispielsweise am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 3 erscheint. Mit Hilfe des Transformationsalgorithmus wird diese Signalfolge in eine zeitliche Signalfolge umgesetzt, deren Signale durch die zeitliche Ableitung der Konzentration der Komponenten eines zu untersuchenden Gases bestimmt werden. Die momentane Höhe eines jeden dieser Signale entspricht der tatsächlichen, momentanen Konzentration einer Komponente des zu untersuchenden Gases 8 im Trägergas 9.
Aus dieser über der Zeit t aufgetragenen Signalfolge kann die Konzentration aller Komponenten abgelesen werden, die in einem zu untersuchenden Gas enthalten sind. Zudem ist eine Erfassung der Messfehler möglich. Die Fläche unter einem jeden Peak der Signalfolge ist damit direkt proportional der Konzentration dieser Komponenten in der Probe des jeweils zu untersuchenden Gases. Die Gesamtfläche unter allen Peaks entspricht dem Gesamtvolumen der Probe. Wird die Signalfolge durch diese Fläche normiert, so entspricht die Fläche unter jedem einzelnen Peak automatisch auch numerisch der Konzentration der zugehörigen Komponente in der Probe. Weitere Kalibrie rungen des Wärmeleitfähigkeitsdetektors 3 werden hierdurch während des Betriebs der Analyseeinrichtung überflüssig. Der Normierungsschritt macht das Resultat darüber hinaus unabhängig von der exakten Menge an Probengas, das zur Analyse kommt. Mit Hilfe der Transformation lassen sich zudem Peaks trennen, die sich in einer Signalfolge überlappen.
Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf das hier beschriebene Ausführungsbeispiel. Vielmehr umfasst sie alle Verfahren, die dem Kern der Erfindung zugeordnet werden können.

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Analyseeinrichtung (1) für Gase (8) mit einem Gaschromatographen (2), dessen Trennsäule (10) mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor (3) in Verbindung steht, dadurch gekennzeichnet, dass die Signale einer jeden zeitlichen Signalfolge, die bei einer Untersuchung eines Gases (8) am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors (3) anstehen, mit Hilfe einer Transformation in eine zeitliche Signalfolge umgesetzt werden, deren Signale durch die zeitliche Ableitung der Konzentration der Komponenten des zu untersuchenden Gases (8) bestimmt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Transformation durch die Anpassung an eine Modellfunktion erfolgt, die empirisch oder aus Messwerten abgeleitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Transformation bei der Inbetriebnahme der Analyseeinrichtung (1) ein Transformationsalgorithmus ermittelt wird, dass hierfür die am Ausgang des Wärmeleitfähigkeitsdetektors (3) anstehende zeitliche Signalfolge erfasst und daraus die nicht-lineare Abhängigkeit dieser Signale von der Konzentration der Komponenten eines zu untersuchenden Gases (8) bestimmt wird, und dass der Transformationsalgorithmus erfasst und gespeichert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer zeitlichen Signalfolge, deren einzelne Signale durch die zeitliche Ableitung der Konzentration der Komponenten eines zu untersuchenden Gases (8) gebildet werden, die Konzentrationen der einzelnen Komponenten des Gases (8) und ein Fehlermaß der Konzentration bestimmt werden.