DE10330291A1

DE10330291A1 - Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE10330291A1
Application number: DE10330291A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Hiratsuka Chino; Manabu Hiratsuka Kato
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2003-07-04
Publication date: 2004-02-05
Also published as: JP2004035822A; JP4076381B2; US20040010090A1

Abstract

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist ein thermoplastisches Elastomer auf, das einen Carbonyl enthaltenden Rest und einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in einer Seitenkette davon und eine Verbindung enthält, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält. Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung weist eine äußerst ausgezeichnete Recyclingeigenschaft und einen verbesserten Druckverformungsrest auf, wodurch eine hohe industrielle Anwendbarkeit erzielt und ein großer Wert für den Umweltschutz bereitgestellt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit Kennzeichen, die bei einer Temperaturänderung zur wiederholten Bildung einer Vernetzung und Spaltung einer Vernetzung (nachstehend einfach als "Recyclingeigenschaft" bezeichnet) in der Lage sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer ausgezeichneten Recyclingeigenschaft und einem verbesserten Druckverformungsrest.

In den letzten Jahren ist in Hinsicht auf den Umweltschutz und die Einsparung von Ressourcen die Wiederverwendung von Abfallprodukten erwünscht. Vulkanisierte Kautschuke weisen stabile, dreidimensionale Netzwerke auf, in denen die Polymerkette und das Vulkanisierungsmittel kovalent verbunden sind, und zeigen daher eine sehr starke Festigkeit, sind jedoch auf Grund der Vernetzung durch stärke kovalente Bindungen schwierig erneut zu formen und wiederzuverwenden. Andererseits erfordern thermoplastische Elastomere unter Verwendung eines physikalischen Vernetzungszustandes keine komplizierten Vulkanisierungs- und Formschritte, einschließlich Vorformen und dergleichen, und können daher leicht durch Schmelzen unter Wärme geformt werden.

Ein thermoplastisches Elastomer, das eine Harzkomponente und eine Kautschukkomponente umfasst, in dem eine kristalline Harzkomponente ein hartes Segment bildet, das als Vernetzungspunkt einer dreidimensionalen Struktur bei Raumtemperatur dient, wodurch eine thermoplastische Verformung einer Kautschukkomponente (weiches Segment) verhindert wird, und wodurch sich das thermoplastische Elastomer durch Erweichen oder Schmelzen der Harzkomponente bei einer Erhöhung der Temperatur plastisch verformt, ist als repräsentatives Beispiel derartiger thermoplastischer Elastomere bekannt. Ein derartiger Typ thermoplastischer Elastomere neigt jedoch dazu, die Kautschukelastizität zu verringern, da er eine Harzkomponente enthält. Aus diesem Grund werden Materialien gefordert, die keine Harzkomponente enthalten und Thermoplastizität verleihen können.

Zur Lösung des vorstehenden Problems schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung früher vor, dass eine Elastomerzusammensetzung, die ein Elastomer mit einer Reaktionsstelle, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden kann, und eine Verbindung mit einer Reaktionsstelle, die zusammen mit der Reaktionsstelle des Elastomers eine Wasserstoffbrückenbindung bilden kann, umfasst, die Bildung der Vernetzung und Spaltung der Vernetzung durch einen Temperaturunterschied unter Verwendung von Wasserstoffbrückenbindungen wiederholen kann (JP 11-209524 A). Ferner schlugen die Erfinder der vorliegenden Erfindung in JP 2000-169527 A ein thermoplastisches Elastomer mit Wasserstoffbrückenbindungen vor, das ein elastomeres Polymer mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem ein heterocyclisches Amin enthaltenden Rest in den Seitenketten umfasst, von dem erwartet wird, dass es eine ähnliche Wirkung aufweist. JP 8-239583 A beschreibt ein Metall enthaltendes, organisches Polymermaterial, das Verbindungen mit bestimmten Metallelementen und organische Polymere mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem Stickstoff enthaltenden, Heterocyclus enthaltenden Rest in den Seitenketten enthält, wobei der Stickstoff enthaltende, Heterocyclus enthaltende, Ring enthaltende Rest direkt oder durch einen organischen Rest in der vom Stickstoffatom aus gezählten 2-Stellung an die Hauptkette gebunden ist. Diese Elastomerzusammensetzungen oder Metall enthaltenden, organischen Polymermaterialien können bei der Umformungstemperatur eines thermoplastischen Harzes, wie eines Harzes auf Olefinbasis, ohne Modifikation eine ausreichende Schmelzfließfähigkeit zeigen, weisen durch die Bildung einer Vernetzung eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit (Bruchfestigkeit) bei niedriger Temperatur auf und sind zu einer wiederholten erneuten Bildung einer Vernetzung und Spaltung einer Vernetzung (Erweichen) in der Lage.

Thermoplastische Elastomere mit derartigen Eigenschaften weisen einen sehr hohen Wert bei der industriellen Verwendung und auch einen sehr hohen Wert beim Umweltschutz auf, und ihre Verwendung als Material, das ferner eine hohe Vernetzungsfestigkeit und eine ausgezeichnete Recyclingeigenschaft aufweist und keine Änderung der physikalischen Eigenschaften zeigt, sogar wenn die Bildung einer Vernetzung und Spaltung der Vernetzung wiederholt werden, wird erwartet.

Im Übrigen kann das vorstehend erwähnte thermoplastische Elastomer (Zusammensetzung) oder ein Metall enthaltendes, organisches Polymermaterial bezogen auf die Materialkennzeichen davon eine nicht ausreichende Formbeständigkeit nach dem Belasten und einen nicht ausreichenden Druckverformungsrest zum Zeitpunkt des Entlastens nach dem Belasten für eine vorher festgelegte Zeitdauer aufweisen.

Ferner wies das Metall enthaltende, organische Polymermaterial, das in JP 8-239583 A beschrieben wurde, Probleme derart auf, dass die Festigkeit sehr klein ist, und die Eigenschaften bei der Verwendung als elastisches Material, wie bei der Verwendung als Kautschukmaterial, nicht ausreichend sind.

Als ein Verfahren zur Lösung des vorstehend erwähnten Problems schlugen die Erfinder der vorliegenden Endung eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung vor, enthaltend: ein thermoplastisches Elastomer mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem Stickstoff enthaltenden, einen n-gliedrigen Ring enthaltenden Rest (n ≥ 3) in der Seitenkette davon, wobei der Stickstoff enthaltende, einen n-gliedrigen Ring enthaltende Rest direkt oder indirekt durch einen organischen Rest in der 3- bis n-Stellung an die Hauptkette gebunden ist; und mindestens eine Metallverbindung, die ausgewählt ist aus denen der Gruppe 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B, 4B und 5B des Periodensystems, wobei die Zusammensetzung eine Härte, die zur Verwendung als elastischer Bestandteil ausreicht, eine verbesserte Formbeständigkeit und die Fähigkeit, eine Verfestigung und Verflüssigung mit einer Temperaturänderung zu wiederholen, ohne die ausgezeichnete Recyclingeigenschaft zu beeinträchtigen, aufweist (JP 2002-317122 A (japanische Patentanmeldung Nr. 2001-122598)).

In den letzten Jahren führten jedoch technologische Neuerungen, die Optimierung von Materialien und so weiter, die Vereinfachung und Verkürzung des Herstellungsverfahrens und so weiter zu Forderungen nach entwickelten physikalischen Eigenschaften, Kennzeichen und so weiter der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung. Unter den vorliegenden Bedingungen wurde das thermoplastische Elastomer mit verbesserten Materialkennzeichen, wie Druckverformungsrest, und mit einer besonders ausgezeichneten Recyclingeigenschaft gefordert.

Daher ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung mit einer äußerst ausgezeichneten Recyclingeigenschaft und einem verbesserten Druckverformungsrest.

Es wurde festgestellt, dass wenn ein Metallelement, das in einer Verbindung enthalten ist, die zu einem thermoplastischen Elastomer mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in einer Seitenkette davon gegeben werden soll, eines der Gruppe 1 des Periodensystems ist, eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, welche die Verbindung und das thermoplastische Elastomer enthält, eine ausgezeichnete Recyclingeigenschaft und einen verbesserten Druckverformungsrest aufweisen kann.

Folglich stellt die vorliegende Endung die nachstehenden Punkte (I) bis (VI) bereit:

(I) Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, enthaltend: ein thermoplastisches Elastomer mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in einer Seitenkette davon; und eine Verbindung, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Gruppe 1 des Periodensystems" die Gruppe 1 des Periodensystems, bezogen auf die Empfehlungen der IUPAC von 1990.
(II) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Punkt (I), wobei die Seitenkette eine Struktur der nachstehenden Formel (1):
aufweist (wobei A den Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bedeutet, und B bedeutet: eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, der die Atome enthalten kann).
(III) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Punkt (I) oder (Π), wobei die Seitenkette eine Struktur einer der nachstehenden Formeln (2) und (3) aufweist und an eine Hauptkette in a-Stellung oder ß-Stellung gebunden ist:
(wobei A den Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bedeutet, und B und D unabhängig voneinander bedeuten: eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, der die Atome enthalten kann).
(IV) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Punkte (I) bis (III), wobei das Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems, das in der Verbindung enthalten ist, aus Li, Na und K ausgewählt ist.
(V) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Punkte (I) bis (IV), wobei der Stickstoff enthaltende Heterocyclus aus einem Triazolring, einem Thiadiazolring, einem Pyridinring und einem Imidazolring ausgewählt ist.
(VI) Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Punkte (I) bis (V), ferner enthaltend: mindestens einen Bestandteil aus Ruß und Siliciumdioxid in 1 bis 200 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch einfach als "die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung" bezeichnet) ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung enthält, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält (nachstehend auch einfach als "eine Verbindung, die ein Metallelement enthält" bezeichnet). Das heißt, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein thermoplastisches Elastomer mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in der Seitenkette davon und eine Verbindung, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält.

Da die thermoplastische Elastomerzusammensetzung eine Verbindung enthält, die ein Metallelement enthält, wird zwischen dem Metallelement, das in der vorstehend erwähnten Verbindung enthalten ist, und der Carbonylgruppe oder dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus, die in einem thermoplastischen Elastomer enthalten sind, eine ionische Bindung, eine koorjdinative Bindung oder dergleichen gebildet. Verglichen mit einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die nicht die Verbindung enthält, die ein Metallelement enthält, weist die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Vernetzungsdichte auf. Ferner erhöhen die ionische Bindung und die koordinative Bindung die intermolekulare Wechselwirkung (Wasserstoffbrückenbindung) mit der Carbonylgruppe und dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus. Daher wird angenommen, dass die physikalischen Eigenschaften, wie die Formbeständigkeit und Härte, der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die eine derartige Verbindung enthält, die das Metallelement enthält, verbessert werden.

Abhängig von der Art des Metallelements, das in der vorstehend erwähnten Verbindung enthalten ist, kann die zwischen dem Metallelement und der Carbonylgruppe oder dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus gebildete Vernetzung stark werden (dauerhafte Vernetzung), kann die Vernetzungsdichte zu hoch werden oder kann die Recyclingeigenschaft der Zusammensetzung verschlechtert werden.

Im Fall der Verwendung eines Metallelements der Gruppe 1 des Periodensystems, wie eines, das in der vorstehend erwähnten Verbindung enthalten ist, ist jedoch die Wertigkeit eines derartigen Metallelements einwertig, und die Koordinationszahl davon ist klein, so dass vermutlich zwischen dem Metallelement und der Carbonylgruppe oder dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus kaum eine starke ionische Bindung zwischen den Molekülen erhalten wird. Folglich werden im Gegensatz zu einer dauerhaften Vernetzung jeweils keine starke ionische Bindung und koordinative Bindung gebildet. Daher ist es möglich, die Kennzeichen beizubehalten, welche die Spaltung oder Rekombination der Vernetzung bei einer Temperaturänderung ermöglichen, während die Stärke davon zunimmt. Daher ist es vorstellbar, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine Verbindung enthält, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, eine deutlich bessere Recyclingeigenschaft aufweist.

Ferner wird eine Verbesserung der vorstehend erwähnten Vernetzungsdichte erzielt, indem eine Verbindung enthalten ist, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält. Ferner nimmt die Vernetzungsfestigkeit zu, so dass eine Verbesserung des Druckverformungsrests erreicht werden kann.

Die Verbindung, die das Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, kann eines der Metallelemente, wie Lithium (Li), Natrium (Na), Kalium (K) und Rubidium (Rb), enthalten. Unter ihnen sind Li, Na und K insofern bevorzugt, als die Recyclingeigenschaft und der Druckverformungsrest der Zusammensetzung verbessert werden können, und die Verbindung, die ein derartiges Metallelement enthält, leicht erhalten werden kann. Ferner ist Li insofern besonders bevorzugt, als es eine hohe Vernetzungsdichte und im Wesentlichen eine ausgezeichnete Recyclingeigenschaft aufweist.

Die Verbindung, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, ist nicht besonders eingeschränkt, insofern als sie ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält. Beispielsweise kann eine derartige Verbindung ein Salz einer gesättigten Fettsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Formiat, Acetat und Stearat, ein Salz einer ungesättigten Fettsäure, wie ein (Meth)acrylat, ein Ethersalz, Nitrat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Oxid, Hydroxid und ein Komplex mit einem Diketon sein.

Hier bedeutet der Begriff "Ethersalz" eine Verbindung, wie ein Metallalkoxid, in der ein Sauerstoffatom, das an einen Kohlenwasserstoff gebunden ist, direkt an das Metallatom gebunden ist. Ferner bedeutet der Begriff "Komplex mit einem Diketon" zum Beispiel einen Komplex, in dem ein 1,3-Diketon (z.B. Acetylaceton) oder dergleichen an das Metallatom koordinativ angelagert ist.

Die Verbindung, die das Metallelement enthält, kann bevorzugt ein Salz einer gesättigten Fettsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Acetat oder Stearat, ein Ethersalz (ein Salz eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen), Oxid, Hydroxid oder ein Komplex mit einem Diketon sein, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthalten, damit sie den Druckverformungsrest und die Recyclingeigenschaft der Zusammensetzung verbessert. Unter ihnen kann das Salz der gesättigten Fettsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Stearat, ein Ethersalz (ein Salz eines Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen) oder ein Komplex mit einem Diketon besonders bevorzugt sein, damit der vorstehend erwähnte Druckverformungsrest und die Recyclingeigenschaft noch stärker verbessert werden können.

Als der Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zur Bildung der vorstehend erwähnten Ethersalze kann Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Butanol, 1-Methyl-2-butanol, t-Butanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Phenol oder Naphthol angegeben werden.

Als die gesättigten Fettsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zur Bildung der vorstehend erwähnten Salze gesättigter Fettsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen können Essigsäure, Propansäure (Propionsäure), Butansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure angegeben werden.

Als das Diketon, das in dem Komplex mit einem Diketon verwendet wird, kann zum Beispiel ein 1,3-Diketon, 1,4-Diketon oder 1,5-Diketon angegeben werden. Insbesondere kann ein 1,3-Diketon, wie Acetylaceton, 2,4-Hexandion, Benzoylaceton oder Dibenzoylmethan; ein 1,4-Diketon, wie Acetonylaceton oder Phenacylaceton; und ein 1,5-Diketon, wie 2,6-Heptandion, angegeben werden.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält eine oder mehrere Verbindungen, die jeweils ein Metallelement enthalten. Wenn sie zwei oder mehr Verbindungen enthält, kann das Mischungsverhältnis dieser Verbindungen, abhängig von der Anwendung einer derartigen Zusammensetzung, den für die Zusammensetzung erforderlichen physikalischen Eigenschaften und so weiter, ein beliebiges Verhältnis sein.

Der Gehalt der Verbindung, die das Metallelement enthält, beträgt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bevorzugt 0,1 bis 2,0 Äquivalente, stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5 Äquivalente und noch stärker bevorzugt 1,0 Äquivalent bezogen auf den Gehalt des Stickstoff enthaltenden Heterocyclus, der in dem nachstehend beschriebenen thermoplastischen Elastomer enthalten ist.

Insofern als der Gehalt in den vorstehend erwähnten Bereich fällt, sind die Verbesserungswirkungen auf den Druckverformungsrest und die Recyclingeigenschaft der Zusammensetzung besonders ausgezeichnet.

In der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Verbindung enthalten sein, die ein Metallelement einer anderen Gruppe enthält, insofern die Zusammensetzung die Verbindung mit einem Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, und die Verbindung, die ein Metallelement einer anderen Gruppe enthält, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Der Gehalt der Verbindung, die das Metallelement einer anderen Gruppe enthält, beträgt zum Beispiel bezogen auf die Verbindung, die das Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, ist jedoch nicht besonders auf einen derartigen Gehalt beschränkt.

Ferner enthält die Verbindung, die das in der vorliegenden Endung zu verwendende Metallelement enthält, ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems. Ein Metallelement einer anderen Gruppe kann jedoch in der Verbindung enthalten sein, die das Metallelement enthält, insofern als es die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Der Gehalt des Metallelements einer anderen Gruppe in der Verbindung, die das Metallelement einer anderen Gruppe und das Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, beträgt zum Beispiel bezogen auf die gesamten Metallelemente in der Verbindung bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, ist jedoch nicht besonders auf einen derartigen Gehalt beschränkt.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein thermoplastisches Elastomer, das einen Carbonyl enthaltenden Rest und einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in der Seitenkette enthält.

Das thermoplastische Elastomer enthält einen Carbonyl enthaltenden Rest und einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in der Seitenkette eines elastomeren Polymers, das ein natürliches oder synthetisches Polymer ist.

In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "Seitenkette" die Seitenkette und das Ende des elastomeren Polymers. Ferner bedeutet der Ausdruck "der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus sind in der Seitenkette enthalten", dass der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus in einem chemisch stabilen Zustand an die Atome (im Allgemeinen Kohlenstoffatome) gebunden sind (kovalente Bindung), welche die Hauptkette eines elastomeren Polymers bilden.

Das elastomere Polymer, das als Hauptkette des thermoplastischen Elastomers bereitgestellt werden soll, ist nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch ein natürliches Polymer oder ein synthetisches Polymer sein, die in dem Fachgebiet allgemein bekannt sind. Es wird jedoch bevorzugt ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur, die Raumtemperatur (25°C) entspricht oder niedriger ist, das heißt ein Elastomer verwendet.

Der hier verwendete Begriff "Glasübergangstemperatur" bezieht sich auf eine durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) gemessene Glasübergangstemperatur. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs beträgt 10°C/min.

Als dieser Typ eines elastomeren Polymers können zum Beispiel besonders Dienkautschuke, wie natürlicher Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), 1,2-Butadienkautschuk (1,2-BR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk (Isobutylenisoprenkautschuk IIR) und Ethylenpropylendienkautschuk (EPDM), und die hydrierten Dienkautschuke; Olefinkautschuke, wie Ethylenpropylenkautschuk (EPM), Ethylenbutenkautschuk (EBM), chlorsulfoniertes Polyethylen, Acrylkautschuk, Fluorkohlenstoffkautschuk, Polyethylenkautschuk und Polypropylenkautschuk; Epichlorhydrinkautschuk; Polysulfidkautschuk; Siliconkautschuk; und Urethankautschuk angegeben werden.

Ferner kann das elastomere Polymer zur Bildung einer Hauptkette ein elastomeres Polymer sein, das eine Harzkomponente enthält (thermoplastisches Elastomer). Es können zum Beispiel elastomere Polystyrolpolymere (z.B. SBS, SIS oder SEBS), elastomere Polyolefinpolymere, elastomere Polyvinylchloridpolymere, elastomere Polyurethanpolymere, elastomere Polyesterpolymere oder elastomere Polyamidpolymere oder hydrierte elastomere Polymere dieser Polymere angegeben werden.

Das elastomere Polymer kann entweder flüssig oder fest sein. Das Molekulargewicht des elastomeren Polymers ist nicht besonders eingeschränkt und kann gemäß der Anwendung der Zusammensetzung und den physikalischen Eigenschaften, wie der Vernetzungsdichte, die für die Zusammensetzung erforderlich sind, geeignet bestimmt werden.

In dem Fall, in dem die Fließfähigkeit beim Erhitzen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (Spaltung der Vernetzung) als wichtig angesehen wird, ist das elastomere Polymer bevorzugt flüssig. In Dienkautschuken, wie Isoprenkautschuk oder Butadienkautschuk, beträgt zum Beispiel das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bevorzugt 1000 bis 100000 und stärker bevorzugt etwa 1000 bis 50000. Andererseits ist das elastomer Polymer bevorzugt ein fester Kautschuk, wenn die Festigkeit der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als wichtig angesehen wird. In Dienkautschuken, wie Isoprenkautschuk oder Butadienkautschuk, beträgt zum Beispiel das Gewichtsmittel des Molekulargewichts bevorzugt mehr als 100000 und stärker bevorzugt 500000 bis 1500000.

Der hier verwendete Begriff "Gewichtsmittel des Molekulargewichts" bezieht sich auf ein durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bezogen auf Polystyrol). Tetrahydrofuran (THF) wird in der Messung als Lösungsmittel verwendet.

In der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr der vorstehend erwähnten elastomeren Polymere im Gemisch verwendet werden. In diesem Fall kann das Mischungsverhältnis davon ein beliebiges Verhältnis sein, das von der Anwendung der Zusammensetzung, den physikalischen Eigenschaften, die für die Zusammensetzung erforderlich sind, und so weiter abhängt.

Ferner beträgt die Glasübergangstemperatur des elastomeren Polymers, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, bevorzugt 25°C oder weniger. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine der Glasübergangstemperaturen 25°C oder weniger beträgt, wenn das Polymer zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen aufweist oder zwei oder mehr Polymere in Kombination verwendet werden. In diesem Bereich zeigt das so erhaltene geformte Produkt kautschukartige Elastizität bei Raumtemperatur.

Es ist besonders bevorzugt, dass die elastomeren Polymere Dienkautschuke, wie natürlicher Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), 1,2-Butadienkautschuk (1,2-BR), Styrolbutadienkautschuk (SBR), Ethylenpropylendienkautschuk (EPDM) und Butylkautschuk (IIR), und die hydrierten Dienkautschuke; oder Olefinkautschuke, wie Ethylenpropylenkautschuk (EPM) und Ethylenbutenkautschuk (EBM), sind. Jedes der Polymere weist eine Glasübergangstemperatur von 25°C oder weniger auf, wobei es kautschukartige Elastizität bei Raumtemperatur zeigt. Die nachstehend beschriebene Modifikation von Maleinsäureanhydrid kann ebenfalls leicht stattfinden, wenn Dienkautschuke verwendet werden. Die Zusammensetzung weist eine besonders ausgezeichnete Zugfestigkeit zum Zeitpunkt der Vernetzung davon auf, wenn Olefinkautschuke verwendet werden, so dass die Verschlechterung der Zusammensetzung gehemmt werden kann.

In der vorliegenden Erfindung können, abhängig von der Anwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, den für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung geforderten physikalischen Eigenschaften und so weiter, der Gehalt an gebundenem Styrol in dem Styrolbutadienkautschuk (SBR), das Hydrierungsverhältnis eines hydrierten elastomeren Polymers und so weiter auf ein beliebiges Verhältnis eingestellt werden, obwohl sie nicht besonders eingeschränkt sind.

Wenn EPM, EPDM und EBM für die Hauptkette eines thermoplastischen Elastomers verwendet werden, beträgt der Gehalt davon an Ethylen bevorzugt 10 bis 80 Mol-% und stärker bevorzugt 40 bis 60 Mol-%. Wenn der Gehalt in diesen Bereich fällt, kann die so erhaltene Zusammensetzung bezogen auf den Druckverformungsrest und die mechanische Festigkeit zufriedenstellend sein.

Das thermoplastische Elastomer der vorliegenden Erfindung weist einen Carbonyl enthaltenden Rest und einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in der Seitenkette eines elastomeren Polymers auf.

Der Carbonyl enthaltende Rest kann ein beliebiger Rest sein, insofern als er eine Carbonylgruppe, zum Beispiel eine Amidgruppe, eine Estergruppe, eine Imidgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carbonylgruppe, enthält. Die Verbindung, in die eine derartige Gruppe eingeführt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt, kann jedoch zum Beispiel ein Keton, eine Carbonsäure und ein Derivat davon sein.

Die Carbonsäuren können zum Beispiel eine organische Säure mit einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann ein beliebiger aliphatischer, alicyclischer, aromatischer Rest und so weiter sein. Ferner schließen die Carbonsäurederivate zum Beispiel Carbonsäureanhydride, Aminosäuren, Thiocarbonsäuren (Mercaptogruppen enthaltende Carbonsäuren), Ester, Aminosäuren, Ketone, Amide, Imide, Dicarbonsäuren und die Monoester davon ein.

Spezielle Beispiele von Carbonsäuren und den Derivaten davon schließen ein: Carbonsäuren, wie Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure, p-Hydroxybenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Mercaptoessigsäure, Propionsäureanhydrid oder Benzosäureanhydrid, und Substituenten enthaltende Carbonsäuren; Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid; aliphatische Ester, wie Maleinsäureester, Malonsäureester, Bernsteinsäureester, Glutarsäureester oder Essigsäureethylester; aromatische Ester, wie Phthalsäureester, Isophthalsäureester, Terephthalsäureester, m-Aminobenzoesäureethyl- oder p-Hydroxybenzoesäuremethylester; Ketone, wie Chinon, Anthrachinon oder Naphthochinon; Aminosäuren, wie Glycin, Tyrosin, Vicin, Alanin, Valin, Leucin, Serin, Threonin, Lysin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Cystein, Methionin, Prolin oder N-(p-Aminobenzoyl)-β-alanin; Amide, wie Maleinamid, Maleinamsäure (Maleinsäuremonoamid), Bernsteinsäuremonoamid, 5-Hydroxyvaleramid, N-Acetylethanolamin, N,N'-Hexamethylenbis(acetamid), Malonamid, Cycloserin, 4-Acetamidphenol oder p-Acetamidobenzoesäure; und Imide, wie Maleinimid, Succinimid oder Urazol-(3,5-dioxo-1,2,4-triazolidin).

Von diesen sind als die Verbindung, in welche die Carbonylgruppe (der Carbonyl enthaltende Rest) eingeführt werden kann, cyclische Säureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid; und Imide, wie 3,5-Dioxo-1,2,4-triazolidin, bevorzugt, und insbesondere sind Maleinsäureanhydrid und 3,5-Dioxo-1,2,4-triazolidin stärker bevorzugt.

Der Stickstoff enthaltende Heterocyclus, der in der Seitenkette des thermoplastischen Elastomers enthalten ist, kann durch einen organischen Rest direkt oder indirekt in die Hauptkette eingeführt werden.

Der geeignete Stickstoff enthaltende Heterocyclus, der ein Stickstoffatom in seinem Heterocyclus enthält, kann ferner ein Heteroatom, wie ein Schwefelatom, Sauerstoffatom oder Phosphoratom, außer einem Stickstoffatom im Heterocyclus enthalten. Hier wird die Heterocyclusverbindung verwendet, da durch die Bildung der Heterocyclusstruktur die Zugfestigkeit der Zusammensetzung als Folge einer Zunahme der Festigkeit der Wasserstoffbrückenbindung, welche die später beschriebene Vernetzung bildet, erhöht wird.

Ferner kann der vorstehend erwähnte Heterocyclus einen Substituenten aufweisen. Beispiele davon schließen ein: Alkylreste, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, (Iso)propylgruppe oder Hexylgruppe; Alkoxyreste, wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder (Iso)propoxygruppe; Reste, einschließlich Halogenatomen, wie ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom; Cyanogruppen; Aminogruppen; aromatische Kohlenwasserstoffreste; Estergruppen; Ethergruppen; Acylreste; oder Thioethergruppen. Diese Gruppen können in Kombination verwendet werden.

Die Substitutionsstellung dieser Substituenten ist nicht besonders eingeschränkt, und die Anzahl der Substituenten ist ebenfalls nicht eingeschränkt. Der Heterocyclus kann Aromatizität aufweisen oder nicht, weist jedoch bevorzugt Aromatizität auf, damit die Zugfestigkeit zum Zeitpunkt der Vernetzung weiter erhöht wird, um die Festigkeit des so erhaltenen Produkts zu verbessern.

Die Verwendung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings als Stickstoff enthaltender Heterocyclus ist bevorzugt.

Spezielle Beispiele der Stickstoff enthaltenden Heterocyclen schließen ein: Pyrrolon, Pyrrolidon, Oxyindol (2-Oxyindol), Indoxyl (3-Oxyindoxyl), Dioxyindol, Isatin, Indolyl, Phthalimidin, (3-Isoindigo, Monoporphyrin, Diporphyrin, Triporphyrin, Azaporphyrin, Phthalocyanin, Hämoglobin, Uroporphyrin, Chlorophyll, Phylloerythrin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Benzopyrazol, Benzotriazol, Imidazolin, Imidazolon, Imidazolidon, Hydantoin, Pyrazolin, Pyrazolon, Pyrazolidin, Indazol, Pyridoindol, Purin, Cinnolin, Pyrrol, Pyrrolin, Indol, Indolin, Oxindol, Carbazol, Phenothiazin, Indolenin, Isoindol, Oxazole, Thiazole, Isooxazole, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Oxatriazol, Thiatriazol, Phenanthrolin, Oxazin, Benzoxazin, Phthalazin, Pteridin, Pyrazin, Phenazin, Tetrazin, Benzoxazol, Benzoisooxazol, Anthranyl, Benzothiazol, Benzofurazan, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Anthrazolin, Naphthilidin, Thiazin, Pyridazin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinoxalin, Triazin, Histidin, Triazolidin, Melamin, Adenin, Guanin, Thymin, Cytosin, Urazol und dergleichen. Unter diesen Stickstoff enthaltenden Heterocyclen können, bezogen auf den Stickstoff enthaltenden 5-gliedrigen Ring, insbesondere die nachstehenden Verbindungen bevorzugt beispielhaft angegeben werden. Die Verbindungen können verschiedene Arten von Substituenten, wie vorstehend beschrieben, aufweisen oder können die mit einem angelagerten Wasserstoffatom (die Verbindungen können reduziert sein) oder mit einem daraus entfernten Wasserstoffatom (die Verbindungen können oxidiert sein) sein.

Als der Stickstoff enthaltende, 6-gliedrige Ring können die nachstehenden Verbindungen bevorzugt beispielhaft angegeben werden. In diesem Fall kann eine derartige Verbindung verschiedene Arten der vorstehend beschriebenen Substituenten aufweisen oder kann die sein, die der Anlagerung oder Entfernung eines Wasserstoffatoms unterzogen wird.

Ferner kann eine Verbindung, die durch Kondensation zwischen dem vorstehend erwähnten Stickstoff enthaltenden Heterocyclus und einem Benzolring oder einem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus hergestellt wurde, verwendet werden. Der nachstehende kondensierte Ring kann zum Beispiel bevorzugt verwendet werden. Eine derartige Verbindung kann auch die verschiedenen Arten der Substituenten, die vorstehend beschrieben wurden, enthalten oder das Wasserstoffatom kann angelagert oder entfernt werden.

Unter den vorstehend beschriebenen Stickstoff enthaltenden Heterocyclen ist der mit einem Triazolring, Pyridinring, Thiadiazolring oder Imidazolring bevorzugt, da er eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit besserer mechanischer Festigkeit, Formbeständigkeit, Druckverformungsrest, Verarbeitbarkeit und Recyclingeigenschaften bereitstellt.

In dem thermoplastischen Elastomer der vorliegenden Erfindung wird der vorstehend erwähnte Stickstoff enthaltende Heterocyclus direkt oder indirekt durch einen organischen Rest in eine Hauptkette davon und bevorzugt durch den organischen Rest in die Hauptkette eingeführt.

Ferner können, was das thermoplastische Elastomer der vorliegenden Erfindung anbetrifft, der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus unabhängige Seitenketten bilden und können in die Hauptkette eingeführt werden. In einer anderen Ausführungsform können der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus durch verschiedene Reste an eine Seitenkette gebunden und in die Hauptkette eingeführt werden.

Der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus können bevorzugt durch einen organischen Rest als eine Seitenkette der nachstehenden Formel (1) in die Hauptkette des vorstehend erwähnten Polymers eingeführt werden

(wobei A einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bedeutet, und B bedeutet: eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, der die Atome enthalten kann).

Um genau zu sein, der Stickstoff enthaltende Heterocyclus A ist hier der vorstehend beschriebene Stickstoff enthaltende Heterocyclus.

"B" bedeutet eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, der diese Atome enthalten kann. Der Stickstoff enthaltende Rest bedeutet bevorzugt die Gruppe -N= oder einen Rest -NR'- (wobei R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet).

Im besonderen wird durch B zum Beispiel eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Aminorest NR' (R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen); ein Alkylenrest oder Aralkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der diese Atome enthalten kann; ein Alkylenetherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (ein Alkylenoxyrest, wie die Gruppe -O-CH_ZCH₂-); ein Alkylenaminorest (wie die Gruppe -NH-CH₂CH₂-) oder ein Alkylenthioetherrest (ein Alkylenthiorest, wie die Gruppe -S-CH₂CH₂-), der diese Atome am Ende enthält; oder ein Aralkylenetherrest (Aralkylenoxyrest), ein Aralkylenaminorest oder ein Aralkylenthioetherrest mit diesen Atomen an seinem Ende und mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen angezeigt.

Hier kann als der Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen des Aminorests NR' eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Phenylgruppe oder Tolylgruppe, einschließlich Isomeren, beispielhaft angegeben werden.

Das Sauerstoffatom, das Schwefelatom und die Aminogruppe von B, die vorstehend beschrieben wurden, oder ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom in einem Alkylenether- oder Aralkylenetherrest oder dergleichen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten sein kann, werden bevorzugt mit der benachbarten Carbonylgruppe vereinigt, um eine Estergruppe, eine Amidgruppe, eine Imidgruppe beziehungsweise eine Thioestergruppe zu bilden.

Unter ihnen ist insbesondere B bevorzugt ein Rest, der ein konjugiertes System, wie ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder eine Aminogruppe, bildet, oder ein Rest, der sie an dem Ende davon aufweist, wie ein Alkylenetherrest, ein Alkylenaminorest oder ein Alkylenthioetherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung einer Aminogruppe (NH), eines Alkylenaminorests (die Gruppe -NH-CH₂-, die Gruppe -NH-CH₂CH₂- oder die Gruppe -NH-CH₂CH₂CH₂-) und eines Alkylenetherrests (die Gruppe -O-CH₂-, die Gruppe -O-CH₂CH₂- oder die Gruppe -O-CH₂CH₂CH₂-) ist besonders bevorzugt.

Der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus werden bevorzugt als eine Seitenkette der nachstehenden Formel (2) oder (3) in die Hauptkette des vorstehend erwähnten Polymers in α-Stellung oder β-Stellung eingeführt.

(wobei A einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bedeutet, und B und D unabhängig voneinander bedeuten: eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, der diese Atome enthalten kann).

Der Stickstoff enthaltende Heterocyclus A entspricht hier im Wesentlichen dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus A der vorstehend erwähnten Formel (1). B und D entsprechen unabhängig voneinander und im Wesentlichen dem B der vorstehend erwähnten Formel (1).

Unter den Beispielen von B der vorstehend erwähnten Formel (1) bedeutet jedoch D in der Formel (3) bevorzugt eine Einfachbindung; oder einen Alkylenrest oder Aralkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann. Insbesondere ist die Einfachbindung bevorzugt. Mit anderen Worten, mit dem Stickstoffatom des Imids der vorstehend erwähnten Formel (3) wird bevorzugt ein Alkylenaminorest oder ein Aralkylenaminorest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet, der ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten kann. Insbesondere wird bevorzugt das Stickstoffatom des Imids der vorstehend erwähnten Formel (3) direkt an einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus (Einfachbindung) gebunden. Im besonderen ist D eine Einfachbindung; ein Alkylenether oder ein Alkylenetherrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der am Ende ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe aufweist; oder eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe, Hexylengruppe, Phenylengruppe, Xylylengruppe oder dergleichen, einschließlich Isomeren.

Das Verhältnis zwischen dem vorstehend erwähnten Carbonyl enthaltenden Rest und dem vorstehend erwähnten Stickstoff enthaltenden Heterocyclus, die in dem thermoplastischen Elastomer enthalten sind, ist nicht besonders eingeschränkt, wenn es jedoch 2:1 beträgt (im Fall der Imidstruktur der vorstehend erwähnten Formel (3) 1:1), ist eine ergänzende Wechselwirkung leicht zu erzielen, und ferner kann das Elastomer leicht hergestellt werden, so dass das Verhältnis bevorzugt ist.

Die Seitenketten mit sowohl einem Carbonyl enthaltenden Rest als auch einem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus werden bevorzugt in einem Verhältnis (Einführungsverhältnis) von 0,1 bis 50 Mol-% und stärker bevorzugt 1 bis 30 Mol-% bezogen auf 100 Mol-% des Monomerbestandteils der Hauptkette eingeführt.

Wenn es weniger als 0,1 Mol-% beträgt, kann in einigen Fällen zum Zeitpunkt der Vernetzung keine ausreichende Festigkeit erzielt werden. Wenn es mehr als 50 Mol-% beträgt, nimmt die Vernetzungsdichte zu, und die Kautschukelastizität neigt dazu beeinträchtigt zu werden. Mit anderen Worten, innerhalb des vorstehend erwähnten Bereiches tritt die Wechselwirkung zwischen den Seitenketten des thermoplastischen Elastomers zwischen Molekülen oder innerhalb eines Moleküls auf. Die Vernetzung durch die vorstehend erwähnte Wechselwirkung wird auf eine gut ausgeglichene Art und Weise gebildet, so dass bei der Herstellung der Zusammensetzung zum Zeitpunkt der Vernetzung eine äußerst hohe Zugfestigkeit mit einer guten Recyclingeigenschaft erzielt wird.

Wenn der Carbonyl enthaltende Rest und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus unabhängig voneinander eingeführt werden, können beide Reste auf der Basis des Verhältnisses des Carbonyl enthaltenden Rests und des Stickstoff enthaltenden Heterocyclus als Paar angesehen werden. Wenn einer dieser Reste übermäßig enthalten ist, wird der Rest mit dem höheren Gehalt als Kriterium angesehen.

Das Einführungsverhältnis kann derart dargestellt werden, dass die Menge des Monomers, die in den Seitenkettenteil eingeführt wird, fast 0,1 bis 50 Einheiten bezogen auf 100 Einheiten des Ethylen- und Propylenmonomers beträgt, wenn zum Beispiel der Hauptkettenteil ein Ethylenpropylenkautschuk ist.

Die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Elastomers beträgt bevorzugt 25°C oder weniger. Wenn das Elastomer zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen aufweist oder wenn zwei oder mehr Elastomere zusammen verwendet werden, beträgt mindestens eine der Glasübergangstemperaturen bevorzugt 25°C oder weniger. Wenn die Glasübergangstemperatur 25°C oder weniger beträgt, zeigt das geformte Produkt eine kautschukartige Elastizität bei Raumtemperatur.

Ein Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers ist nicht besonders eingeschränkt, so dass ein allgemeines Verfahren verwendet werden kann.

Unter den thermoplastischen Elastomeren kann zum Beispiel eines mit dem Carbonyl enthaltenden Rest und dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in derselben Seitenkette erhalten werden, indem ein Polymer des elastomeren Polymers, das mit einem Carbonyl enthaltenden Rest modifiziert wurde, mit einer Verbindung, mit dem ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus eingeführt werden kann, umgesetzt wird.

Im besonderen werden ein Dienkautschuk, wie Butadienkautschuk, und eine Toluollösung, die Maleinsäureanhydrid oder Mercaptoessigsäure enthält, oder ein Olefinkautschuk, wie EPM, zum Beispiel ein α-Olefin von Propylen, und eine Toluollösung, die Mercaptoessigsäure enthält, bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen in Stickstoffatmosphäre umgesetzt, wobei ein Elastomer erhalten wird, das mit einem Carbonyl enthaltenden Rest modifiziert ist. Nachfolgend wird das so erhaltene Elastomer mit einer Verbindung umgesetzt, in die ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus eingeführt werden kann, wodurch das Zielprodukt erhalten wird.

Der hier verwendete Begriff "Verbindung, in die ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus eingeführt werden kann" kann sich hier auf einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus selbst oder einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit einem Substituenten (z.B. einer Hydroxylgruppe, Thiolgruppe und Aminogruppe), der mit einem Carbonyl enthaltenden Rest, wie Maleinsäureanhydrid, umgesetzt werden soll, beziehen. Ferner kann ein Teil oder die Gesamtmenge des Carbonyl enthaltenden Rests des Elastomers, das mit einem Carbonyl enthaltenden Rest modifiziert wurde, mit der Verbindung, in die ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus eingeführt werden kann, umgesetzt werden. Der Begriff "Teil" bedeutet hier bevorzugt 1 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 50 Mol-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 80 Mol-% oder mehr bezogen auf 100 Mol-% des Carbonyl enthaltenden Rests. In diesem Bereich können die Wirkungen, die sich aus der Einführung des Stickstoff enthaltenden Heterocyclus ergeben, verstärkt werden, so dass die Zugfestigkeit zum Zeitpunkt der Vernetzung weiter erhöht werden kann. Die Umsetzung der Gesamtmenge (100 Mol-%) des Carbonyl enthaltenden Rests mit der Verbindung ist wegen einer ausgezeichneten Zugfestigkeit, einem ausgezeichneten Druckverformungsrest und einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt.

Das zu verwendende Elastomer, das mit dem Carbonyl enthaltenden Rest modifiziert wurde, kann im Handel erhalten werden, zum Beispiel mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Isoprenkautschuke, wie LIR-403 (von Kuraray Co., Ltd., hergestellt) und LIR-410A (von Kuraray Co., Ltd., hergestellt, Versuchsprodukt), mit einer Carboxylgruppe modifizierte Isoprenkautschuke, wie LIR-410 (von Kuraray Co., Ltd., hergestellt), mit einer Carboxylgruppe modifizierte Nitrilkautschuke, wie Krynac 110, 221 und 231 (von Polysar Ltd. hergestellt), mit einer Carboxylgruppe modifizierte Polybutene, wie CPIB (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., hergestellt) und HRPIB (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., hergestellt, Versuchsprodukt im Labor), mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Ethylenpropylenkautschuke, wie Nucrel (von DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., hergestellt), Yukaron (von Mitsubishi Chemical Co., Ltd., hergestellt) und Tafmer M (MA8510, von Mitsui Chemicals Co., Ltd., hergestellt), mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Ethylenbutenkautschuke, wie Tafmer M (MA7020, von Mitsui Chemicals Co., Ltd., hergestellt), mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyethylene, wie Admer (LF128 etc., von Mitsui Chemicals Co., Ltd., hergestellt, die ADTEX-Serie (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes EVA), von Japan Polyolefines Co., Ltd., hergestellt, die HPR-Serie (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes EEA), von DuPont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd., hergestellt, die Bondfast-Serie (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes ENA), von Sumitomo Chemical Co., Ltd., hergestellt, die Dumiran-Serie (mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes EVOH), von Takeda Chemical Industries Co., Ltd., hergestellt), mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene, wie Admer (QB550 etc., von Mitsui Chemicals Co., Ltd., hergestellt) und so weiter.

Ferner können in der vorliegenden Erfindung nach der Reaktion mit den Verbindungen, in die der Carbonyl enthaltende Rest beziehungsweise der Stickstoff enthaltende Heterocyclus eingeführt werden können, sie in die Seitenkette des elastomeren Polymers eingeführt werden.

Im Fall der Synthese des thermoplastischen Elastomers, in dem ein Carbonyl enthaltender Rest und ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus unabhängig voneinander in den Seitenketten davon enthalten sind, werden ein Monomer, das die Hauptkette des elastomeren Polymers bilden kann, und ein Monomer, das einen Carbonyl enthaltenden Rest enthält, und ein Monomer, das einen Stickstoff enthaltenden Heterocyclus enthält, zusammen copolymerisiert, wodurch das thermoplastische Elastomer direkt hergestellt wird. In einer anderen Ausführungsform kann durch Polymerisation oder dergleichen vorher eine Hauptkette (elastomeres Polymer) gebildet werden, gefolgt von einer Pfropfmodifikation mit einer Verbindung, in die der vorstehend erwähnte Carbonyl enthaltende Rest beziehungsweise der vorstehend erwähnte Stickstoff enthaltende Heterocyclus eingeführt werden kann.

In jedem der vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren kann durch die allgemein verwendeten Analysenmittel, wie ein NMR- oder IR-Spektrum, bestätigt werden, ob jeder Rest in der Seitenkette des thermoplastischen Elastomers unabhängig von einem anderen Rest gebunden ist oder mit einem anderen Rest gebunden ist.

In dem vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren für ein thermoplastisches Elastomer wird als bevorzugtes Verfahren durch die Synthese zuerst ein elastomeres Polymer hergestellt, das mit einem Carbonyl enthaltenden Rest modifiziert wurde und in das ein Carbonyl enthaltender Rest eingeführt wird, gefolgt von der Reaktion des so erhaltenen elastomeren Polymers mit einer Verbindung, in die ein Stickstoff enthaltender Heterocyclus eingeführt werden kann, um dadurch den Stickstoff enthaltenden Heterocyclus darin einzuführen. Insbesondere wird ein elastomeres Polymer mit einem cyclischen Säureanhydrid in seiner Seitenkette mit einer Verbindung mit der der Stickstoff enthaltende Heterozyklus eingeführt werden kann umgesetzt, in die bei einer Temperatur, die eine chemische Reaktion (z.B. eine kovalente Bindung oder eine ionische Bindung) zwischen der Verbindung, in die der Stickstoff enthaltende Heterocyclus eingeführt werden kann, und dem cyclischen Säureanhydridrest ermöglicht. Daher wird bevorzugt sowohl der Carbonyl enthaltende Rest als auch der Stickstoff enthaltende Heterocyclus in die Hauptkette des elastomeren Polymers eingeführt (d.h. der Ring der cyclischen Säure öffnet sich). Einzelheiten der Herstellung eines derartigen Elastomers sind in JP 2000-169527 A offenbart.

Der Stickstoffheterocyclus der vorliegenden Erfindung wird für die Zweckmäßigkeit der Beschreibung als "Stickstoff enthaltende Verbindung mit einem n-gliedrigen Ring (n ≥ 3)" angenommen, und eine Bindungsstellung des Stickstoff enthaltenden Heterocyclus wird erklärt.

Die nachstehend beschriebenen Bindungsstellungen (1- bis n-Stellung) basieren auf der IUPAC-Nomenklatur. Im Fall einer Verbindung mit drei Stickstoffatomen, die ein freies Elektronenpaar aufweisen, sind beispielsweise die Bindungsstellungen bezogen auf die Reihenfolge gemäß der IUPAC-Nomenklatur definiert. Im besonderen wurden in dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus die Bindungsstellungen des 5-gliedrigen Rings, des 6-gliedrigen Rings beziehungsweise des kondensierten Rings gezeigt.

In dem thermoplastischen Elastomer ist die Bindungsstellung der Stickstoff enthaltenden Verbindung mit einem n-gliedrigen Ring, die durch einen organischen Rest direkt oder indirekt an eine Hauptkette gebunden werden soll, nicht besonders eingeschränkt, so dass sie an eine beliebige der Bindungsstellungen (1- bis n-Stellung) gebunden werden kann. Beispiele der bevorzugten Stellung schließen die 1-Stellung oder die 3- bis n-Stellung ein.

Wenn die Anzahl der Stickstoffatome, die in dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus enthalten sind, 1 ist (z.B. ein Pyridinring), neigt in dem Molekül ein Chelat gebildet zu werden, was zu einer Abnahme der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, zum Zeitpunkt der Bildung der Zusammensetzung führt. Somit ist die 1- oder 2-Stellung nicht bevorzugt.

Wenn die Stickstoff enthaltende Verbindung mit einem n-gliedrigen Ring, die zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, in 1-Stellung oder 3- bis n-Stellung an die Hauptkette gebunden ist, ist, sogar wenn die Carbonylgruppe und der Stickstoff enthaltende Heterocyclus in derselben Seitenkette vorliegen, der Abstand zwischen dem Stickstoffatom in dem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus und der Carbonylgruppe groß genug, um die Bildung eines Chelats in dem Molekül zu erschweren. Somit kann eine Verbesserung der Vernetzungsfestigkeit (Zugfestigkeit zum Zeitpunkt der Bildung der Zusammensetzung) durch die Bildung des intermolekularen Chelats und der ionischen Bindung erreicht werden. Ferner kann die Vernetzungsdichte ebenfalls verbessert werden. Wenn der Stickstoff enthaltende Heterocyclus, der zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, ein 5-gliedriger Ring ist, ist die 3- oder 4-Stellung bevorzugt; die 3-Stellung ist besonders bevorzugt.

Durch die Wahl der Bindungsstellung des Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in dem thermoplastischen Elastomer wird die Vernetzung einfach durch eine Wasserstoffbrückenbindung, eine ionische Bindung oder eine koordinative Bindung zwischen den Molekülen des thermoplastischen Elastomers oder zwischen dem Elastomer und den Verbindungen, die Metallionen enthalten, gebildet. Daher weist die so erhaltene Zusammensetzung eine ausgezeichnete Recyclingeigenschaft und einen ausgezeichneten Druckverformungsrest auf.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein oder mehr thermoplastische Elastomere. Wenn zwei oder mehr thermoplastische Elastomere enthalten sind, kann abhängig von der Anwendung der so erhaltenen Zusammensetzung, den für die Zusammensetzung erforderlichen physikalischen Eigenschaften und dergleichen das Mischungsverhältnis davon ein beliebiges Verhältnis sein.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt Ruß und/oder Siliciumdioxid als Verstärkungsmaterial enthalten.

Der Gehalt an Ruß (wenn Ruß allein verwendet wird) beträgt 1 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 30 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Die Rußarten können vorteilhafterweise abhängig von der Anwendung davon ausgewählt werden. Im Allgemeinen kann der Ruß abhängig von den Teilchengrößen des Rußes in Hartkohlenstoff und Weichkohlenstoff eingeteilt werden.

Der Weichkohlenstoff weist gegenüber Kautschuk eine geringe Verstärkungseigenschaft auf, während der Hartkohlenstoff gegenüber Kautschuk eine starke Verstärkungseigenschaft aufweist. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Hartkohlenstoffs mit einer starken Verstärkungseigenschaft besonders bevorzugt.

Das Siliciumdioxid kann Quarzstaub, kalziniertes Siliciumdioxid, Kieselhydrogel, zerkleinertes Siliciumdioxid, Quarzglas, Kieselgur und so weiter einschließen, obwohl es nicht besonders eingeschränkt ist. Der Gehalt an Siliciumdioxid (wenn das Siliciumdioxid allein verwendet wird) beträgt 1 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 30 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers. Unter ihnen ist Kieselhydrogel bevorzugt.

Wenn Siliciumdioxid als Verstärkungsmaterial verwendet wird, können Silankupplungsmittel zusammen damit verwendet werden. Als Silankupplungsmittel können zum Beispiel Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (Si69), Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (Si75), γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder Vinyltrimethoxysilan angegeben werden.

Im Fall der Verwendung des Siliciumdioxids und des Rußes in Kombination mit dem Elastomer beträgt der Gehalt (die Gesamtmenge an Ruß und Siliciumdioxid) 1 bis 200 Gewichtsteile, bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 30 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Endung kann ferner, wie benötigt, ein anderes Polymer als das elastomere Polymer der vorliegenden Erfindung oder verschiedene Zusätze, wie ein Verstärkungsmaterial außer dem Ruß und dem Siliciumdioxid, wie vorstehend beschrieben, ein Alterungsschutzmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Pigment (Farbstoff), einen Weichmacher, ein Thixotropierungsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein feuerhemmendes Mittel, ein Lösungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel (einschließlich eines Egalisierungsmittels), ein Dispergiermittel, ein Dehydratisierungsmittel, ein Korrosionsschutzmittel, einen Klebrigmacher, ein antistatisches Mittel und einen Füllstoff enthalten.

Die vorstehend erwähnten Zusätze und so weiter können die allgemein in dem Fachgebiet verwendeten sein, und einige der speziellen Beispiele werden nachstehend aufgeführt. Die Zusätze sind jedoch nicht auf das Nachstehende beschränkt, das nur zur Erläuterung bereitgestellt wurde.

Die Polymere außer dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten thermoplastischen Elastomer können aus dem vorstehend erwähnten Grund bevorzugt die mit der Glasübergangstemperatur von 25°C oder weniger und stärker bevorzugt ein beliebiges der Polymere, die in der Hauptkette der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, einschließen. Stärker bevorzugt schließen die Polymere natürlichen Kautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), 1,2-Butadienkautschuk, Styrolbutadienkautschuk (SBR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), Butylkautschuk (IIR), Ethylenpropylendienkautschuk (EPDM), Ethylenpropylenkautschuk (EPM) und Ethylenbutenkautschuk (EBM) ein. Unter ihnen ist insbesondere die Verwendung eines Polymers von IIR, EPM oder EBM ohne ungesättigte Bindung oder eines Polymers mit wenigen ungesättigten Bindungen (z.B. EPDM) bevorzugt. Ferner sind andere Polymere mit Anteilen, die Wasserstoffbrückenbindungen bilden können, wie Polyester, Polylacton und Polyamid, bevorzugt. Eine Art oder zwei oder mehr Arten dieser Polymere können enthalten sein. Der Gehalt des Polymers beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Andere Verstärkungsmaterialien als Ruß und Siliciumdioxid schließen zum Beispiel Eisenoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat, Roseki-Ton, Kaolin-Ton und gebrannten Ton ein. Der Gehalt davon beträgt bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 30 bis 80 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Als Alterungsschutzmittel können zum Beispiel angegeben werden: Verbindungen vom Typ des gehinderten Phenols und Verbindungen vom Typ des aliphatischen oder aromatischen, gehinderten Amins. Der Gehalt davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Als Antioxidationsmittel kann zum Beispiel Butylhydroxytoluol (BHT) oder Butylhydroxyanisol (BHA) angegeben werden. Der Gehalt davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Als Pigment können zum Beispiel anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Zinkoxid, Ultramarinblaupigment, rotes Eisen(III)-oxid, Lithopon, Blei, Cadmium, Eisen, Cobalt, Aluminium, Chloride oder Sulfate; und organische Pigmente, wie Azopigmente oder Kupferphthalocyaninpigmente, angegeben werden. Der Gehalt davon beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Als Weichmacher können zum Beispiel Derivate von Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citronensäure und dergleichen, und Polyester, Polyether und Epoxidharze angegeben werden.

Als Thixotropierungsmittel kann Benton, Kieselsäureanhydrid, Kieselsäurederivate oder Harnstoffderivate angegeben werden.

Als UV-Absorptionsmittel kann zum Beispiel 2-Hydroxybenzophenon, Benzotriazol oder Salicylat angegeben werden.

Als feuerhemmendes Mittel können zum Beispiel Phosphorverbindungen, wie TCP; Halogenverbindungen, wie chloriertes Paraffin und Perchlorpentacyclodecan; Antimonverbindungen, wie Antimonoxid; oder Aluminiumhydroxide angegeben werden.

Die Lösungsmittel schließen zum Beispiel ein: Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran; und Ester, wie Essigsäureethylester.

Die oberflächenaktiven Mittel (Egalisierungsmittel) schließen zum Beispiel Polybutylacrylat, Polydimethylsiloxan, modifizierie Siliciumverbindungen und Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel ein.

Die Dehydratisierungsmittel schließen Vinylsilan und so weiter ein.

Die Korrosionsschutzmittel schließen zum Beispiel Zinkphosphat, Gerbsäurederivate, Phosphat, basisches Sulfonat und verschiedene Arien von Korrosionsschutzpigmenten ein.

Die Klebrigmacher schließen zum Beispiel allgemein bekannte Silankupplungsmittel, Silanverbindungen mit Alkoxysilylresten, ein Titankupplungsmittel und ein Zirkoniumkupplungsmittel ein. Insbesondere werden zum Beispiel Trimethoxyvinylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, ?-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan angegeben.

Die antistatischen Mittel schließen im Allgemeinen ein quariäres Ammoniumsalz oder hydrophile Verbindungen, wie Polyglycol oder Ethylenoxidderivate, ein.

Der Gehalt des Weichmachers beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des vorstehend erwähnten thermoplastischen Elastomers. Der Gehalt an anderen Zusätze beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile.

Einige der thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung sind zur Selbstvernetzung fähig. Innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung können jedoch ein Härtungsmittel, ein Beschleunigungsaktivator, ein Vulkanisationsbeschleuniger, ein Verzögerungsmittel oder dergleichen zusammen verwendet werden.

Als Härtungsmittel können zum Beispiel Härtungsmittel, wie Schwefelverbindungen, organische Peroxide, Metalloxide, Phenolharze oder Chinondioxim, angegeben werden.

Als Härtungsmittel aus Schwefelverbindungen können zum Beispiel Schwefelpulver, Schwefelmilch, hoch dispergierbarer Schwefel, oberflächenbehandelter Schwefel, unlöslicher Schwefel, Dimorpholindisulfid oder Alkylphenoldisulfid angegeben werden.

Als Härtungsmittel aus organischen Peroxiden können zum Beispiel Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxid)hexan und 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(peroxylbenzoat) angegeben werden.

Als andere Beispiele können Magnesiumoxid, Bleiglätte (Bleioxid), p-Chinondioxim, Tetrachlor-p-benzochinon, p-Dibenzoylchinondioxim, Poly-p-dinitrosobenzol oder Methylendianilin angegeben werden.

Als Beschleunigungsaktivatoren können Zinkoxid, Magnesiumoxid, Amine, Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Stearinsäure, Acrylsäure oder Maleinsäure; und Zinksalze von Fettsäuren, wie Zinkacetat, Zinkpropionat, Zinkbutanoat, Zinkstearat, Zinkacrylat oder Zinkmaleat, angegeben werden.

Als Vulkanisierungsbeschleuniger können zum Beispiel Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD); Aldehydammoniake, wie Hexamethylentetramin; Guanidine, wie Diphenylguanidin; Thiazole, wie Dibenzothiazyldisulfid (DM); und Sulfenamide, wie Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid angegeben werden. Alkylphenolharze und die Halogenide davon können ebenfalls verwendet werden.

Als Verzögerungsmittel werden zum Beispiel organische Säuren, wie Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Salicylsäure und Acetylsalicylsäure; Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin, N-Nitrosophenyl-β-naphthylamin und das Polymer von N-Nitrosotrimethyldihydrochinolin; Halogenide, wie Trichlormelanin; 2-Mercaptobenzimidazol; oder N-(Cyclohexylthio)phtalimid (Santo Guard PVI) angegeben.

Der Gehalt jedes dieser Härtungsmittel beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Das vorstehend erwähnte thermoplastische Elastomer, die vorstehend erwähnte Verbindung, die ein Metallelement enthält, verschiedene Arten von Zusätzen, falls erforderlich, und so weiter können beispielsweise unter Verwendung einer Walze, einer Knetmaschine, eines Extruders, eines Universalrührers oder dergleichen gemischt werden.

Die Härtungsbedingungen für eine dauerhafte Vernetzung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (durch ein Härtungsmittel) können vorteilhafterweise abhängig von den verschiedenen Arten der zu mischenden Komponenten oder dergleichen ausgewählt werden, sind jedoch nicht auf spezielle Bedingungen beschränkt. Bevorzugte Härtungsbedingungen schließen zum Beispiel die Bedingungen ein, unter denen die Härtung 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 130 bis 200°C durchgeführt wird.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Erwärmen auf etwa 80 bis 180°C erweicht und fließfähig gemacht werden, um die Bindung der dreidimensionalen Vernetzung (Vernetzungsstruktur) zu spalten. Es wird angenommen, dass die Wechselwirkung zwischen den Seitenketten, die sich zwischen den Molekülen oder im Molekül gebildet haben, abgeschwächt wird.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel die Kautschukelastizität für verschiedene Arten von Kautschukanwendungen verwenden. Die Zusammensetzung wird bevorzugt als Schmelzklebstoff oder als ein damit zu mischender Zusatz verwendet, da die Wärmebeständigkeit und die Recyclingeigenschaften erhöht werden können. Sie kann bevorzugt insbesondere für Automobilteile und so weiter verwendet werden.

Insbesondere schließen die Automobilteile zum Beispiel Teile des Reifens, wie das Profil des Reifens, den Reifenunterbau, die Reifenseitenwand, die Reifeninnenschicht, das Unterprofil und den Gurtanteil; äußere Teile, wie den Kühlergrill, den Flankenschutz, Verzierungen (Dachstreben, Heck, Windlaufabdeckung), aerodynamische Teile (Luftabweiser, Spoiler), die Radkappe, den Tür- und Fenstergummi, den Frontschutzbügel, den Luftaustrittsschlitz, die Lufthutze, die Motorhaubenwölbung, den Ventilatorteil, Teile für Korrosionsschutzmaßnahmen (Kotflügelverbreiterung, Seitenversiegelungsblende), Formteile (Fenster, Motorhaube, Türgurt), Markierungen; Teile des inneren Fensterrahmens, wie die Tür, das Licht, den Scheibenwischergummi, den Glaslauf, den Glaslaufkanal; den Belüftungskanalschlauch, den Kühlwasserschlauch, den Bremsschlauch; Teile der Schmiermittelreihe, wie die Kurbelwellendichtung, die Ventilschaftdichtung, die Kopfdichtung, den A/T-Ölkühlerschlauch, die Getriebeöldichtung, den P/S-Schlauch, die P/S-Öldichtung; Teile der Kraftstoffreihe, wie den Kraftstoffschlauch, den Abgasreinigungsschlauch, den Einfüllschlauch, Diaphragmen; Teile zum Vibrationsschutz, wie die Motoraufhängung, die Aufhängung der Pumpe im Tank; Schutzmanschetten, wie die CVJ-Schutzmanschette, die Schutzmanschette für Zahnstange & Ritzel; Teile der Klimaanlage, wie den A/C-Schlauch, die A/C-Dichtung; Riementeile, wie den Zahnriemen, den Riemen für die Zusatzmaschine; Dichtungsmittel, wie Dichtungsmittel für Windschutzscheiben, Dichtungsmittel aus Vinylkunststoffsol, anaerobes Dichtungsmittel, Karosseriedichtungsmittel, Punktschweißdichtungsmittel; und dergleichen ein.

Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Kautschukmodifikationsmittel, wie ein Fließschutzmittel, in Harzen oder Kautschuken enthalten ist, die ein Kaltfließen bei Raumtemperatur verursachen, kann ein Fließen bei der Extrusion oder ein Kaltfließen verhindert werden.

Ferner kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt bei Anwendungen von Reifen, Schläuchen, Riemen, Dichtungen, Vibrationsschutzkautschuken, Walzen, Auskleidungen, gummierten Geweben, Dichtungsbestandteilen, Handschuhen, Schutzabdeckungen und so weiter verwendet werden, wobei Ruß und/oder Siliciumdioxid enthalten sind, wodurch das Produkt mit einer erhöhten Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Biegefestigkeit und so weiter bereitgestellt wird.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem eine Verbindung, die ein Metallelement enthält, eingesetzt wird, die als Verbindung, die ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält, zugegeben werden soll, damit sie als Zusammensetzung mit einer äußerst ausgezeichneten Recyclingeigenschaft und einem verbesserten Druckverformungsrest bereitgestellt werden kann.

BEISPIELE
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung bezogen auf Beispiele spezieller beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehenden Beispiele beschränkt.
Ein thermoplastisches Elastomer wurde durch eine Synthese durch das nachstehende Verfahren hergestellt.
Thermoplastisches Elastomer 1
4H-3-Amino-1,2,4-triazol (von Nippon Carbide Industries Co., Inc. hergestellt) wurde in einer Menge von 1,88 g (22,4 mmol) zu 100 g mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Ethylen-Propylen-Copolymer (von DSM Co., Ltd., hergestellt, Versuchsprodukt, Ethylengehalt: 60 Mol-%, Modifikationsanteil von Maleinsäureanhydrid: 0,8 Mol-% und Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 90000) (Maleinsäureanhydridgerüst: 22,4 mmol) gegeben, gefolgt von 30-minütigem Kneten mit einer Knetmaschine bei 170°C.
Das Reaktionsprodukt wurde NMR und IR unterzogen, um zu bestätigen, dass es ein thermoplastisches Elastomer der nachstehenden Struktur (Formel (4)) war.
Thermoplastisches Elastomer 2
Anstelle von 4H-3-Amino-1,2,4-triazol wurde 4-Aminopyridin verwendet, und dasselbe Syntheseverfahren wie das des thermoplastischen Elastomers 1 wurde durchgeführt, um ein thermoplastisches Elastomer herzustellen. In einem ähnlichen Verfahren wurde bestätigt, dass das so erhaltene Elastomer die nachstehende Struktur (Formel (5)) aufwies.
Thermoplastisches Elastomer 3
Anstelle von 4H-3-Amino-1,2,4-triazol wurde 2-Aminopyridin verwendet, und dasselbe Syntheseverfahren wie das des thermoplastischen Elastomers 1 wurde durchgeführt, um ein thermoplastisches Elastomer herzustellen. In einem ähnlichen Verfahren wurde bestätigt, dass das so erhaltene Elastomer die nachstehende Struktur (Formel (6)) aufwies.

(wobei E eine Ethylengruppe oder eine Propylengruppe bedeutet. Ferner bedeutet 1 den Ethylengehalt, bedeutet m den Propylengehalt, und bedeutet n den Modifikationsanteil von Maleinsäureanhydrid).
Die nachstehenden Verbindungen, welche die jeweiligen Metallelemente enthalten, wurden verwendet. Es sollte hier angemerkt werden, dass in Tabelle 1 und Tabelle 2 "acac", das in der Verbindung, die ein Metallelement enthält, verwendet wurde, Acetylacetonat bezeichnet.
Das heißt, es sind enthalten: LiBF₄, Li(acac), Co(acac)₂, Mn(acac)₂, Ca(acac)₂ und Mn(acac)3 (Reagenz, von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., erhältlich); K(acac) und Na(acac) (Reagenz, von Aldrich Co., Ltd., erhältlich); und NaOH, Cu(acac)₂ und Ti(O-n-Bu)₄ (Reagenz, von Kanto Chemical Co., Inc., erhältlich).
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die erhaltenen thermoplastischen Elastomere 1 bis 3 und die Verbindungen, die Metallelemente enthalten (in Tabelle 1 und Tabelle 2 als "Metallverbindungen" dargestellt), wurden, wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt, vereinigt. Durch Mischen (Kneten) des Stickstoff enthaltenden Heterocyclus, der in dem thermoplastischen Elastomer enthalten ist, mit der Verbindung, die das Metallelement enthält, in einer in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigten Zugabemenge (Äquivalent) wurde eine Elastomerzusammensetzung hergestellt.
Die Vernetzungsdichte und der Druckverformungsrest der jeweiligen Zusammensetzung, die so erhalten wurde, wurden gemessen, um die Recyclingeigenschaft der Zusammensetzung abzuschätzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.
Messung der Vernetzungsdichte
Jede Zusammensetzung, die, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde, ließ man mit Toluol quellen, gefolgt von der Berechnung der Vernetzungsdichte v der Zusammensetzung unter Verwendung der nachstehenden Gleichung von Flory-Rehner.
(wobei v den Volumenanteil des Kautschuks nach dem Quellen bedeutet, V das Molvolumen des Lösungsmittels (m³/mol) bedeutet, und x einen Parameter der Wechselwirkung zwischen dem Lösungsmittel und dem Kautschuk bedeutet).
Druckverformungsrest (C-Set)
Für jede der vorstehend beschriebenen Elastomerzusammensetzungen wurde durch 10-minütiges Warmpressen bei 170°C eine Vielzahl von Bahnen mit einer Dicke von 2 mm geformt. Sieben Bahnen wurden aufeinander gestapelt und 20 Minuten bei 170°C warmgepresst, wodurch eine Lubke-Probe (d.h. eine zylindrische Probe mit einem Durchmesser von 29 mm und einer Dicke von 12,5 mm) hergestellt wurde.
Die so erhaltene Probe wurde mit einer bestimmten Spannvorrichtung um 25 %o komprimiert, und dann ließ man sie 22 Stunden bei 70°C stehen. Nachfolgend wurde gemäß JIS K 6262 der Druckverformungsrest der Probe gemessen.
Recyclingeigenschaft (Untersuchung des wiederholten Formpressens) Für jede der Elastomerzusammensetzungen wurde durch 10-minütiges Warmpressen der Zusammensetzung bei 170°C eine Bahn mit einer Dicke von 2 mm hergestellt. Dann wurde die Probe in Bahnenform in kleine Stücke geschnitten und anschließend erneut einem Pressverfahren unterzogen. Die Elastomerzusammensetzung wurde bezogen darauf bewertet, wievielmal eine nahtlose Probe als integriertes Produkt hergestellt werden konnte. Die Bewertungen sind auf das Nachstehende bezogen.
"o" bedeutet, dass die nahtlosen Proben wiederholt 10-mal oder mehr hergestellt wurden;
"Δ" bedeutet, dass die nahtlosen Proben wiederholt 5- bis 9-mal hergestellt wurden;
"x" bedeutet, dass die nahtlosen Proben wiederholt 2- bis 4-mal hergestellt wurden; und
"xx" bedeutet, dass die nahtlosen Proben nur einmal hergestellt wurden.
Wie aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ersichtlich ist, weise die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, verglichen mit den Zusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 2 bis 9), die Verbindungen enthalten, die Metallelemente außer denen der Gruppe 1 des Periodensystems enthalten, äußerst ausgezeichnete Recyclingeigenschaften auf. Ferner weist jede der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, verglichen mit der Zusammensetzung (Vergleichsbeispiel 1), die keine Verbindung enthält, die ein Metallelement enthält, auch eine hohe Vernetzungsdichte und einen verbesserten Druckverformungsrest auf.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es daher möglich, die thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit einer äußerst ausgezeichneten Recyclingeigenschaft und einem verbesserten Druckverformungsrest bereitzustellen. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit derartigen Merkmalen erzielt eine hohe industrielle Anwendbarkeit und stellt einen großen Wert für den Umweltschutz bereit.

Claims

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, umfassend: ein thermoplastisches Elastomer mit einem Carbonyl enthaltenden Rest und einem Stickstoff enthaltenden Heterocyclus in einer Seitenkette davon; und eine Verbindung, welche ein Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems enthält.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Seitenkette eine Struktur der nachstehenden Formel (1) aufweist:
(wobei A den Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bedeutet, und B bedeutet: eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, welcher die Atome enthalten kann).
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Seitenkette eine Struktur der nachstehenden Formeln (2) und (3) aufweist und an eine Hauptkette in a-Position oder ß-Position gebunden ist:
(wobei A den Stickstoff enthaltenden Heterocyclus bedeutet, und B und D unabhängig bedeuten: eine Einfachbindung; ein Sauerstoffatom, einen Stickstoff enthaltenden Rest oder ein Schwefelatom; oder einen organischen Rest, welcher die Atome enthalten kann).
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallelement der Gruppe 1 des Periodensystems, welches in der Verbindung enthalten ist, aus Li, Na und K ausgewählt ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Stickstoff enthaltende Heterocyclus aus einem Triazolring, einem Thiadiazolring, einem Pyridinring und einem Imidazolring ausgewählt ist.
Thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin umfassend: mindestens einen Bestandteil aus Ruß und Siliciumoxid in 1 bis 200 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Elastomers.