DE10336386A1

DE10336386A1 - Verfahren zur absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure

Info

Publication number: DE10336386A1
Application number: DE2003136386
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. Diehl; Ulrich Dr. Jäger; Ulrich Dr. Hammon; Jürgen Dr. Schröder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2003-08-06
Publication date: 2004-03-04

Abstract

Verfahren der absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, umfassend unter anderem DOLLAR A 1. eine Absorption in einem hochsiedenden flüssigen hydrophoben Absorptionsmittel, DOLLAR A 2. eine Sauerwasserkondensation, DOLLAR A 3. eine Desorption des Absorbats mit gewaschenem Kreisgas, DOLLAR A 4. eine Rektifikation des desorbierten Absorbats, DOLLAR A 5. eine Einheit zur Waschung von Kreisgas mit Sumpfablauf der Rektifikationskolonne und DOLLAR A 6. eine Sauerwasserextraktion mit Sumpfablauf der Wascheinheit, DOLLAR A bei dem das organische Raffinat der Sauerwasserextraktion unterhalb der eigentlichen Zulaufstelle für das Absorptionsmittel in die Absorptionskolonne rückgeführt wird.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure und Wasserdampf Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man

– das Produktgasgemisch auf die für die Absorption gewünschte Temperatur abkühlt,
– das abgekühlte Produktgasgemisch in einer Absorptionseinheit zum Zweck der absorptiven Abtrennung der Acrylsäure zu einem in der Absorptionseinheit absteigenden hochsiedenden flüssigen hydrophoben organischen Absorptionsmittel unter Vermeidung des Anfalls einer flüssigen wässrigen Phase im Gegenstrom führt,
– das nicht in das Absorptionsmittel absorbierte verbleibende Restproduktgasgemisch in einer Kondensationseinheit abkühlt und darin enthaltenen Wasserdampf sowie Leichtsieder als Sauerwasser auskondensiert,
– das bei der Sauerwasserkondensation verbleibende, insbesondere die Schwerkondensierbaren enthaltende Restgas als Kreisgas in Teilmengen gleicher Zusammensetzung aufteilt,
– eine Kreisgasteilmenge als Verdünnungsgas in die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure rückführt, eine andere Kreisgasteilmenge in in einer Wascheinheit von Acrylsäure frei gewaschenen Form als Strippgas verwendet und die verbleibende Kreisgasmenge entsorgt,
– eine kleine Teilmenge des die Acrylsäure absorbiert enthaltenden Flüssigkeitsablaufs der Absorptionseinheit einer Destillationseinheit als Schwersiederauslaß zuführt, die durch Erwärmen des Flüssigkeitsablaufs in selbiger erzeugte Dampfphase in die Absorptionseinheit rückführt und die dabei flüssig verbleibenden Schwersieder entsorgt,
– aus dem übrigen der Absorptionseinheit effektiv entnommenen, die Acrylsäure absorbiert enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionseinheit in einer Desorptionseinheit durch Strippen mit der in der Wascheinheit von Acrylsäure frei gewaschenen Kreisgasteilmenge Leichtsieder entfernt,
- mit Leichtsiedern beladenes Strippgas in die Absorptionseinheit rückführt,
– den aus der Desorptionseinheit ablaufenden mit Acrylsäure beladenen Absorptionsmittelstrom einer Rektifikationseinheit mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt,
– im Abtriebsteil der Rektifikationseinheit das Absorptionsmittel und Schwersieder in den Sumpf der Rektifikationseinheit kondensiert,
– im Verstärkungsteil der Rektifikationseinheit über Seitenabzug eine rohe Acrylsäure abtrennt,
– den über Kopf des Verstärkungsteils abgetrennten Leichtsiederstrom in die Absorptionseinheit rückführt,
– aus dem Sumpfbereich der Rektifikationseinheit das von Leichtsiedern und Acrylsäure befreite Absorptionsmittel entnimmt, bei Bedarf mit frischem Absorptionsmittel ergänzt und in der Wascheinheit im Gegenstrom zur noch Acrylsäure enthaltenden Kreisgasteilmenge führt, um diese von Acrylsäure frei zu waschen,
– das in der Wascheinheit ablaufende Absorptionsmittel, gegebenenfalls nachdem es über die als Schwersiederauslaß eingesetzte Destillationseinheit geführt wurde, in zwei Teilmengen gleicher Zusammensetzung aufteilt, die größere der beiden Teilmengen auf den Kopf der Absorptionseinheit rückführt und die kleinere Teilmenge mit Sauerwasser in extraktive Wechselwirkung bringt, um im Sauerwasser enthaltene Acrylsäure in das Absorptionsmittel und im Absorptionsmittel enthaltene polare Mittelsieder ins Sauerwasser aufzunehmen und
– das bei der Sauerwasserextraktion anfallende organische Raffinat in die Absorptionseinheit rückführt.

Acrylsäure ist aufgrund ihrer sehr reaktionsfähigen Doppelbindung sowie ihrer Säurefunktion ein wertvolles Monomeres zur Herstellung von Polymerisaten, die z.B. als wasserabsorbierende Harze, als Bindemittel für wässrige Dispersionsfarben oder in wässrigem Medium dispers verteilt als Klebstoffe geeignete sind.
Unter anderem ist Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von festen Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur zugänglich. Vor allem zur Bewältigung der hohen Reaktionswärme werden die Reaktionspartner im Reaktionsgasgemisch vorzugsweise mit Inertgasen und/oder Wasserdampf verdünnt. Als Propen wird in den großtechnischen Verfahren üblicherweise ein Propen der Reinheitsgrade „chemical grade" bzw. „polymer grade" eingesetzt, wie es am Propenmarkt käuflich erwerblich ist Zur Verbesserung der Selektivität wird die heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure, die in natürlicher Weise in zwei aufeinander erfolgenden Schritten erfolgt (der erste Reaktionsschritt setzt das Propen zum Acrolein um und der zweite Reaktionsschritt setzt dass Acrolein zur Acrylsäure um) häufig in zwei räumlich getrennten Reaktionsstufen durchgeführt, in denen die jeweiligen Reaktionsbedingungen und katalytischen Aktivmassen in idealer Weise an den jeweiligen Reaktionsschritt angepasst werden können (prinzipiell kann vorgenannte Partialoxidation aber auch in einer Reaktionsstufe durchgeführt werden). In der ersten Reaktionsstufe, in der die heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrolein erfolgt, werden als katalytische Aktivmassen in der Regel oxidische Mehrkomponentensysteme auf Basis von Molybdän, Wismut und Eisen, wie sie z. B in der EP-A 1 005 908, der EP-A 700714 und in der DE-A 19501325 beschrieben sind, verwendet. In der zweiten Reaktionsstufe, in der die heterogen katalysierte Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure erfolgt, werden als katalytische Aktivmassen in der Regel oxidische Mehrkomponentensysteme auf der Basis von Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kupfer und gegebenenfalls Antimon, wie sie z.B. in der EP-A 1 071 507 und in der EP-A 700893 beschrieben sind, verwendet.
Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht reine Acrylsäure sondern ein Produktgasgemisch erhalten, das neben Acrylsäure als Nebenkomponenten nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen sowie Bestandteile wie Wasserdampf, Kohlenoxide (CO; CO₂), Stickstoff, Sauerstoff, Propan, Methan, niedere gesättigte Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, niedere Aldehyde wie Formaldehyd, Benzaldehyd und Furfurale sowie höhere Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid enthält. Ein Teil dieser Nebenkomponenten ist leichter flüchtig als Acrylsäure (z.B. Essigsäure) und wird hier als Leichtsieder bezeichnet. Ein anderer Teil ist schwerer flüchtig wie Acrylsäure (z.B. Phthalsäureanhydrid) und wird in dieser Schrift als Schwersieder (dieser Begriff umfasst aber auch Verbindungen, die sich im Verlauf der Acrylsäureabtrennung erst bilden, wie zum Beispiel in flüssiger Phase sich durch Michael – Addition bildene Acryl säureoligomere) bezeichnet, während der Begriff der Mittelsieder (z.B. Maleinsäure) Nebenkomponenten meint, die eine ähnliche Flüchtigkeit wie Acrylsäure aufweisen. Der Begriff „Schwerkondensierbare" fasst die Nebenkomponenten zusammen, die wie Stickstoff sehr viel leichter flüchtig sind als Wasser. Aus diesem Produktgasgemisch muss die Acrylsäure anschließend abgetrennt werden.
Die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem gasförmigen Produktgasgemisch erfolgt in der Regel durch sorptive und destillative Verfahren. Zum Beispiel durch Gegenstromabsorption der Acrylsäure in ein (vorzugsweise inertes) hochsiedendes flüssiges hydrophobes organisches Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch, wobei der Anfall einer flüssigen wässrigen Phase vermieden wird, und mehreren anschließenden destillativen Aufarbeitungsschritten, wie dies z.B. in den Schriften DE-A 21 36 396 , DE-A 24 49 780 , DE-A 43 08 087 , DE-A 44 36 243 , DE-A 196 06 877 und EP-A 1 125 912 beschrieben wird. Gemäß den Schriften DE-A 21 21 123 , DE-A 34 29 391 , EP-A 0 009 545, EP-A 1 041 062, EP-A 1 065 197, EP-A 1 097 916 und US-A 5 154 800 wird zunächst mit Wasser bzw. wäßriger Acrylsäure im Gegenstrom absorbiert und anschließend extraktiv oder azeotrop destilliert (der Begriff der Destillation wird in dieser Schrift oberbegrifflich verwendet und soll auch die mehr als eine theoretische Trennstufe aufweisenden Rektifikationen umfassen).
Die EP-A 117146 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation durch Absorbieren der Acrylsäure in einer mit Wasser betriebenen Absorptionskolonne. Durch Extraktion mit Ethylacetat wird die Acrylsäure aus dem wässrigen Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne abgetrennt und aus dem Extrakt Acrylsäure über Sumpf rektifikativ gewonnen.
Gemäß Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Ed. 5, Vol. A1, Seiten 166 und 167 sowie gemäß EP-A 1 125 912 ist die Verwendung eines hochsiedenden flüssigen hydrophoben Absorptionsmittels besonders vorteilhaft.
Als hochsiedende (inerte) flüssige hydrophobe organische Absorptionsmittel (Absorbens) kommen (auch für das erfindungsgemäße Verfahren) z.B. diejenigen der EP-A 722926 sowie diejenigen der DE-A 4436243 in Betracht. Das sind Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der Acrylsäure liegt und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Besonders günstige Absorptionsmittel sind als Diphyl^® bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%). Ein ganz besonders günstiges Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat.
In der DE-A 19606877 werden ebenfalls solche hochsiedende (inerte) flüssige hydrophobe organische Absorptionsmittel (Absorbens) in einem wie eingangs beschriebenen Verfahren zur Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der hetreogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure eingesetzt.
Charakteristisch für die Verfahrensweise der DE-A 19606877 ist, dass gemäß allen Figuren der DE-A 19606877 die Rückführung des bei der Sauerwasserextraktion anfallenden organischen Raffinats auf den Kopf der Absorptionseinheit erfolgt.
Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, dass mit ihr zu hohe Acrylsäureverluste im Sauerwasserextrakt einhergehen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein wie eingangs beschriebenes, verbessertes Verfahren zur Grundabtrennung von Acrylsäure zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren der absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure und Wasserdampf Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man

– das Produktgasgemisch auf die für die Absorption gewünschte Temperatur abkühlt,
– das abgekühlte Produktgasgemisch in einer Absorptionseinheit zum Zweck der absorptiven Abtrennung der Acrylsäure zu einem in der Absorptionseinheit absteigenden hochsiedenden flüssigen hydrophoben organischen Absorptionsmittel unter Vermeidung des Anfalls einer flüssigen wässrigen Phase im Gegenstrom führt,
– das nicht in das Absorptionsmittel absorbierte verbleibende Restproduktgasgemisch in einer Kondensationseinheit abkühlt und darin enthaltenen Wasserdampf sowie Leichtsieder als Sauerwasser auskondensiert,
– das bei der Sauerwasserkondensation verbleibende, insbesondere die Schwerkondensierbaren enthaltende Restgas als Kreisgas in Teilmengen gleicher Zusammensetzung aufteilt,
– eine Kreisgasteilmenge als Verdünnungsgas in die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure rückführt, eine andere Kreisgasteilmenge in in einer Wascheinheit von Acrylsäure frei gewaschenen Form als Strippgas verwendet und die verbleibende Kreisgasmenge entsorgt,
– eine kleine Teilmenge des die Acrylsäure absorbiert enthaltenden Flüssigkeitsablaufs der Absorptionseinheit einer Destillationseinheit als Schwersiederauslaß zuführt, die durch Erwärmen des Flüssigkeitsablaufs in selbiger erzeugte Dampfphase in die Absorptionseinheit rückführt und die dabei flüssig verbleibenden Schwersieder entsorgt,
– aus dem übrigen der Absorptionseinheit effektiv entnommenen, die Acrylsäure absorbiert enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionseinheit in einer Desorptionseinheit durch Strippen mit der in der Wascheinheit von Acrylsäure frei gewaschenen Kreisgasteilmenge Leichtsieder entfernt,
– mit Leichtsiedern beladenes Strippgas in die Absorptionseinheit rückführt,
– den aus der Desorptionseinheit ablaufenden mit Acrylsäure beladenen Absorptionsmittelstrom einer Rektifikationseinheit mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt,
– im Abtriebsteil der Rektifikationseinheit das Absorptionsmittel und Schwersieder in den Sumpf der Rektifikationseinheit kondensiert,
– im Verstärkungsteil der Rektifikationseinheit über Seitenabzug eine rohe Acrylsäure abtrennt,
– den über Kopf des Verstärkungsteils abgetrennten Leichtsiederstrom in die Absorptionseinheit rückführt,
– aus dem Sumpfbereich der Rektifikationseinheit das von Leichtsiedern und Acrylsäure befreite Absorptionsmittel entnimmt, bei Bedarf mit frischem Absorptionsmittel ergänzt und in der Wascheinheit im Gegenstrom zur noch Acrylsäure enthaltenden Kreisgasteilmenge führt, um diese von Acrylsäure frei zu waschen,
– das in der Wascheinheit ablaufende Absorptionsmittel, gegebenenfalls nachdem es über die als Schwersiederauslaß eingesetzte Destillationseinheit geführt wurde, in zwei Teilmengen gleicher Zusammensetzung aufteilt, die größere der beiden Teilmengen auf den Kopf der Absorptionseinheit rückführt und die kleinere Teilmenge mit Sauerwasser in extraktive Wechselwirkung bringt, um im Sauerwasser enthaltene Acrylsäure in das Absorptionsmittel und im Absorptionsmittel enthaltene polare Mittelsieder ins Sauerwasser aufzunehmen und
– das bei der Sauerwasserextraktion anfallende organische Raffinat in die Absorptionseinheit rückführt, gefunden,

– die Rückführung des bei der Sauerwasserextraktion anfallenden organischen Raffinats in die Absorptionseinheit wenigstens eine theoretische Trennstufe unterhalb des Kopfs der Absorptionseinheit erfolgt.

Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Rückführung des bei der Sauerwasserextraktion anfallenden organischen Raffinats in die Absorptionseinheit 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4, theoretische Trennstufen unterhalb des Kopfs der Absorptionseinheit.
Im Folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren ohne Beschränkung seiner Allgemeinheit beispielhaft beschrieben werden.
1 – Die erste Reaktionsstufe (Stufe 1)
Zur Herstellung des die grundabzutrennende Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemischs wird üblicherweise ein hauptsächlich aus Propen, Luft und Kreisgas (sowie gegebenenfalls Wasserdampf) bestehendes Reaktionsgasausgangsgemisch in einer aus zwei Reaktionsstufen bestehenden Reaktionseinheit an oxidischen Katalysatoren umgesetzt.
Normalerweise wird als erste Reaktionsstufe ein Reaktor mit einem Bündel von Kontaktrohren eingesetzt, die mit dem oxidischen Katalysator befüllt sind, und die vom Reaktionsgasausgangsgemisch, vorzugsweise von oben nach unten, durchströmt werden. Die Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.0425 (nach DIN EN 10020), und weisen vorzugsweise Wanddicken von 1 bis 3 mm, Innendurchmesser von 20 bis 30 mm und Rohrlängen von 2 bis 4 m auf. Die Anzahl der Kontaktrohre im Reaktor liegt häufig bei 5000 bis 40000, vorzugsweise bei 10000 bis 30000. Die Kontaktrohre sind in der Regel im Reaktor gleich mäßig verteilt angeordnet, wobei der Mittelpunktabstand benachbarter Kontaktrohre, die sogenannte Rohrteilung, vorzugsweise 35 bis 45 mm beträgt.
Die Kontaktrohre sind an beiden Enden in Rohrböden abdichtend befestigt, vorzugsweise eingeschweißt, und münden an beiden Rohrenden in jeweils eine Haube. Über die Haube wird das Reaktionsgasgemisch zugeführt bzw. abgeführt. Zur Abfuhr der Reaktionswärme der ausgeprägt exothermen Reaktion von Propen zu Acrolein wird ein Wärmeträger durch den Zwischenraum um die Kontaktrohre geleitet. Die Anströmung der Kontaktrohre durch den Wärmeträger kann sowohl im Längsgegenstrom, im Längsgleichstrom, im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom erfolgen. Der flüssige Wärmeträger nimmt beim Durchgang durch den Reaktor die Reaktionswärme auf. Außerhalb des Reaktors wird der Wärmeträger vollständig oder teilweise in einem Kühler indirekt abgekühlt (Siedekühlung mit Wasser unter Druck) und dem Reaktor erneut zugeführt. Die dabei zu verwendenden Kühler sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird der Wärmeträgerkreis längs zur Kontaktrohrlänge in mehrere Segmente, besonders bevorzugt 2 bis 3, unterteilt und die Temperatur des Wärmeträgers in jedem Segment separat geregelt. Man spricht dann von einem Mehrzonenreaktor.
Es können als erste Reaktionsstufe auch mehrere Reaktoren, vorzugsweise 2 bis 3, parallel betrieben werden.
Besonders bevorzugt wird die Abwärme zur Sattdampferzeugung genutzt. Der Dampfdruck des erzeugten Sattdampfes hat in zweckmäßiger Weise 15 bis 80 bar, vorzugsweise 20 bis 55 bar. Der Begriff Sattdampf bedeutet, dass der Wasserdampfpartialdruck mindestens 99% vom Gesamtdruck beträgt. Der Sattdampf, der in typischer Weise eine Temperatur von 250°C aufweist, kann zum Zweck von Begleitheizungen oder zum Betreiben indirekter Wärmetauscher im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Alternativ kann er auch in Dampfturbinen verstromt werden.
Als Wärmeträger eignen sich temperaturstabile Temperiermittel mit hoher Wärmekapazität, insbesondere Schmelzen von Salzen, wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrat oder Natriumnitrit, oder von Gemischen von zwei oder mehreren der vorgenannten Salze oder von niedrigschmelzenden Metallen, wie Natrium, Quecksilber sowie Metalllegierungen. Der Wärmeträger muss unter den Einsatzbedingungen flüssig sein, das heißt, in anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise von 150 bis 200°C, aufweisen.
Die oxidischen Katalysatoren enthalten in ihren oxidischen Aktivmassen häufig die Elemente Molybdän, Wismut, Eisen und Kobalt. Die Reaktionstemperatur in den Kon taktrohren beträgt vielfach 280 bis 450°C. Im dem dem einströmenden Reaktionsgasausgangsgemisch zugewandten Abschnitt der Kontaktrohre kann der oxidische Katalysator durch Inertmaterial, wie beispielsweise Steatit, verdünnt werden. Vorzugweise beträgt der Verdünnungsmaterialanteil 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gemisch.
Diese Verdünnungszone erstreckt sich vielfach über 10 bis 50% der Rohrlänge und verhindert Überhitzungen durch unzureichende Wärmeabfuhr.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch besteht meist aus frischem Propen (üblicherweise der Reinheit „chemical grade" oder „polymer grade", vgl. DE-A 10131297), vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge, Luft, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% der Gesamtmenge, und Kreisgas sowie gegebenenfalls Wasserdampf. Der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgasausgangsgemisch beträgt regelmäßig 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge. Das Reaktionsgasausgangsgemisch wird bevorzugt so eingestellt, dass kein zündfähiges Gemisch vorliegt. Hohe Sauerstoffgehalte und niedrige Wassergehalte im Reaktionsgasausgangsgemisch sind vorteilhaft und senken den Propionsäure- sowie Essigsäuregehalt im Produktgasgemisch.
Vorzugsweise wird die Luft der Atmosphäre entnommen und vorab ihrer Verwendung als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemischs gefiltert. Beispielweise kann die Filterung mittels eines Rollenbandfilters (die Filterfläche bewegt sich automatisch weiter wenn sie erschöpft ist, ein vorgegebener Druckverlust überschritten wird) mit folgendem Abscheidegrad der in ihr gegebenenfalls enthaltenen Feststoffpartikel erfolgen:
Ganz besonders bevorzugt wird Luft mit einem Salzgehalt, insbesondere an anorganischen und/oder organischen Chloriden (insbesondere an Alkalichloriden), von weniger als 10 gew.ppm verwendet.
Das Propen wird üblicherweise flüssig vorgehalten und zum Zweck seiner Verwendung als Bestandteil im Reaktionsgasgemisch in einem Wärmetauscher vorab verdampft. Diesbezüglich geeignete Wärmetauscher sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Vorzugweise wird ein Rohrbündelwärmetauscher eingesetzt. Als Wärmeträger kann zum Beispiel Sauerwasser verwendet werden. Dieses kühlt dabei ab und kann zur Direktkühlung und Gewinnung von frischem Sauerwasser eingesetzt werden.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch kann vor seinem Eintritt in den Reaktor in einem Wärmetauscher vorgewärmt werden, vorzugsweise auf 250 bis 300°C. Geeignete Wärmetauscher sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Vorzugweise wird ein Rohrbündelwärmetauscher eingesetzt. Der Rohrbündelwärmetauscher kann beispielsweise mit dem Sattdampf aus der Abwärme der Propenoxidation betrieben werden.
Zu besseren Durchmischung enthält die Reaktorhaube im Eingangsbereich des Reaktionsgasausgangsgemischs Inertmaterial, vorzugsweise Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 50 bis 200 mm (auf dem Rohrboden).
Das Austrittsgas aus der ersten Reaktionsstufe enthält in typischer Weise folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Stickstoff 70–80 Gew.-%,
Sauerstoff 5–15 Gew.-%,
Kohlenoxide 1–5 Gew.-%,
Wasser 2–10 Gew.-%,
Acrolein 5–15 Gew.-%,
Essigsäure 0,05–1 Gew.-%,
Acrylsäure 0,1–2 Gew.-%,
Diphyl 0,001–0,01 Gew.-%,
Ameisensäure 0,001–0,005 Gew.-%,
Propan 0,1–1 Gew.-% und
Propen 0,01–0,2 Gew.-%.
Das im Austrittsgasgemisch enthaltene Acrolein ist thermisch instabil und sollte abgekühlt werden, vorzugsweise auf 200 bis 300°C. Die Abkühlung des Austrittsgasgemischs kann beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, erfolgen. Bevorzugt wird ein Rohrbündelwärmetauscher verwendet, wobei das Gas in den Rohren und der Wärmeträger um die Rohre strömt. In den Rohren befindliche Einbauten wie Packungen und/oder Schüttungen verbessern die Wirkung des Wärmetauschers. Von den Schüttungen sind solche mit Kugeln, Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind Steatitkugeln. Als Wärmeträger wird üblicherweise eine Salzschmelze verwendet. Zum Zweck der Kühlung der Salzschmelze kann z.B. in einem indirekten Wärmetauscher das Wasser vorgewärmt werden, das zur Sattdampferzeugung eingesetzt wird.
2 – Die zweite Reaktionsstufe (Stufe 2)
Das Reaktionsgasausgangsgemisch für die zweite Reaktionsstufe kann aus Sekundärluft und dem abgekühlten Austrittsgas aus der ersten Reaktionsstufe bestehen. Das in ihm enthaltene Acrolein wird in der zweiten Reaktionsstufe an oxidischen Katalysatoren partiell zu Acylsäure oxidiert.
Vorzugsweise wird als zweite Reaktionsstufe ebenfalls ein Reaktor mit einem Bündel von Kontaktrohren eingesetzt, die mit dem oxidischem Katalysator befüllt sind, und die vom Reaktionsgasgemisch, vorzugsweise von oben nach unten, durchströmt werden. Die Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.0425 (nach DIN EN 10020), und weisen vorzugsweise Wanddicken von 1 bis 3 mm, Innendurchmesser von 20 bis 30 mm und Rohrlängen von 2 bis 4 m auf. Die Anzahl der Kontaktrohre im Reaktor liegt häufig bei 5000 bis 40000, vorzugsweise bei 10000 bis 30000. Die Kontaktrohre sind in der Regel im Reaktor gleichmäßig verteilt angeordnet, wobei der Mittelpunktabstand benachbarter Kontaktrohre die sogenannte Rohrteilung, vorzugsweise 35 bis 45 mm beträgt.
Die Kontaktrohre sind an beiden Enden in Rohrböden abdichtend befestigt, vorzugsweise eingeschweißt, und münden an beiden Rohrenden in jeweils eine Haube. Über die Haube wird das Reaktionsgasgemisch zugeführt bzw. abgeführt. Zur Abfuhr der Reaktionswärme der ausgeprägt exothermen Reaktion von Acrolein zu Acrylsäure wird ein Wärmeträger durch den Zwischenraum um die Kontaktrohre geleitet. Die Anströmung der Kontaktrohre durch den Wärmeträger kann sowohl im Längsgegenstrom, im Längsgleichstrom, im Kreuzgegenstrom oder im Kreuzgleichstrom erfolgen. Der flüssige Wärmeträger nimmt beim Durchgang durch den Reaktor die Reaktionswärme auf. Außerhalb des Reaktors wird der Wärmeträger vollständig oder teilweise in einem Kühler indirekt abgekühlt (Siedekühlung mit Wasser unter Druck) und dem Reaktor erneut zugeführt. Die dabei zu verwendenden Kühler sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird der Wärmeträgerkreis längs zur Kontaktrohrlänge! in mehrere Segmente, besonders bevorzugt 2 bis 3, unterteilt und die Temperatur des Wärmeträgers in jedem Segment separat geregelt. Man spricht dann von einem Mehrzonenreaktor.
Als zweite Reaktionsstufe können auch mehrere Reaktoren, vorzugsweise 2 bis 3, parallel betrieben werden.
Besonders bevorzugt wird die Abwärme zur Sattdampferzeugung genutzt. Der Dampfdruck des erzeugten Sattdampfes hat 5 bis 50 bar, vorzugsweise 20 bis 40 bar (die im Vergleich zur ersten Reaktionsstufe tiefere Temperatur bedingt den tieferen Druck). Der Begriff Sattdampf bedeutet, dass der Wasserdampfpartialdruck mindestens 99% vom Gesamtdruck beträgt.
Als Wärmeträger eignen sich wie in der ersten Reaktionsstufe temperaturstabile Temperiermedien mit hoher Wärmekapazität, insbesondere Schmelzen von Salzen, wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrat oder Natriumnitrit, oder von Gemischen von zwei oder mehreren der vorgenannten Salze oder von niedrigschmelzenden Metallen, wie Natrium, Quecksilber sowie Metalllegierungen. Der Wärmeträger muss unter den Einsatzbedingungen flüssig sein, dass heißt, in anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 250°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, aufweisen.
Die oxidischen Katalysatoren enthalten in ihren oxidischen Aktivmassen häufig die Elemente Molybdän, Vanadium und Antimon. Die Reaktionstemperatur in den Kontaktrohren beträgt vielfach 220 bis 380°C. Im dem dem einströmenden Reaktionsgasausgangsgemisch zugewandten Abschnitt der Kontaktrohre kann der oxidische Katalysator durch Inertmaterial, wie beispielsweise Steatit, verdünnt werden. Vorzugweise beträgt der Verdünnungsmaterialanteil 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gemisch. Diese Verdünnungszone erstreckt sich vielfach über 10 bis 50% der Rohrlänge und verhindert Überhitzungen durch unzureichende Wärmeabfuhr.
Das Reaktionsgasausgangsgemisch für die zweite Reaktionsstufe besteht bevorzugt aus Luft, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge, und dem Austrittsgas aus der Propenpartialoxidation in der ersten Reaktionsstufe. Der Sauerstoffgehalt im Reaktionsgasausgangsgemisch der zweiten Reaktionsstufe beträgt in der Regel 5 bis 15 Gew.-%. Das Reaktionsgasausgangsgemisch für die zweite Reaktionsstufe wird bevorzugt so eingestellt, dass kein zündfähiges Gemisch vorliegt.
Vorzugsweise wird die Luft der Atmosphäre entnommen und vorab ihrer Verwendung als Bestandteil des Reaktionsgasausgangsgemischs gefiltert. Beispielweise kann die Filterung mittels eines Rollenbandfilters (die Filterfläche bewegt sich automatisch weiter wenn sie erschöpft ist, ein vorgegebener Druckverlust überschritten wird) mit folgendem Abscheidegrad der in ihr gegebenenfalls enthaltenen Feststoffpartikel erfolgen:
Ganz besonders bevorzugt wird Luft mit einem Salzgehalt, insbesondere an anorganischen und /oder organischen Chloriden (insbesondere an Alkalichloriden), von weniger als 10 gew.ppm verwendet.
Zur besseren Durchmischung enthält die Reaktorhaube der zweiten Reaktionsstufe im Eingangsbereich des Reaktionsgasausgangsgemischs Inertmaterial, vorzugsweise Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 50 bis 200 mm (auf dem Rohrboden).
Das die zweite Reaktionsstufe verlassende Produktgasgemisch enthält in typischer Weise folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Stickstoff 70–85 Gew.-%,
Sauerstoff 2–10 Gew.-%,
Kohlenoxide 2–10 Gew.-%,
Wasser 2–10 Gew.-%,
Acrylsäure 5–20 Gew.-%,
Essigsäure 0,1–1 Gew.-%,
Acrolein 0,01–2 Gew.-%,
Diphyl 0,001–0,005 Gew.-%,
Ameisensäure 0,01–0,2 Gew.-%,
Formaldehyd 0,1–2 Gew.-%,
Propionsäure 0,001–0,01 Gew.-%,
Furfurale 0,001–0,01 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,001–0,01 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,01–0,2 Gew.-%,
Benzoesäure 0,001–0,02 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,001–0,005 Gew.-%,
Propan 0,05–0,2 Gew.-% und
Propen 0,1–2 Gew.-%.
Bevorzugt sind Sauerstoffgehalte im Produktgasgemisch von über 3,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge. Solchermaßen erhöhte Sauerstoffgehalte im Produktgasgemisch mindern insbesondere die Ausbildung von polymeren Ablagerungen in der Absorptionseinheit und in der Desorptionseinheit des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Propenpartialoxidation und die Acroleinpartialoxidation sowie die Zwischenkühlung können auch in einem einzigen Reaktor mit mindestens zwei getrennt regelbaren Kühlkreisläufen durchgeführt werden.
3 – Abkühlung des Produktgasgemisches (Stufe 3)
Das die Acroleinoxidationsstufe verlassende Produktgasgemisch, das normalerweise hauptsächlich aus Acrylsäure, Diphyl, Dimethylphthalat (Absorptionsmittel), Wasser, Kohlenoxiden und Sauerstoff besteht, kann prinzipiell sowohl indirekt in einem entsprechenden Wärmetauscher als auch direkt auf eine für den erfindungsgemäßen Absorptionsschritt geeignete Temperatur abgekühlt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Abkühlung direkt in einem Direktkühler (Direktkondensator) durch Teilverdampfung des Absorptionsmittels. Letzteres ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Gemisch aus Diphyl und Dimethylphthalat, besonders bevorzugt ein Gemisch aus 75 bis 90 Gew.-% Diphyl und 10 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat. Das Gewichtsverhältnis von zur Direktkühlung zu verwendendem Absorptionsmittel zu abzukühlendem Produktgasgemisch beträgt zweckmäßig 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6.
Der Direktkondensator (normalerweise eine Destillationseinheit) kann von an sich bekannter Bauart sein und die üblichen Einbauten aufweisen. Vorzugsweise wird aber auf Einbauten verzichtet. Üblicherweise ist der Direktkühler aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Üblicherweise wird der Kolonnenkörper des Direktkondensators nicht isoliert. Bevorzugt sind alle Maßnahmen, die die Wärmeverluste über die Kolonnenwand erhöhen, beispielsweise parallel zur Kolonnenoberfläche angeschweißte Lochbleche oder Kühlrippen.
Die Temperatur des die Acroleinoxidationsstufe verlassenden Produktgasgemisches beträgt typisch 200 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 300°C.
Bevorzugt werden im Direktkühler das Produktgasgemisch und feinteilig versprühtes Absorptionsmittel im Gleichstrom geführt. Durch Teilverdampfung des Absorptionsmit tels wird das Produktgasgemisch abgekühlt. Dabei kondensieren im Produktgasgemisch enthaltene Schwersieder in das nicht verdampfte Absorptionsmittel.
Das abgekühlte Produktgasgemisch wird zusammen mit dem nicht verdampften Absorptionsmittel in den Sumpf der nachfolgenden Absorptionseinheit geführt.
Die Temperatur des den Direktkühler verlassenden Produktgasgemisches sowie des den Direktkühler verlassenden nicht verdampften Lösemittelgemisches beträgt typisch 120 bis 170°C, vorzugsweise 150 bis 160°C.
4 – Absorption (Stufe 4)
Aus dem z.B. die Produktgasgemischdirektkühlung verlassenden abgekühlten Produktgasgemisch, das hauptsächlich Acrylsäure, Diphyl, Dimethylphthalat-, Wasser, Kohlenoxide und Sauerstoff enthält, wird erfindungsgemäß in einer Absorptionseinheit Acrylsäure mit einem hochsiedenden flüssigen hydrophoben Absorptionsmittel (vorzugsweise ein Gemisch aus Diphyl und Dimethylphthalat, besonders bevorzugt ein Gemisch aus 75 bis 90 Gew.-% Diphyl und 10 bis 25 Gew.-% Dimethylphthalat), absorbiert.
Die Absorptionseinheit ist von an sich bekannter Bauart (üblicherweise eine Absorptionskolonne) und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht. Das sind beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Günstig sind Dual-Flow-Böden.
Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden und/oder Ventilböden. Unter den Ventilböden sind die 2 bis 4 flutigen Ventilböden bevorzugt. Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden und Ventilböden werden die Dual-Flow-Boden ganz besonders bevorzugt im unteren Abschnitt der Absorptionseinheit und die Ventilböden im oberen Abschnitt der Absorptionseinheit eingesetzt.
In der Regel sind für die absorptive Trennaufgabe 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend. Die Absorption wird zweckmäßigerweise bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise bei einem Kopfdruck von 1013 bis 1400 mbar. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Absorption und beträgt vorzugsweise 1400 bis 2000 mbar.
Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten beträgt der Lochdurchmesser anwendungstechnisch vorteilhaft 10 bis 80 mm, vorzugsweise 25 bis 50 mm. Vorzugsweise nimmt der Lochdurchmesser in den Böden der Kolonne von oben nach unten zu. Der Bodenabstand (vorzugsweise sind die Böden äquidistant angeordnet) beträgt typisch 300 bis 800 mm, bevorzugt 400 bis 750 mm und besonders bevorzugt 500 bis 700 mm.
Die Absorptionseinheit ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Üblicherweise wird der Kolonnenkörper nicht isoliert. Bevorzugt sind alle Maßnahmen, die die Wärmeverluste über die Kolonnenwand erhöhen, beispielsweise parallel zur Kolonnenoberfläche angeschweißte Lochbleche oder Kühlrippen.
Der unterste Boden der Absorptionseinheit ist als Fangboden (Kaminboden, nur nach oben durchlässig) ausgebildet, vorzugsweise werden noch weitere Fangböden, besonders bevorzugt weitere 1 bis 2, installiert.
Unterhalb des untersten Bodens wird im Fall einer Produktgasgemischdirektkühlung das diese verlassende Gasgemisch vom in der Kühlvorrichtung nicht verdampften Absorptionsmittel abgetrennt (beide werden zusammen in den Sumpf der Absorptionskolonne geführt). Die Sumpftemperatur beträgt in der Absorptionskolonne häufig 130 bis 170°C, vorzugsweise 140 bis 160°C. Das im Absorptionskolonnensumpf anfallende nicht verdampfte Absorptionsmittel enthält in typischer Weise die nachfolgenden Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Diphyl 40–70 Gew.-%,
Dimethylphthalat 20–50 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–3 Gew.-%,
Acrylsäure 1–10 Gew.-%,
Phenothiazin 0,1–2 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,1–2 Gew.-%,
Benzoesäure 0,1–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,01–0,2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,01–0,2 Gew.-%,
Ameisensäure 0,001–0,02 Gew.-%,
Acrolein 0,001–0,02 Gew.-%,
Wasser 0,005–0,05 Gew.-%,
Essigsäure 0,01–0,2 Gew.-% und
Furfurale 0,001–0,005 Gew.-%.
Der Anteil an Schwermetallionen liegt im Absorptionskolonnensumpf üblicherweise unter 1 gew.ppm je Schwermetall.
Die Sumpfflüssigkeit (Flüssigkeitsablauf der Absorptionseinheit, der Absorptionskolonne) wird überwiegend als Kühlmittel in die Direktkühlung des Produktgasgemischs zurückgeführt. Eine Teilmenge, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, wird entnommen und einer Destillationseinheit (Stufe 9) zugeführt.
Der Zulauf des Absorptionsmittels in die Absorptionskolonne erfolgt im Kopfbereich derselben. Im Fall einer Bodenkolonne vorzugsweise auf ihren obersten Boden. Erfindungsgemäß entspringt der Gesamtzulauf zum einen aus der im folgenden noch zu beschreibenden zur Kreisgaswäsche eingesetzten Wascheinheit (Stufe 7), vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge (diese Teilmenge enthält Polymerisationsinhibitor), und aus der Sauerwasserextraktion (Stufe 8), vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge. Dabei wird erfindungsgemäß das organische Raffinat aus der Sauerwasserextraktion vorteilhaft 1 bis 5 theoretische Böden, vorzugsweise 2 bis 4 theoretische Böden, unterhalb des Zulaufs für das Absorptionsmittel aus der Kreisgaswäsche in die Absorptionskolonne geführt.
Vom untersten Boden der Absorptionseinheit, der als Fangboden ausgebildet ist, wird (als weiterer Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne) das mit Acrylsäure beladene Absorptionsmittel (das Absorbat) entnommen. Die Entnahmetemperatur beträgt 100 bis 140°C, vorzugsweise 110 bis 120°C. Das Absorbat enthält typisch die nachfolgenden Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen)
Diphyl 40–70 Gew.-%,
Dimethylphthalat 5–20 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–3 Gew.-%,
Acrylsäure 20–40 Gew.-%,
Phenothiazin 0,005–0,05 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,1–1 Gew.-%,
Benzoesäure 0,1–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,1–2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–2 Gew.-%,
Ameisensäure 0,01–0,1 Gew.-%,
Acrolein 0,001–0,05 Gew.-%,
Wasser 0,1–1 Gew.-%,
Essigsäure 0,1–2 Gew.-%,
Propionsäure 0,001–0,2 Gew.-%,
Formaldehyd 0,001–0,005 Gew.-%,
Allylacrylat 0,001–0,01 Gew.-% und
Furfurale 0,01–0,05 Gew.-%.
Das Absorbat wird teilweise einer Desorptionseinheit (Stufe 5) zugeführt, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf die entnommene Gesamtmenge, teilweise unmittelbar dem Sumpf der Absorptionskolonne zugeführt, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% bezogen auf die entnommene Gesamtmenge, und teilweise über einen Wärmetauscher (in welchem es abgekühlt wird) in die Absorptionseinheit rückgeführt (vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% bezogen auf die entnommene Gesamtmenge). Vorzugsweise erfolgt diese Rückführung 2 bis 5 theoretische Böden oberhalb des Entnahmebodens. Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. In den Wärmetauschern, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, wird das Absorbat vorzugsweise um 10 bis 25°C abgekühlt. Bevorzugt wird die in den Wärmetauscher abgeführte Wärme zur Teilverdampfung des in der noch zu beschreibenden Kondensationseinheit anfallenden Sauerwassers verwendet.
Auf weiteren im unteren Drittel der Absorptionseinheit angebrachten Fangböden, vorzugsweise 1 bis 2, kann derselben Rücklauf entnommen werden. Der Rücklauf wird teilweise unmittelbar auf den Boden unterhalb des Fangbodens abgelassen, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf die entnommene Gesamtmenge, und teilweise über einen Wärmetauscher in die Absorptionseinheit, vorzugsweise 2 bis 5 theoretische Böden oberhalb des Entnahmebodens, zurückgeführt. Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. In den Wärmetauschern, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, wird der Rücklauf abgekühlt, vorzugsweise um 10 bis 25°C.
Diese Fangböden eignen sich auch als Einspeisestelle für den über Kopf des Verstärkungsteils der Rektifikationseinheit (Stufe 6) entnommenen Leichtsiederstrom bzw. allgemein als Einspeisestelle für acrylsäurehaltige Stoffströme, wie beispielsweise nicht spezifikationsgerechte rohe Acrylsäure.
4a – Sauerwasserkondensation (Stufe 4a))
Das verbleibende, nicht in das Absorptionsmittel absorbierte Restproduktgasgemisch, das vor allem Leichtsieder und Nichtkondensierbare enthält, wird in einer Kondensationseinheit abgekühlt.
Die Abkühlung kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die direkte Kühlung. Dazu wird aus dem Restproduktgasgemisch bereits kondensierte wässrige Leichtsiederfraktion mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt (typisch sind Temperaturen von etwa 10°C) und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Kondensatentnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder bevorzugt in einer der Absorptionseinheit aufgesetzten Kondensationseinheit erfolgen. Im letzteren Fall ist die Kondensatentnahmestelle vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung des gekühlten wässrigen Leichtsiederkondensats mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht. Das sind beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Ventilböden.
Unter den Ventilböden sind 2 bis 4 flutige Ventilböden bevorzugt.
In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Die Sauerwasserkondensation kann auch mehrstufig ausgeführt sein (mehr als ein Quenchkreis mit nach oben abnehmender Temperatur). Das am Kopf der Kondensationseinheit anfallende Sauerwasser enthält im wesentlichen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Acrylsäure 2–5 Gew.-%,
Essigsäure 4–10 Gew.-%,
Wasser 60–80 Gew.-%,
Diphyl 5–20 Gew.-%,
Dimethylphthalat 1–5 Gew.-%,
Formaldehyd 2–10 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,1–2 Gew.-%,
Allylacrylat 0,0005–0,005 Gew.-%,
Furfurale 0,01–0,005 Gew.-%,
Propionsäure 0,0005–0,005 Gew.-%,
Ameisensäure 0,2–2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–1 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,01–0,2 Gew.-%,
Benzoesäure 0,05–0,5 Gew.-%,
Maleinsäure 0,2–2 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,01–0,1 Gew.-%,
Phenothiazin 0,002–0,02 Gew.-% und
Acrolein 0,01–0,1 Gew.-%.
Das Sauerwasser wird teilweise ausgeschleust, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die entnommene Gesamtmenge, und teilweise über einen Wärmetauscher in die Kondensationseinheit, vorzugsweise 2 bis 5 theoretische Böden oberhalb der Entnahmestelle, zurückgeführt. Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, vorzugsweise in Reihe, ist möglich. Die Rückführung des gekühlten wässrigen Leichtsiederkondensats kann auch an verschiedenen Stellen oberhalb seiner Entnahmestelle erfolgen (jeweils nochmals gekühlt mit nach oben abnehmender Temperatur). In den Wärmetauschern, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, wird das Kondensat abgekühlt, vorzugsweise um 5 bis 25°C.
Die effektiv ausgeschleuste Sauerwassermenge wird der Sauerwasserextraktion (Stufe 8) zugeführt. Ihre Temperatur beträgt häufig 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C.
Das bei der Sauerwasserkondensation gasförmig verbleibende Restgasgemisch enthält im wesentlichen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Stickstoff 80–95 Gew.-%,
Sauerstoff 2–15 Gew.-%,
Kohlenoxide 2–10 Gew.-%,
Wasser 0,5–5 Gew.-%,
Essigsäure 0,01–0,2 Gew.-%,
Acrylsäure 0,01–2 Gew.-%,
Acrolein 0,01–0,5 Gew.-%,
Diphyl 0,001–0,01 Gew.-%,
Ameisensäure 0,001–0,01 Gew.-%,
Propan 0,01–0,2 Gew.-% und
Propen 0,1–2 Gew.-%.
Dieses Restgas (Kreisgas) wird in zweckmäßigerweise teilweise, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmenge, ausgeschleust, teilweise, vorzugsweise zu 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmenge, in der Stufe 5 in von Acrylsäure frei gewaschener Form als Strippgas verwendet und teilweise, vorzugsweise zu 40 bis 60 Gew.-% bezogen auf seine Gesamtmenge, in die Propenoxidation (Stufe 1) zurückgeführt. Das ausgeschleuste Restgas wird, vorzugsweise nach einer Wäsche mit dem wässrigen Extrakt aus der Sauerwasserextraktion (Stufe 8), zusammen mit den anderen Produktionsrückständen verbrannt. Die dabei erzeugte Abwärme wird vorzugsweise zur Dampferzeugung benutzt, wie es z.B. in der DE-A 196 24 674 beschrieben ist.
Ganz besonders bevorzugt wird die aus der Absorptionseinheit abgeführte Wärme zur Teilverdampfung des Sauerwassers genutzt. Dadurch steigt die Dampfausbeute bei der energetischen Verwertung der Produktionsrückstände (Sauerwasserverbrennung).
Der bei der Sauerwasserkondensation verbleibende Restgasstrom wird bevorzugt um 4 bis 10°C überhitzt (z.B. mit 4 bar Dampf). Dadurch wird eine mögliche Kondensation in den Abgasgasleitungen vermieden.
Das in den Prozeß zurückgeführte Kreisgas wird auf einen Druck von 1,5 bis 5 bar, vorzugsweise auf 2 bis 3,5 bar, besonders bevorzugt auf einen Druck, der so bemessen ist, dass kein weiterer Verdichter im Kreisgassystem erforderlich ist, komprimiert.
Selbstverständlich kann die Absorptionseinheit auch mit geringem Unterdruck am Kolonnenkopf betrieben werden. In diesem Fall ist es vorteilhaft einen zusätzlichen Verdichter (gegebenenfalls ein Gebläse) zur Restgasausschleusung zu verwenden, um den Atmosphärendruck zu überwinden.
5 – Desorption (Stufe 5)
Das vom untersten Fangboden der Absorptionseinheit (Stufe 4) effektiv ausgeschleuste Absorbat, hauptsächlich aus Acrylsäure, Diphyl und Dimethylphthalat bestehend, wird einer Desorptionseinheit zugeführt um es in dieser von in ihm noch enthaltenen Leichtsiedern zu befreien.
Die Desorptionseinheit (üblicherweise eine Kolonne) ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Rin gen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden und/oder Ventilböden. Unter den Ventilböden sind die 2 bis 4 flutigen Ventilböden bevorzugt. Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden und Ventilböden werden die Dual-Flow-Böden ganz besonders bevorzugt im unteren Abschnitt der Desorptionseinheit und die Ventilböden im oberen Abschnitt der Desorptionseinheit eingesetzt.
In der Regel sind hier 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend. Die Desorptionseinheit kann bei vermindertem Druck betrieben werden, vorzugsweise werden aber die Partialdrücke der desorbierbaren Komponenten durch Verdünnen mit einem unter Desorptionsbedingungen nicht kondensierbaren und inerten Gas, besonders bevorzugt mit dem in der Wascheinheit (Stufe 7) gewaschenen Kreisgas, gesenkt. Die Bedingungen werden so gewählt, dass die Temperatur des Brüdens am Kopf der Desorptionseinheit 140°C, vorzugsweise 130°C, nicht übersteigt.
Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten in der Desorptionskolonne beträgt der Lochdurchmesser (der Durchmesser der Durchtrittsöffnungen in den Böden) in der Regel 8 bis 50 mm, vorzugsweise 10 bis 35 mm. Besonders bevorzugt nimmt der Lochdurchmesser von oben nach unten zu. Der Bodenabstand (üblicherweise sind die Böden äquidistant angeordnet) beträgt häufig 300 bis 800 mm, bevorzugt 400 bis 600 mm und ganz besonders bevorzugt 500 mm.
Die Desorptionseinheit ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Der Kolonnenzulauf an zu strippendem Absorbat erfolgt im oberen Bereich der Desorptionseinheit, vorzugsweise auf deren obersten Boden. Der Zulauf wird vorzugweise vorgewärmt (typisch auf 130 bis 140°C) und teilverdampft.
Die Wärmezufuhr in den Sumpf der Desorptionskolonne kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen (als Wärmeträger wird vorteilhaft mit der Abwärme der Partialoxidation gewonnener Wasserdampf verwendet). Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt werden außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf eingesetzt. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich.
Bei Verwendung eines unter Desorptionsbedingungen nicht kondensierbaren und inerten Strippgases ist es vorteilhaft, dieses unmittelbar in den Sumpf der Desorptionseinheit einzuleiten und den Verdampferumlauf auf einen der unteren Kolonnenböden (vor zugsweise im Bereich der theoretischen Böden 2 bis 4 von unten) zu führen. Das unter den Desorptionsbedingungen nicht kondensierbare, inerte Gas kann vor dem Eintritt in die Desorptionseinheit mit Sumpfprodukt vermischt und vorgewärmt werden (Teilstrom aus dem Umlaufverdampfer entnehmen und gemeinsam mit dem Strippgas über einen getrennten Wärmetauscher führen). Besonders bevorzugt wird in der Wascheinheit (Stufe 7) gewaschenes Kreisgas als nicht kondensierbares und inertes Gas verwendet.
Die Sumpftemperatur beträgt in der Desorptionskolonne üblicherweise 110 bis 150°C, vorzugsweise 120 bis 140°C. Das im Kolonnensumpf der Desorptionskolonne anfallende, im wesentlichen nur noch mit Acrylsäure und Mittelsiedern beladene Absorptionsmittel enthält im einzelnen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen)
Diphyl 55–75 Gew.-%,
Dimethylphthalat 10–25 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–3 Gew.-%,
Acrylsäure 15–25 Gew.-%,
Essigsäure 0,01–0,2 Gew.-%,
Ameisensäure 0,001–0,02 Gew.-%,
Propionsäure 0,001–0,02,
Phenothiazin 0,01–0,1 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,1–1 Gew.-%,
Benzoesäure 0,2–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,1–2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–1 Gew.-% und
Furfural 0,01–0,05 Gew.-%.
Die Sumpfflüssigkeit (der aus der Desorptionseinheit ablaufende, insbesondere mit Acrylsäure beladene Absorptionsmittelstrom) der Desorptionseinheit wird über einen Wärmetauscher geführt, teilweise ausgeschleust, vorzugsweise 65 bis 90 Gew.-% bezogen auf den in die Desorptionskolonne geführten Zulauf, und teilweise in den unteren Bereich der Desorptionseinheit zurückgeführt. Die ausgeschleuste Menge wird der Rektifikationseinheit (Stufe 6) zugeführt.
Das mit Leichtsiedern beladene Stripgas kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, abgekühlt werden. Ein Teil der dabei kondensierenden Leichtsieder kann als Rücklauf verwendet, der Rest in die Absorptionseinheit (Stufe 4) zurückgeführt werden. Bei Verwendung eines nicht kondensierbaren und inerten Stripgases wird dieses in seiner bei der beschriebe nen Leichtsiederkondensation verbliebenen Form ebenfalls in die Absorptionseinheit (Stufe 4) zurückgeführt.
In einer bevorzugen Ausführungsform wird die vorgenannte Kondensation nicht durchgeführt und das am Kopf der Desorptionseinheit herausgeführte beladene Stripgas als solches in die Absorption (Stufe 4), vorzugsweise unterhalb des ersten Bodens (von unten) der Absorptionseinheit, zurückgeführt (gegebenenfalls erfolgt die Rückführung über die Direktkühlung des Produktgasgemischs (Stufe 3)).
In der Regel enthält ein solchermaßen rückgeführtes beladenes Stripgas folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Stickstoff 30–60 Gew.-%,
Sauerstoff 1–5 Gew.-%,
Kohlenoxide 1–5 Gew.-%,
Acrylsäure 30–60 Gew.-%,
Diphyl 1–5 Gew.-%,
Wasser 0,5–2 Gew.-%,
Essigsäure 0,2–2 Gew.-%,
Dimethylphthalat 0,01–0,2 Gew.-%,
Formaldehyd 0,001–0,01 Gew.-%,
Acrolein 0,01–0,1 Gew.-%,
Ameisensäure 0,02–0,2 Gew.-%,
Propionsäure 0,005–0,05 Gew.-%,
Allylacrylat 0,001–0,02 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,001–0,02 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,001–0,01 Gew.-%,
Benzoesäure 0,002–0,02 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,1–0,5 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,05–0,2 Gew.-% und
Furfurale 0,005–0,02 Gew.-%.
Ein Flüssigkeitsmitriß vom obersten Boden der Desorptionseinheit ist möglich und stört nicht.
6 – Rektifikation des aus der Desorptionseinheit ausgeschleusten Flüssigablaufs (Stufe 6)
Der aus der Desorptionseinheit (Stufe 5) ausgeschleuste Sumpfablauf, hauptsächlich aus Acrylsäure, Diphyl und Dimethylphthalat bestehend, wird in eine einen Verstärkungs- und einen Abtriebsteil umfassende Rektifikationseinheit geführt.
Die Rektifikationseinheit ist von an sich bekannter Bauart (in typischer Weise eine Rektifikationskolonne) und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden.
In der Regel sind 10 bis 25 theoretische Böden in der Rektifikationseinheit ausreichend. Die Rektifikation wird üblicherweise bei vermindertem Druck durchgeführt, vorzugsweise bei einem Kopfdruck von 70 bis 140 mbar. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen der Rektifikation und beträgt vorzugsweise 300 bis 400 mbar.
Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden als trennwirksamen Einbauten beträgt der Lochdurchmesser in den Böden oberhalb des Zulaufs in der Regel 5 bis 25 mm, vorzugsweise 10 bis 20 mm. Der Lochdurchmesser in den Böden unterhalb des Zulaufs beträgt üblicherweise 15 bis 80 mm, vorzugsweise 25 bis 50 mm und ist ganz besonders bevorzugt gestuft, wie in der deutschen Patentanmeldung DE – A 10156988 beschrieben. Der Bodenabstand (in der Regel sind die Böden äquidistant angeordnet) beträgt typisch 300 bis 700 mm, bevorzugt 350 bis 400 mm und ganz besonders bevorzugt 380 mm.
Bevorzugt wird der obere Teil der Rektifikationseinheit begleitbeheizt. Bei einer Rektifikationseinheit mit n theoretischen Böden betrifft dies den Bereich oberhalb des n/2ten theoretischen Bodens. Die Temperatur der Begleitheizung wird so gewählt, dass an der Kolonneninnenwand keine Acrylsäure kondensieren kann. Vorzugsweise liegt diese Temperatur 5 bis 10°C oberhalb der Siedetemperatur von Acrylsäure bei dem in der Rektifikationseinheit im betrachteten Bereich vorliegenden Druck.
Die Rektifikationseinheit ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Der Zulauf in die Rektifikationseinheit erfolgt zweckmäßig in ihrem unteren Bereich. Vorzugsweise erfolgt er 2 bis 5 theoretische Böden oberhalb des Sumpfes der Rektifikationskolonne. Die Zulauftemperatur beträgt typisch 150°C.
Die Wärmezufuhr erfolgt über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher (Wärmeträger ist wieder vorzugsweise Wasserdampf) herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandbeheizung. Vorzugsweise erfolgt sie über außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt sind außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Vorzugsweise werden 2 bis 4 Verdampfer parallel betrieben. Die Sumpftemperatur der Rektifikationseinheit beträgt typisch 180 bis 210°C, vorzugsweise 190 bis 200°C. Die in den Sumpf der Rektifikationskolonne kondensierende Schwersiederfraktion enthält in der Regel im wesentlichen folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Diphyl 70–85 Gew.-%,
Dimethylphthalat 10–25 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–5 Gew.-%,
Acrylsäure 0,2–2 Gew.-%,
Phenothiazin 0,01–0,1 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,1–1 Gew.-%,
Benzoesäure 0,2–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,1–2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–0,5 Gew.-% und
Furfurale 0,01–0,05 Gew.-%.
Die der Rektifikationseinheit entnommene, das schwersiedende Absorptionsmittel einkodensiert enthaltende, Sumpfflüssigkeit wird teilweise ausgeschleust, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.-% bezogen auf den Zulauf in die Rektifikationseinheit, und teilweise über einen Wärmetauscher in den Sumpfbereich der Rektifikationskolonne zurückgeführt. Die ausgeschleuste Schwersiederfraktion wird, vorzugsweise über einen Feststoffabscheider (Zyklon) und gegebenenfalls durch frisches Absorptionsmittel ergänzt, im wesentlichen der Wascheinheit (Stufe 7) und in einer kleinen Teilmenge dem Sumpfbereich der Absorption (Stufe 4) zugeführt. In der Regel beträgt das vorgenannte Mengenverhältnis 30 zu 1 bis 300 zu 1, vorzugsweise 60 zu 1 bis 150 zu 1.
Alternativ kann eine Teilmenge der Schwersiederfraktion der Rektifikationseinheit oberhalb des Wärmetauschers und unterhalb der trennwirksamen Einbauten mittels eines Seitenabzugs gasförmig entnommen werden. Die gasförmig entnommene Schwersiederfraktion, die in besonderer Weise frei von Feststoffpartikeln ist, wird dann kondensiert und, gegebenenfalls ergänzt durch frisches Absorptionsmittel, der Wascheinheit (Stufe 7) zugeführt. Die Kondensation dieser gasförmig entnommenen Schwersiederfraktion kann indirekt, beispielsweise in Wärmetauschern, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Bevorzugt ist die indirekte Kühlung. Zusätzlich wird dann ein weiterer Teil der Schwersiederfraktion dem Sumpfbereich der Rektifikationskolonne flüssig entnommen und dem Sumpfbereich der Absorptionseinheit (Stufe 4) zugeführt. Das Massenverhältnis von gasförmig zu flüssig ausgeschleuster Schwersiederfraktion beträgt bei dieser Variante zweckmäßig 30 zu 1 bis 300 zu 1, vorzugsweise 60 zu 1 bis 150 zu 1. Durch diese Verfahrensvariante wird die Bildung von Ablagerungen (Fouling) im Absorptionsmittelkreis deutlich vermindert.
Oberhalb des Zulaufs in die Rektifikationskolonne wird über Seitenabzug eine rohe Acrylsäure entnommen, vorzugsweise 8 bis 20 theoretische Böden oberhalb des Kolonnensumpfes. Die Entnahme der rohen Acrylsäure erfolgt auf übliche Weise und unterliegt keiner Beschränkung. Geeignet ist die Entnahme über einen Fangboden, wobei der gesamte Rücklauf aufgefangen wird und ein Teil ausgeschleust und der andere Teil als Rücklauf unterhalb des Fangbodens verwendet wird, oder über einen Boden mit integrierter Abzugsmöglichkeit, vorzugsweise über einen Dual-Flow-Boden mit integrierter Abzugsmöglichkeit. Die entnommene rohe Acrylsäure enthält normalerweise im wesentlichen folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Acrylsäure 98–99,9 Gew.-%,
Essigsäure 0,05–0,3 Gew.-%,
Wasser 0,001–0,01 Gew.-%,
Ameisensäure 0,001–0,005 Gew.-%,
Propionsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Furfurale 0,01–0,05 Gew.-%,
Allylacrylat 0,001–0,01 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,001–0,01 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,002–0,02 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,01–0,05 Gew.-% und
Phenothiazin 0,01–0,05 Gew.-%.
Die entnommene rohe Acrylsäure wird mittels eines Wärmetauschers abgekühlt (als Kühlmittel eignen sich z.B. Oberflächenwässer). Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. In den Wärmetauschern, die dem Fach mann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, wird die rohe Acrylsäure vorzugsweise um 40 bis 70°C abgekühlt.
Die entnommene rohe Acrylsäure, vorzugweise 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf den Zulauf in die Rektifikationskolonne, wird ausgeschleust und teilweise als Lösemittel für den Polymerisationsinhibitor verwendet.
Die Abkühlung des am Kopf der Rektifikationskolonne abgetrennten Leichtsiederstroms kann indirekt, beispielsweise durch Wärmetauscher (als Kühlmittel können z.B. Oberflächenwässer verwendet werden), die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, erfolgen. Vorzugsweise erfolgt sie durch direkte Kühlung. Dazu wird bereits kondensierte Leichtsiederfraktion mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb der Abnahmestelle im Brüden versprüht. Dieses Versprühen kann in einem getrennten Apparat oder in der Rektifikationseinheit selbst erfolgen. Beim Versprühen in der Rektifikationseinheit ist die Entnahmestelle der Leichtsiederfraktion vorteilhafterweise als Fangboden ausgebildet. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten Leichtsiederfraktion mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 2 bis 5 theoretische Böden ausreichend. Diese Böden sind bei den bisher erfolgten Angaben zur Anzahl der theoretischen Böden der Rektifikationseinheit nicht berücksichtigt. Die direkte Kondensation der Leichtsiederfraktion kann auch mehrstufig ausgeführt sein, mit nach oben abnehmender Temperatur. Der über Kopf der Rektifikationskolonne abgetrennte Leichtsiederstrom enthält im wesentlichen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Acrylsäure 90–99 Gew.-%,
Essigsäure 0,5–3 Gew.-%,
Wasser 0,5–2 Gew.-%,
Phenothiazin 0,02–0,1 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Allylacrylat 0,01–0,1 Gew.-%,
Furfurale 0,002–0,01 Gew.-%,
Propionsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Ameisensäure 0,1–1 Gew.-% und
Acrolein 0,001–0,002 Gew.-%.
Ein Teil der als Leichtsiederfraktion entnommenen Flüssigkeit, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Zulauf in die Rektifikationskolonne, wird als Rücklauf verwendet, der Rest der Leichtsiederfraktion, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Zulauf in die Rektifikationskolonne, wird ausgeschleust und in die Absorptionseinheit (Stufe 4) zurückgeführt (ins untere Drittel).
Das Abgas aus der Rektifikationseinheit enthält (wenn die im folgenden noch auszuführende Luftmitinhibierung angewendet wird) in der Regel im wesentlichen folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Stickstoff 70–80 Gew.-%,
Sauerstoff 20–25 Gew.-%,
Acrylsäure 1–5 Gew.-%,
Essigsäure 0,05–0,5 Gew.-%,
Wasser 0,1–0,5 Gew.-%,
Acrolein 0,001–0,005 Gew.-%,
Ameisensäure 0,02–0,2 Gew.-%,
Allylacrylat 0,001–0,005 Gew.-% und
Kohlenoxide 0,02–0,06 Gew.-%.
Das Abgas wird zusammen mit den anderen Produktionsrückständen verbrannt.
Als Polymerisationsinhibitor können in der Rektifikationskolonne Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Hydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert-Butylhydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder Benzochinon, Aminophenole, wie z.B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z.B. para-Nitrosophenol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, Tocopherole, wie z.B. O-Tocopherol sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-NoxyI, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-Noxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-Oxo-2,2,5,5- tetramethyl-pyrrolidin-N-oxy1, aromatische Amine oder Phenylendiamine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin, gegebenenfalls in Kombination mit Metallsalzen, wie beispielsweise die Chloride, Dithiocarbamate, Sulfate, Salicylate oder Acetate von Kupfer, Mangan, Cer, Nickel oder Chrom verwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische der genannten Polymerisationsinhibitoren eingesetzt werden.
Bevorzugt wird in der Rektifikationseinheit Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor verwendet oder ein anderer Polymerisationsinhibitor, der die gleiche Wirksamkeit wie Phenothiazin zeigt.
Der Polymerisationsinhibitor wird vorzugsweise als Lösung in relativ reiner Acrylsäure, besonders bevorzugt als Lösung in der über Seitenabzug abgetrennten rohen Acrylsäure, dem kondensierten Leichtsiederrücklauf zugesetzt. Die Gesamtkonzentration an aldehydischen Verunreinigungen in der für den Stablilisatoransatz verwendeten Acrylsäure beträgt vorzugsweise weniger als 500 gew.ppm. Die Stabilisator(Inhibitor)konzentration im Stabilisatoransatz (in der Stabilisatorlösung) hängt vom verwendeten Stabilisator und dem verwendeten Lösemittel ab. Die optimale Stabilisatorkonzentration im Stabilisatoransatz kann durch Löseversuche ermittelt werden und beträgt im Falle von Phenothiazin als Stabilisator und von roher Acrylsäure als Lösemittel 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 1,7 Gew.-%. Der Stabilisator wird so dosiert, dass die Stabilisatorkonzentration in der ausgeschleusten rohen Acrylsäure 50 bis 500 gew.ppm, vorzugsweise 150 bis 350 gew.ppm, beträgt.
Die Form der festen Polymerisationsinhibitoren, die in den Stabilisatoransatzbehälter eingebracht werden, ist prinzipiell beliebig. Beispielsweise kommen Schuppen, Granulat oder Pellets in Betracht. Wegen des geringeren Staubanteils und des günstigeren Rieselverhaltens sind Pellets bevorzugt. Die festen Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise mittels Förderschnecken aus einem Silo in den Stabilisatoransatzbehälter eingebracht werden.
Zur weiteren Unterstützung der Stabilisierung (Polymerisationsinhibierung) kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft), besonders bevorzugt Luft, anwesend sein.
Dieses sauerstoffhaltige Gas wird vorzugsweise in den Sumpfbereich der Rektifikationskolonne und/oder in einen Umlaufverdampfer eindosiert.
Die Luft wird zweckmäßig unmittelbar der Atmosphäre entnommen, vorzugsweise an einer oder mehreren Probenahmestellen.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird die so mitverwendete Luft vorab ihrer Verwendung ebenfalls, wie bereits im Zusammenhang mit der Partialoxidation beschrieben, filtriert.
Ganz besonders bevorzugt wird Luft mit einem Salzgehalt, z.B. an organischen und anorganischen Chloriden, insbesondere an Alkalichloriden, von weniger als 10 gew.ppm verwendet.
Das sauerstoffhaltige Gas wird so dosiert, dass der Sauerstoffpartialdruck am Kopf der Rektifikationseinheit mindestens 0,5 mbar, vorzugsweise mindestens 2 mbar, beträgt.
Zusätzlich kann ein Tensid in die Rektifikationseinheit dosiert werden, wie es beispielsweise in der DE-A 19810962 beschrieben ist. Über die Polymersiationsinhibierung der Rektifikationskolonne erfolgt letztlich auf dem Weg der Inhibitormitführung die Inhibierung des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens. Lediglich im Sauerwasserkreis kommt kein Polymerisationsinhibitor an (außer durch Mitriß im Gasstrom aus den unteren Bereichen der Absorptions(Absorber)kolonne). Die Acrylsäure liegt im Sauerwasser jedoch in so großer Verdünnung vor, dass eine weitergehende Inhibierung nicht erforderlich ist.
7 – Wascheinheit (Stufe 7)
Bei Verwendung von Kreisgas als unter Desorptionsbedingungen nicht kondensierbares und inertes Stripgas (Stufe 5) ist es zur Erhöhung der Desorptionsleistung zweckmäßig, dieses Kreisgas vorab seiner Verwendung als Stripgas einer Vorbehandlung zu unterziehen.
Dabei wird das Kreisgas, hauptsächlich aus Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenoxiden und Wasser bestehend, in einer Wascheinheit von absorbierbaren (vor allem Acrylsäurereste, Essigsäure und Acrolein) flüchtigen Anteilen befreit (vorzugsweise im Gegenstrom).
Die Wascheinheit ist üblicherweise von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht. Das sind beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen.
Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden.
In der Regel sind hier 10 bis 20 theoretische Böden ausreichend. Die Kreisgaswäsche wird zweckmäßig bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise bei einem Kopfdruck von 1400 bis 2000 mbar. Der Sumpfdruck ergibt sich aus dem Kopfdruck, der Anzahl und der Art der Kolonneneinbauten sowie den fluidynamischen Erfordernissen.
Bei Verwendung von Dual-Flow-Böden als trennwirksamen Einbauten beträgt deren Lochdurchmesser normalerweise 10 bis 50 mm, vorzugsweise 20 bis 40 mm, ganz besonders bevorzugt 30 mm. Der Bodenabstand (in der Regel äquidistante Anordnung) beträgt typisch 300 bis 700 mm, bevorzugt 350 bis 400 mm und ganz besonders bevorzugt 380 mm.
Die Wascheinheit ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Als Waschflüssigkeit wird Sumpfablauf der Rektifikationseinheit (Stufe 6) auf den obersten Boden der Wascheinheit gegeben. Die Aufgabetemperatur beträgt anwendungstechnisch zweckmäßig 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Dazu wird der Sumpfablauf der Rektifikationseinheit (Stufe 6) abgekühlt. Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, vorzugsweise in Reihe, ist möglich. Die Wärmetauscher sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner Beschränkung. Mögliches Kühlmittel ist Oberflächenwasser.
Unterhalb des ersten Bodens (von unten) der Wascheinheit ist die zweckmäßige Einleitstelle für das aus der Absorptionseinheit (Stufe 4) kommende Kreisgas. Dessen Eingangstemperatur beträgt regelmäßig 20 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Dazu wird das aus der Absorptionseinheit kommende (Stufe 4) Kreisgas abgekühlt. Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, vorzugsweise in Reihe, ist möglich. Die Wärmetauscher sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Mögliches Kühlmittel ist Oberflächenwasser. Die Kreisgasmenge beträgt normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die aus der Stufe 6 zugeführte Menge an Waschflüssigkeit.
Die im Kolonnensumpf anfallende Flüssigkeit enthält im wesentlichen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Diphyl 70–85 Gew.-%,
Dimethylphthalat 10–25 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–5 Gew.-%,
Acrylsäure 0,2–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,2–1 Gew.-%,
Phenothiazin 0,02–0,1 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,1–2 Gew.-%,
Benzoesäure 0,2–2 Gew.-%,
Acrolein 0,01–0,05 Gew.-%,
Wasser 0,02–0,2 Gew.-%,
Essigsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–0,5 Gew.-% und
Furfurale 0,01–0,05 Gew.-%.
Die in der Wascheinheit anfallende Sumpfflüssigkeit wird ausgeschleust und in zwei Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt. Die beiden Teilmengen werden der Absorptionseinheit (Stufe 4) und der Sauerwasserextraktion (Stufe 8) in der Regel im Massenverhältnis 1 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweie im Massenverhältnis von 5 zu 1 bis 15 zu 1, zugeführt. Die Zuführung in die Absorptionseinheit erfolgt auf deren Kopf.
Das gewaschene Kreisgas enthält im wesentlichen noch folgende Bestandteile (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Stickstoff 80–95 Gew.-%,
Sauerstoff 2–15 Gew.-%,
Kohlenoxide 2–10 Gew.-%,
Wasser 0,5–3 Gew.-%,
Acrylsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Diphyl 0,01–0,1 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,001–0,01 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,002–0,2 Gew.-%,
Propan 0,05–0,3 Gew.-% und
Propen 0,1–2 Gew.-%.
Das gewaschene Kreisgas wird ausgeschleust und als Stripgas in die Desorptionseinheit (Stufe 5) geleitet.
8 – Sauerwasserextraktion (Stufe 8)
Das Sauerwasser aus der Sauerwasserkondensation (Stufe 4a), hauptsächlich aus Acrylsäure, Diphyl, Essigsäure, Wasser, Formaldehyd und Dimethylphthalat bestehend, wird in einer Extraktionseinheit mit dem ihr zugeführten Teil des Flüssigkeitsablaufs aus der Wascheinheit (Stufe 7) extrahiert.
Die Extraktionseinheit kann eine Extraktionskolonne sein. Die Extraktionskolonne ist von an sich bekannter Bauart und kann die üblichen Einbauten aufweisen. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht. Beispiele sind Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Siebböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden. In der Regel sind hier 1 bis 5 theoretische Böden ausreichend.
Natürlich kann als Extraktionseinheit auch ein Rührbehälter mit Absetzbehälter verwendet werden. Als Rührer kommen prinzipiell alle gängigen Rühren in Betracht, beispielsweise Scheibenrührer, Impellerrührer, Kreuzbalkenrührer, Gitterrührer, Blattrührer, Ankerrührer, Schaufelrührer, Propellerrührer, Wendelrührer und Mehrstufen-Impuls-Gegenstrom-Rührer. Die Rühren können auch mehrstufig sein, dass heißt, mehrere Rühren sind an einer gemeinsamen Achse übereinander angebracht. Vorzugsweise wird ein zweistufiger Impellerrührer verwendet. Als Absetzbehälter kommen prinzipiell alle gängigen Behälter in Betracht. Vorzugsweise wird ein liegender Behälter verwendet. Bevorzugt werden Zulauf und Ablauf des Behälters durch Einbauten quer zur Strömungsrichtung getrennt. Als Einbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Lochbleche, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Lochbleche. Die Verweilzeit im Absetzbehälter beträgt 0,1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 20 bis 50 Minuten.
Die Extraktionseinheit ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Das Sauerwasser aus der Sauerwasserkondensation (Stufe 4a) wird in die Extraktionseinheit gegeben. Die Aufgabetemperatur beträgt in der Regel 20 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 60°C. Dazu wird das Sauerwasser aus der Sauerwasserkondensation (Stufe 4a) abgekühlt. Der Einsatz mehrerer Wärmetauscher, in Reihe oder parallel geschaltet, vorzugsweise in Reihe, ist möglich (als Kühlmedium kommt Oberflächen wasser in Betracht). Die einsetzbaren Wärmetauscher sind dem Fachmann an sich bekannt und unterliegen keiner besonderen Beschränkung.
Der relevante Menge Sumpfablauf der Wascheinheit (Stufe 7) wird ebenfalls der Extraktionseinheit zugeführt. Das Massenverhältnis von Menge Sumpfablauf der Wascheinheit (Stufe 7) und Sauerwasser aus der Sauerwasserkondensation (Stufe 4a) beträgt zweckmäßig 0,5 zu 1 bis 10 zu 1, vorzugsweise 1 zu 1 bis 3 zu 1.
Das in der Extraktionseinheit anfallende wäßrige Extrakt (es nimmt aus dem Sumpfablauf der Wascheinheit polare Bestandteile wie Diacrylsäure (Michael-Addukt) und Maleinsäureanhydrid auf; letztere wird dabei hydrolysiert) enthält üblicherweise im wesentlichen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Wasser 70–95 Gew.-%,
Essigsäure 2–10 Gew.-%,
Acrylsäure 1–5 Gew.-%,
Formaldehyd 2–10 Gew.-%,
Maleinsäure 1–5 Gew.-%,
Diacrylsäure 1–5 Gew.-%,
Diphyl 0,01–0,05 Gew.-%,
Dimethylphthalat 0,1–1 Gew.-%,
Allylacrylat 0,0005–0,002 Gew.-%,
Furfurale 0,001–0.001 Gew.-%,
Ameisensäure 0,2–2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,01–0,05 Gew.-%,
Benzoesäure 0,05–0,2 Gew.-%,
Maleinsäure 0,5–3 Gew.-% und
Phthalsäureanhydrid 0,01–0,1 Gew.-%.
Die ausgeschleuste wäßrige Phase wird normalerweise zusammen mit den anderen Produktionsrückständen verbrannt. Vorab seiner Verbrennung wird das Sauerwasser mit Vorteil teilverdampft. Die dazu erforderliche Wärme kann zum Beispiel den Kühlkreisen der Absorptionseinheit entnommen werden.
Die in der Extraktionseinheit anfallende organische Phase (das Raffinat) enthält in der Regel im wesentlichen folgende Komponenten:
Diphyl 70–85 Gew.-%,
Dimethylphthalat 10–25 Gew.-%,
Acrylsäure 0,2–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,05–0,3 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,2–2 Gew.-%,
Phenothiazin 0,01–0,1 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,1–1 Gew.-%,
Benzoesäure 0,2–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,1–0,3 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–1 Gew.-%,
Ameisensäure 0,02–0,1 Gew.-%,
Acrolein 0,01–0,1 Gew.-%,
Wasser 0,2–2 Gew.-%,
Essigsäure 0,1–2 Gew.-% und
Furfurale 0,01–0,05 Gew.-%.
Die ausgeschleuste organische Phase wird in erfindungsgemäßer Weise der Absorptionseinheit (Stufe 4) zugeführt.
9 – Destillationseinheit (Stufe 9)
Eine Teilmenge des Sumpfablaufs der Absorptionseinheit (Stufe 4), hauptsächlich aus Acrylsäure, Diphyl und Dimethylphthalat bestehend, wird einer Destillationseinheit zugeführt und in dieser durch erwärmen in eine Schwersiederfraktion und eine Leichtsiederfraktion aufgetrennt.
Die Destillationseinheit ist üblicherweise von an sich bekannter Bauart (in der Regel eine Kolonne) und weist die üblichen Einbauten auf. Als solche Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Dual-Flow-Böden.
In der Regel sind hier 1 bis 2 theoretische Böden ausreichend. Aufgrund der geringen Trennaufgabe kann auch auf Einbauten verzichtet werden. Die Destillation wird anwendungstechnisch zweckmäßig bei vermindertem Druck durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der Kopfdruck 20 bis 150 mbar, besonders bevorzugt 40 bis 100 mbar.
Die Destillationseinheit ist üblicherweise aus austenitischem Stahl gefertigt, vorzugweise aus dem Werkstoff 1.4571 (nach DIN EN 10020).
Der Kolonnenzulauf erfolgt im unteren Bereich der Destillationseinheit, vorzugsweise direkt in den Kolonnensumpf. Die Zulaufmenge beträgt 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die aus der Absorptionseinheit (Stufe 4) in die Produktgasgemischabkühlung (Stufe 3) zurückgeführte Menge an Sumpfflüssigkeit.
Die Wärmezufuhr kann über innen- und/oder außenliegende Wärmetauscher herkömmlicher Bauart und/oder über Doppelwandheizung erfolgen. Bevorzugt sind außenliegende Umlaufverdampfer mit Natur- oder Zwangsumlauf. Besonders bevorzugt sind außenliegende Umlaufverdampfer mit Zwangsumlauf. Der Einsatz mehrerer Verdampfer, in Reihe oder parallel geschaltet, ist möglich. Die Temperatur im Sumpf der Destillationseinheit beträgt zweckmäßig 180 bis 210°C, vorzugsweise 190 bis 200°C. Die im Kolonnensumpf der Destillationseinheit verbleibende Schwersiederfraktion enthält normalerweise im wesentlichen folgende Komponenten die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Diphyl 20–40 Gew.-%,
Dimethylphthalat 40–70 Gew.-%,
Phenothiazin 10–30 Gew.-%,
Acrylsäure 0,1–0,5 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–2 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,5–2 Gew.-%,
Benzoesäure 0,2–2 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,005–0,02 Gew.-% und
Benzaldehyd 0,001–0,05 Gew.-%.
Die Schwersiederfraktion wird teilweise ausgeschleust, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die der Destillationseinheit zugeführte Zulaufmenge, und teilweise über einen Wärmetauscher in den Sumpfbereich der Kolonne zurückgeführt. Die Verweilzeit im Sumpf der Destillationseinheit wird bevorzugt über die Viskosität des Spaltrückstandes so geregelt, daß der Spaltrückstand bei der Austragstemperatur pumpbar bleibt. Besonders bevorzugt wird der Spaltrückstand getaktet ausgeschleust. Die ausgeschleuste Schwersiederfraktion,wird zur besseren Förderbarkeit gegebenenfalls mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, verdünnt und üblicherweise zusammen mit den anderen Produktionsrückständen verbrannt.
Die in der Destillationseinheit in die Dampfphase überführte Leichtsiederfraktion kann indirekt, beispielsweise in Wärmetauschern, die dem Fachmann an sich bekannt sind und keiner besonderen Beschränkung unterliegen, oder direkt, beispielsweise durch einen Quench, abgekühlt und kondensiert werden. Vorzugsweise wird eine Kombinati on aus direkter und indirekte Kühlung angewendet. Dazu wird bereits kondensierte Leichtsiederfraktion im Brüden versprüht und gemeinsam mit dem nicht kondensierten Brüden mittels eines geeigneten Wärmetauschers gekühlt und die gekühlte Flüssigkeit oberhalb des Wärmetauschers im Brüden versprüht. Durch Einbauten, die die Durchmischung der gekühlten Leichtsiederfraktion mit dem Brüden verbessern, kann die Wirkung der direkten Kühlung gesteigert werden. Hierzu kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, wie beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Unter den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt. Unter den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Die Kondensation der Leichtsiederfraktion kann auch mehrstufig ausgeführt sein (in der Regel mit nach oben abnehmender Temperatur). Die am Kolonnenkopf der Destillationseinheit anfallende Leichtsiederfraktion enthält im wesentlichen folgende Komponenten die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Acrylsäure 2–10 Gew.-%,
Diphyl 50–70 Gew.-%,
Dimethylphthalat 20–40 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,5–5 Gew.-%,
Essigsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Wasser 0,005–0,05 Gew.-%,
Ameisensäure 0,001–0,01 Gew.-%,
Phenothiazin 0,05–0,2 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,01–0,1 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,05–0,2 Gew.-%,
Benzoesäure 0,2–2 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,2–2 Gew.-%,
Furfurale 0,001–0,005 Gew.-% und
Acrolein 0,001–0,005 Gew.-%.
Ein Teil der als Leichtsiederfraktion entnommenen Flüssigkeit, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% bezogen auf die der Destillationseinheit zugeführte Zulaufmenge, wird ausgeschleust und in den unteren Abschnitt der Absorptionseinheit (Stufe 4), vorzugsweise unterhalb des ersten Bodens (von unten), zurückgeführt.
Das die Destillationseinheit gasförmig verlassende Abgas enthält normalerweise im wesentlichen folgende Komponenten (die Mengenanteile sind auf die Gesamtmenge bezogen):
Acrylsäure 40–70 Gew.-%,
Essigsäure 0,5–5 Gew.-%,
Wasser 10–30 Gew.-%,
Diphyl 10–30 Gew.-%,
Dimethylphthalat 1–10 Gew.-%,
Formaldehyd 0,5–2 Gew.-%,
Acrolein 0,2–1 Gew.-%,
Propionsäure 0,005–0,02 Gew.-%,
Furfurale 0,01–0,05 Gew.-%,
Benzaldehyd 0,1–0,5 Gew.-%,
Maleinsäureanhydrid 0,1–1 Gew.-%,
Benzoesäure 0,05–0,2 Gew.-%,
Phthalsäureanhydrid 0,02–0,2 Gew.-%,
Diacrylsäure 0,01–0,05 Gew.-%,
Ameisensäure 0,1–0,5 Gew.-% und
Allylacrylat 0,002–0,01 Gew.-%.
Dieses Abgas wird zusammen mit den anderen Produktionsrückständen verbrannt.
In den thermischen Trenneinheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die den thermischen Trenneinheiten zugeführten und/oder in diese rückgeführten Flüssigkeiten ganz allgemein möglichst gleichmäßig auf die trennwirksamen Einbauten aufgebracht. Dies geschieht normalerweise mittels spezieller Verteiler und/oder Düsen. Die Verteiler sind entweder rechteckig oder ringförmig oberhalb der trennwirksamen Einbauten angebracht und haben einen rechteckigen Querschnitt. Es können auch mehrere Verteiler, beispielsweise zwei rechteckige Verteiler nebeneinander, verwendet werden. Die Verteiler befinden sich üblicherweise 10 bis 50 cm, vorzugsweise 20 bis 40 cm, oberhalb der trennwirksamen Einbauten. Jeder Verteiler verfügt über eine oder mehrere Zulaufleitungen, vorzugsweise über eine oder zwei. Die Anordnung der Zuläufe wird zweckmäßig so gewählt, dass eine Gleichverteilung gewährleistet wird, beispielsweise bei rechteckigen Verteilern mit einem mittigen Zulauf. Der Abstand der Verteiler von der Kolonneninnenwand beträgt üblicherweise 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, vom Kolonnendurchmesser. Die Oberkante des Verteilers bildet normalerweise ein Zackenwehr. Die Überlauföffnungen haben in der Regel die Form gleichseitiger Dreiecke mit einer Kantenlänge von häufig 1 bis 5 cm, vorzugsweise 2 bis 4 cm. Die Form des Zackenwehrs erlaubt über einen großen Bereich eine gleichmäßige Verteilung der Flüssigkeit auf die trennwirksamen Einbauten. Die Tiefe der Verteiler bis zum Überlauf beträgt vielfach 10 bis 30 cm, vorzugsweise 15 bis 20 cm. Die Breite der Verteiler beträgt häufig 10 bis 30 cm, vorzugsweise 15 bis 20 cm. Bevorzugt sind die Verteiler mit Leerlauföffnungen versehen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-A 10218616 beschrieben werden.
Bei Verwendung von Bodenkolonnen wird eine unerwünschte Quervermischung auf den Böden zweckmäßig durch Spritzwehre unterbunden. Die Spritzwehre befinden sich auf den Böden und sind normalerweise 10 bis 30 cm, vorzugsweise 15 bis 25 cm, hoch. Die Spritzwehre haben üblicherweise an der dem Boden zugewandten Seite Öffnungen. Diese Öffnungen haben in typischer Weise eine Höhe von 10 bis 60 mm, vorzugsweise von 30 bis 50 mm und eine Länge von 10 bis 60 mm, vorzugsweise 30 bis 50 mm. Der Steg zwischen den Öffnungen hat regelmäßig eine Länge von 10 bis 60 mm, vorzugsweise von 30 bis 50 mm.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine erhöhte Ausbeute an Acrylsäure, eine verbesserte Energienutzung und eine verminderte Ausbildung an unerwünschtem Polymer.
Die in dieser Schrift angegebenen Prozentangaben sind, wenn nicht anders angegeben wird, Gew.-%.
Abschließend sei festgehalten, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch auf ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch anwendbar ist, wie es in einem dreistufigen Verfahren gemäß der WO 01/96270 ausgehend von Propan, oder in einem einstufigen Verfahren gemäß der DE-A 10046672 ausgehend von Propan erhältlich ist. D.h., es ist insbesondere auch anwendbar auf alle Acrylsäure haltigen Produktgasgemische, die gemäß den Verfahren der DE-A 10245585 sowie der DE-A 10246119 ausgehend von Propan erhältlich sind.
Beispiele
Beispiel 1
Propenoxidation
Das Reaktionsrohr der ersten Stufe war 3900 mm lang und hatte einen Innendurchmesser von 29 mm. Die Katalysatorschüttung war 2700 mm hoch. Eingesetzt wurde ein Katalysator wie er in der EP-A 1 005 908 beschrieben wird. Die Badtemperatur betrug 298–300°C; der Hotspot lag bei 364-373°C und 70–80 cm. Durch das Reaktionsrohr wurden 1235–1400 Nl/h Kreisgas aus der Absorptionseinheit, 930–970 Nl/h Luft und 124–128 Nl/h Propen („polymer grade") geleitet.
Acroleinoxidation
Das Reaktionsrohr der zweiten Stufe war 3900 mm lang und hatte einen Innendurchmesser von 29 mm. Die Katalysatorschüttung war 3000 mm hoch. Eingesetzt wurde ein Katalysator wie er in der EP-A 1 071 507 beschrieben wird. Die Badtemperatur betrug 245–248°C; der Hotspot lag bei 295–301°C und 80–130 cm. Zusätzlich zum Austrittsgasgemisch aus der Propenoxidation wurden 265–290 Nl/h Luft durch das Reaktionsrohr geleitet.
Produktgasgemischabkühlung
Die Vorrichtung zur Produktgasgemischabkühlung war ein Leerrohr mit einer Länge von 700 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Die Sumpfflüssigkeit aus der Absorptionskolonne wurde mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung der Pumpe betrug 1000 l/h. Mittels eines Wärmetauschers im Pumpenkreis wurde die Temperatur in der Produktgasgemischabkühlung auf 165°C eingestellt. Stündlich wurden 90 g Sumpfflüssigkeit ausgeschleust und 1100 ml Sumpfflüssigkeit aus der Absorptionskolonne ergänzt. Das Produktgasgemisch aus der Acroleinoxidation wurde von oben nach unten durch die Produktgasgemischabkühlung geleitet.
Absorption
Die Absorberkolonne war eine 30-bödige Glockenbodenkolonne mit einer Länge von 2160 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm. Die Glockenbodenkolonne hatte eine elektrische Schutzheizung. Die Temperatur der Schutzheizung wurde auf 100°C (Boden 1 bis 10), 74°C (Boden 11 bis 20) und 58°C (Boden 21 bis 30) eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 108°C und die Kopftemperatur betrug 40°C. Die Absorberkolonne wurde bei einem Kopfdruck von 1155 mbar betrieben.
Das die Produktgasgemischabkühlung verlassende Produktgasgemisch wurde unterhalb des ersten Bodens in die Absorberkolonne geleitet und im Gegenstrom zu 2240 ml/h Absorptionsmittel aus der Wascheinheit und zum organischen Raffinat aus der Sauerwasserextraktion geführt. Der Zulaufboden für das Absorptionsmittel aus der Wascheinheit war Boden 23 von unten. Dieser Zulauf enthielt noch 0,7 Gew.-% an Acrylsäure. Der Zulaufboden für das Raffinat aus der Sauerwasserextraktion war Boden 19 von unten. Der Acrylsäuregehalt im organischen Raffinat betrug 1,5 Gew.-%.
Dem Sumpf der Absorptionskolonne entnommene Sumpfflüssigkeit wurde durch einen Wärmetauscher auf den zweiten Boden (von unten) in die Absorptionskolonne geför dert. Der zweite Boden war auch der Zulauf für die Leichtsieder aus der Rektifikationskolonne. Der Wärmetauscher wurde so eingestellt, dass die Sumpftemperatur 103°C betrug. 3300 ml/h der Sumpfflüssigkeit wurden ausgeschleust.
Vom 11. Boden der Absorptionskolonne wurden 13000 ml/h Rücklauf entnommen, in einem Wärmetauscher auf 44°C abgekühlt und auf den 14. Boden der Absorptionskolonne zurückgegeben. Der 12. Boden war auch der Zulauf für die Leichtsieder aus der Destillationseinheit.
Sauerwasserkondensation
Der Brüden der Absorberkolonne wurde in einem Quenchkühler kondensiert. Der Quenchkühler war ein Leerrohr mit einer Länge von 700 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Bereits kondensierter Brüden wurde mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung der Pumpe betrug 1000 l/h. Mittels eines Wärmetauschers im Pumpenkreis wurde die Temperatur im Quenchkühler auf 17°C eingestellt. Stündlich wurden 200 ml Sauerwasser ausgeschleust.
Die nicht kondensierten Anteile wurden als Kreisgas wiederverwendet oder verworfen.
Desorption
Die Desorberkolonne war eine 25-bödige Glockenbodenkolonne mit einer Länge von 1695 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm. Die Glockenbodenkolonne hatte einen Doppelmantel. Die Temperatur des Doppelmantels wurde mittels eines Wärmeträgeröls auf 115°C (Boden 1 bis 12) und 110°C (Boden 13 bis 25) eingestellt. Die Sumpftemperatur in der Desorptionskolonne lag bei 110°C und die Kopftemperatur betrug 73°C. Die Desorberkolonne wurde bei einem Kopfdruck von 1195 mbar betrieben.
Die aus der Absorptionskolonne in die Desorberkolonne geführte Sumpfflüssigkeit wurde auf den obersten Boden der Desorberkolonne geführt.
Vor dem Sumpf der Desorberkolonne befand sich ein Kreisgasvorwärmer. Der Kreisgasvorwärmer war ein Leerrohr mit einer Länge von 700 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Das gewaschene Kreisgas aus der Wascheinheit wurde von oben nach unten durch den Kreisgasvorwärmer geleitet. Sumpfflüssigkeit aus dem Sumpf der Desorberkolonne wurde mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung betrug 1000 l/h. Die verdüste Sumpfflüssigkeit wurde zusammen mit dem Kreisgas unterhalb des ersten Bodens (von unten) der Desorber kolonne zugeführt. Mittels eines Wärmetauschers im Pumpenkreis wurde die Temperatur im Sumpf der Desorberkolonne auf 110°C eingestellt. Stündlich wurden 3200 ml Desorbersumpfflüssigkeit ausgeschleust.
Das Abgas der Desorberkolonne wurde zusammen mit dem die Produktgasgemischabkühlung verlassenden Produktgasgemisch unterhalb des ersten Bodens (von unten) in die Absorberkolonne geleitet.
Rektifikationskolonne: Die Rektifikationskolonne war eine 35-bödige Glockenbodenkolonne mit einer Länge von 3245 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Die Glockenbodenkolonne hatte einen Doppelmantel. Die Temperatur des Doppelmantels wurde mittels eines Wärmeträgeröls auf 150°C (Boden 1 bis 11), 119°C (Boden 12 bis 25) und 100°C (Boden 26 bis 35) eingestellt. Die Sumpftemperatur in der Rektifikationskolonne betrug 160°C und die Kopftemperatur betrug 76°C. Die Rektifikationskolonne wurde bei einem Kopfdruck von 80 mbar betrieben.
Die aus dem Sumpf der Desorptionskolonne in die Rektifikationskolonne geführte Sumpfflüssigkeit wurde auf den 11. Boden (von unten) der Rektifikationskolonne dosiert.
Die Sumpfflüssigkeit der Rektifikationskolonne wurde mit einem Zwangsumlaufverdampfer auf 160°C erwärmt, die Umlaufmenge betrug 500 l/h. Zusätzlich wurden 5 Nl/h Luft in den Zwangsumlaufentspannungsverdampfer dosiert. Stündlich wurden aus dem Sumpf der Rektifikationseinheit 2800 ml Sumpfflüssigkeit ausgeschleust.
Über einen Seitenabzug auf dem 25. Boden (von unten) der Rektifikationseinheit wurden stündlich 400 g rohe Acrylsäure abgenommen. Weitere 800 g/h von am Seitenabzug entnommener roher Acrylsäure wurden als Rücklauf auf den 24. Boden (von unten) der Rektifikationskolonne dosiert.
Der Brüden der Rektifikationskolonne wurde in einem Quenchkühler kondensiert. Der Quenchkühler war ein Leerrohr mit einer Länge von 700 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Bereits kondensierter Brüden wurde mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung der Pumpe betrug 1000 l/h. Mittels eines Wärmetauschers im Pumpenkreis wurde die Temperatur im Quenchkühler auf 17°C eingestellt. Die Flüssigkeit im Quenchkühler wurde mit 200 ml/h einer 0,3 gew.-%igen Lösung von Phenothiazin in roher Acrylsäure stabilisiert. Stündlich wurden 150 ml kondensierte Leichtsieder ausgeschleust und 3600 ml/h kondensierte Leichtsieder als Rücklauf verwendet.
Waschkolonne
Die Waschkolonne war eine 15-bödige Glockenbodenkolonne mit einer Länge von 1015 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm. Die Temperatur betrug 55°C.
Stündlich wurden 520 l des die Absorptionskolonne verlassenden Kreisgases unterhalb des ersten Bodens (von unten) in die Waschkolonne geleitet und im Gegenstrom mit aus der Rektifikationskolonne ausgeschleuster Sumpfflüssigkeit gewaschen.
Sauerwasserextraktion
Die Sauerwasserextraktion erfolgte in einer 20-bödigen Siebbodenkolonne mit einer Länge von 2000 mm und einem Innendurchmesser von 50 mm. Die Temperatur betrug 60°C.
Stündlich wurden 560 ml an der Destillationseinheit entnommenem Absorptionsmittel unterhalb des ersten Bodens (von unten) in die Sauerwasserextraktion geleitet und im Gegenstrom mit Sauerwasser gewaschen.
Das wässrige Extrakt wurde verworfen und das organische Raffinat wurde in die Absorptionskolonne zurückgeführt (auf den 19. Boden von unten). Stündlich wurden 172 ml wässriges Extrakt mit einem Acrylsäuregehalt von 2,5 Gew.-% ausgeschleust. Der Acrylsäureverlust über das wässrige Extrakt betrug 4,3 g/h.
Destillationseinheit
Die Destillationseinheit war eine 5-bödige Glockenbodenkolonne mit einer Länge von 470 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Die Glockenbodenkolonne hatte einen Doppelmantel. Die Temperatur des Doppelmantels wurde mittels eines Wärmeträgeröls auf 120°C eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 178°C und die Kopftemperatur betrug 120°C. Die Destillationseinheit wurde bei einem Kopfdruck von 80 mbar betrieben.
Die die Wascheinheit verlassende Sumpfflüssigkeit wurde in den Sumpf der Destillationseinheit dosiert.
Die Sumpfflüssigkeit der Destillationseinheit wurde mit einem Zwangsumlaufverdampfer erwärmt, die Umlaufmenge betrug 4000 l/h. Stündlich wurden 2 g Sumpfflüssigkeit ausgeschleust.
Vom ersten Boden (von unten) wurden 2800 ml/h Absorptionsmittel abgenommen.
Die Brüden der Destillationseinheit wurden in einem Quenchkühler kondensiert. Der Quenchkühler war ein Leerrohr mit einer Länge von 700 mm und einem Innendurchmesser von 80 mm. Bereits kondensierter Brüden wurde mittels einer Pumpe in den oberen Teil des Leerrohres eingedüst. Die Förderleistung der Pumpe betrug 1000 l/h. Mittels eines Wärmetauschers im Pumpenkreis wurde die Temperatur im Quenchkühler auf 17°C eingestellt. Stündlich wurden 25 ml Leichtsiederdestillat ausgeschleust und in die Absorptionskolonne geführt.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Der Zulaufboden für das organische Raffinat aus der Sauerwasserextraktion in der Absorptionskolonne war jedoch Boden 23 (von unten).
Stündlich wurden 172 ml wässriges Extrakt aus der Sauerwasserextraktion mit einem Acrylsäuregehalt von 3,0 Gew.-% ausgeschleust. Der Acrylsäureverlust über das wässrige Extrakt betrug 5,2 g/h.
Beispiel 2 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Der Zulaufboden für das organische Raffinat aus der Sauerwasserextraktion in der Absorptionskolonne war jedoch Boden 20 (von unten).
Stündlich wurden 172 ml wässriges Extrakt aus der Sauerwasserextraktion mit einem Acrylsäuregehalt von 2,6 Gew.-% ausgeschleust. Der Acrylsäureverlust über das Extrakt betrug 4,5 g/h.
Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren. Der Zulaufboden für das organische Raffinat aus der Sauerwasserextraktion in der Absorptionskolonne war jedoch Boden 17 (von unten).
Stündlich wurden 172 ml wässriges Extrakt aus der Sauerwasserextraktion mit einem Acrylsäuregehalt von 2,7 Gew.-% ausgeschleust. Der Acrylsäureverlust über das Extrakt betrug 4,6 g/h.

Claims

Verfahren der absorptiven Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure, das neben Acrylsäure und Wasserdampf Leichtsieder, Mittelsieder, Schwersieder und Schwerkondensierbare als Nebenbestandteile enthält, bei dem man – das Produktgasgemisch auf die für die Absorption gewünschte Temperatur abkühlt, – das abgekühlte Produktgasgemisch in einer Absorptionseinheit zum Zweck der absorptiven Abtrennung der Acrylsäure zu einem in der Absorptionseinheit absteigenden hochsiedenden flüssigen hydrophoben organischen Absorptionsmittel unter Vermeidung des Anfalls einer flüssigen wässrigen Phase im Gegenstrom führt, – das nicht in das Absorptionsmittel absorbierte verbleibende Restproduktgasgemisch in einer Kondensationseinheit abkühlt und darin enthaltenen Wasserdampf sowie Leichtsieder als Sauerwasser auskondensiert, – das bei der Sauerwasserkondensation verbleibende, insbesondere die Schwerkondensierbaren enthaltende Restgas als Kreisgas in Teilmengen gleicher Zusammensetzung aufteilt, – eine Kreisgasteilmenge als Verdünnungsgas in die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure rückführt, eine andere Kreisgasteilmenge in in einer Wascheinheit von Acrylsäure frei gewaschenen Form als Strippgas verwendet und die verbleibende Kreisgasmenge entsorgt, – eine kleine Teilmenge des die Acrylsäure absorbiert enthaltenden Flüssigkeitsablaufs der Absorptionseinheit einer Destillationseinheit als Schwersiederauslaß zuführt, die durch Erwärmen des Flüssigkeitsablaufs in selbiger erzeugte Dampfphase in die Absorptionseinheit rückführt und die dabei flüssig verbleibenden Schwersieder entsorgt, – aus dem übrigen der Absorptionseinheit effektiv entnommenen, die Acrylsäure absorbiert enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionseinheit in einer Desorptionseinheit durch Strippen mit der in der Wascheinheit von Acrylsäure frei gewaschenen Kreisgasteilmenge Leichtsieder entfernt, – mit Leichtsiedern beladenes Strippgas in die Absorptionseinheit rückführt, – den aus der Desorptionseinheit ablaufenden mit Acrylsäure beladenen Absorptionsmittelstrom einer Rektifikationseinheit mit Verstärkungs- und Abtriebsteil zuführt, – im Abtriebsteil der Rektifikationseinheit das Absorptionsmittel und Schwersieder in den Sumpf der Rektifikationseinheit kondensiert, – im Verstärkungsteil der Rektifikationseinheit über Seitenabzug eine rohe Acrylsäure abtrennt, – den über Kopf des Verstärkungsteils abgetrennten Leichtsiederstrom in die Absorptionseinheit rückführt, – aus dem Sumpfbereich der Rektifikationseinheit das von Leichtsiedern und Acrylsäure befreite Absorptionsmittel entnimmt, bei Bedarf mit frischem Absorptionsmittel ergänzt und in der Wascheinheit im Gegenstrom zur noch Acrylsäure enthaltenden Kreisgasteilmenge führt, um diese von Acrylsäure frei zu waschen, – das in der Wascheinheit ablaufende Absorptionsmittel, gegebenenfalls nachdem es über die als Schwersiederauslaß eingesetzte Destillationseinheit geführt wurde, in zwei Teilmengen gleicher Zusammensetzung aufteilt, die größere der beiden Teilmengen auf den Kopf der Absorptionseinheit rückführt und die kleinere Teilmenge mit Sauerwasser in extraktive Wechselwirkung bringt, um im Sauerwasser enthaltene Acrylsäure in das Absorptionsmittel und im Absorptionsmittel enthaltene polare Mittelsieder ins Sauerwasser aufzunehmen und – das bei der Sauerwasserextraktion anfallende organische Raffinat in die Absorptionseinheit rückführt, dadurch gekennzeichnet, dass – die Rückführung des bei der Sauerwasserextraktion anfallenden organischen Raffinats in die Absorptionseinheit wenigstens eine theoretische Trennstufe unterhalb des Kopfs der Absorptionseinheit erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführung des organischen Raffinats der Sauerwasserextraktion wenigstens zwei theoretische Trennstufen unterhalb des Kopfs der Absorptionseinheit erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Raffinat der Sauerwasserextraktion höchstens 5 Gew.-% Acrylsäure enthält.