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Die
Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Materialwissenschaften
und betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Ziehen von Einkristallen
durch Zonenziehen, die beispielsweise für intermetallische Verbindungen
oder Halbleiter angewendet werden.
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Das
Zonenziehen von Einkristallen ist nach dem Stand der Technik bekannt
(J. Bohm, u.a.: "Handbook
of Crystal Growth",
Ed.: D.T.J. Hurle, Vol. 2, Part A, 213–257, 1994) und wird im industriellen Maßstab zur
Herstellung einkristalliner Materialien eingesetzt. Ein Prinzipbild
des Zonenschmelzens zeigt 1. Dabei
wird mit einer Induktionsspule 4, in der ein Strom hoher
Frequenz fliesst, das Ausgangsmaterial 3 in der Zone 2 aufgeschmolzen,
das dann beim Ziehen des Materials in vertikaler Richtung als Einkristall 1 erstarrt,
wobei der entstehende Einkristall meist gedreht wird. Je nach Ausführung des
Verfahrens kann der Einkristall nach oben oder nach unten gezogen
werden. Das elektromagnetische Feld der Induktionsspule erzeugt
in der geschmolzenen Zone 2 eine Strömung mit einer Doppelwirbelstruktur, die
in 2 dargestellt ist. Diese Strömung ist in der Mitte der Zone
stets nach innen gerichtet, während
in der Nähe
der beiden Enden der Schmelzzone die Strömung stets radial nach außen gerichtet
ist. Die resultierende Strömung
in der Schmelzzone wird neben den elektromagnetischen Kräften auch
durch Auftriebs- und Marangoni-Kräfte sowie durch die Drehung
von Stab oder Kristall erzeugt. Die Geometrie der erstarrenden Phasengrenze
stellt sich entsprechend der im Stab herrschenden Temperaturverteilung
ein, die wiederum durch die Strömungsverhältnisse
beeinflusst wird.
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Speziell
im Fall hochschmelzender Materialien führt die Wärmestrahlung von der geschmolzenen
Zone zu einer am Rand des erstarrenden Einkristalls stets konkaven
Form der Phasengrenze, die polykristallines Wachstum befördert. Sie
verhindert die Züchtung
komplizierter mehrkomponentiger intermetallischer Verbindungen über den
gesamten Querschnitt in einkristalliner Form.
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Für die Strömungskontrolle
beim Zonenziehen und die damit verbundenen Verbesserungen von Kristallqualität und Prozessstabilität sind Untersuchungen
gemacht worden (A. Mühlbauer,
u.a.: Journal of Crystal Growth, Vol. 151, 66–79, 1995; S. Otani, u.a.:
Journal of Crystal Growth, Vol. 66, 419–425, 1984; S.Y. Zhang, u.a.
Journal of Crystal Growth, Vol.243, 410–418, 2002), bei denen eine
Optimierung der Prozessparameter Geometrie der Induktionsspule,
Strom in der Induktionsspule, Rotation von Stab oder Kristall und
Ziehgeschwindigkeit vorgeschlagen wird. So wurde versucht, die Homogenisierung
der Dotierstoffverteilung durch Variation der Kristalldrehung, durch
Verschiebung der Induktionsspule relativ zur Kristallachse oder
durch eine optimierte Form der Induktionsspule zu erzielen. Allen diesen
Lösungen
ist gemeinsam, dass das in 1 gezeigte
Prinzipbild des Prozesses lediglich geometrisch modifiziert, aber
nicht weitergehend geändert wird.
Insbesondere wird bei allen diesen Vorschlägen die im Wesentlichen aus
einem Doppelwirbel bestehende Strömungsstruktur gemäß 2 qualitativ nicht
geändert.
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Es
sind auch Arbeiten bekannt, in denen die Strömung einer Beeinflussung über zusätzliche
magnetische Felder unterzogen wird. In der
DE 197 04 075 C2 wird eine
Kombination von rotierendem und statischem Magnetfeld für die Herstellung
von Einkristallen in geschlossenen Ampullen, in der
DE 195 29 481 A1 der Einsatz
kombinierter Magnetfelder für die
Czochralski-Züchtung
beschrieben. Auf Grund der beim Zonenziehen auftretenden freien
Flüssigkeitsoberflächen sind
diese Arten der Strömungsbeeinflussung
für das
Zonenziehen nicht einsetzbar. Die Anwendung eines rotierenden Magnetfeldes beim
Zonenziehen ist in der
DD
263 310 A1 beschrieben, allerdings mit dem Ziel, die erzwungene
Konvektion in der Schmelze vollständig auszuschließen. Die
DE 100 51 885 A1 beschreibt
eine Lösung
zur Strömungskontrolle beim
Zonenziehen, bei der vor allem die Überlagerung von Kristalldrehung
und rotierendem Magnetfeld verwendet wird, wobei beide mit gegensinniger
Drehrichtung gedreht werden. Die damit gefundene deutliche Verbesserung
der Homogenität
der Dotierstoffverteilung wird in der
DE 100 51 885 A1 vor allem
auf die sich aus dem Zusammenwirken von Kristallrotation und rotierendem
Magnetfeld ergebende Änderung
der Strömungsstruktur
von einer Doppelwirbelstruktur zu einem einzigen Wirbel, der im
Zentrum der Schmelze zum Ausgangsmaterial, d.h. weg vom Einkristall
gerichtet ist, zurück
geführt.
Dazu ist allerdings dem Züchtungsprozeß ein rotierendes
Magnetfeld extern hinzu zu fügen.
Das rotierende Magnetfeld allein erzeugt primär lediglich eine Strömung in
azimuthaler Richtung. Für
die Erzeugung einer signifikanten radial-meridionalen Strömung ist
meist eine hohe azimuthale Rotation erforderlich, was die Anwendung
dieser Lösung
deutlich begrenzt. Für
den angestrebten Übergang
von einer Doppelwirbelstruktur zu einem Einzelwirbel wäre ein primärer Strömungsantrieb
in radial-meridionaler Richtung erforderlich.
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Aus
der
CH 408 875 ist ein
Verfahren zur Herstellung eines Bandes aus reinstem Halbleitermaterial,
insbesondere Silizium, mit dendritisch gewachsener Kristallstruktur
bekannt. Danach wird das Ende eines senkrecht angeordneten Halbleiterstabes im
tiegelfreien Zonenschmelzverfahren geschmolzen und ein Keimkristall
aus dem gleichen Material eingetaucht. Der Keimkristall wird mit
der gleichen Geschwindigkeit aus der Schmelze gezogen, wie der Dendrit
wächst.
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Gemäß der
DE 101 02 126 A1 ist
ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen eines Einkristalls
aus Silizium bekannt. Der Einkristall wird aus einer Schmelze in
einem Tiegel gezogen, über
dem ein Wärmeschild
angeordnet ist. Die Schmelze ist dem Einfluss eines magnetischen
Wechselfeldes ausgesetzt, das im Bereich der Tiegelwand eine im Wesentlichen
vertikal ausgerichtete Kraft auf die Schmelze ausübt.
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Weiterhin
sind aus den
US 3,705,789 und
DD 86 806 Verfahren zur Herstellung
von Glas oder Halbleiterkristallen aus Schmelzen bekannt.
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Nachteile
der bekannten technischen Lösungen
sind, dass keine Beeinflussung der Schmelze zur steuerbaren Beeinflussung
der fest-flüssig
Phasengrenzfläche
durchgeführt
wird.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe eines Verfahrens
und einer Vorrichtung zum Ziehen von Einkristallen durch Zonenziehen,
mit dem eine verbesserte Stabilität des Züchtungsprozesses und eine verbesserte
Qualität
des Einkristalls sowie eine gezielte, gut steuerbare Beeinflussung
der Form der fest-flüssig
Phasengrenze erreicht wird.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind
Gegenstand der Unteransprüche.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zum Ziehen von Einkristallen durch Zonenziehen wird die Strömung im
Bereich der Schmelze durch eine Volumenkraft angetrieben, die mittels
einer Phasenverschiebung zwischen den elektrischen Strömen, die durch
zwei Induktionsspulen fließen,
erzeugt wird, wobei die elektromagnetisch erzeugte Volumenkraft durch
Regelung der Frequenz der Ströme
und/oder der Stromstärke
und/oder des vertikalen Abstandes der Spulen und/oder des Innendurchmessers
der Spulen und/oder der Kapazität
und des Ohmschen Widerstandes im Sekundärschwingkreis beeinflusst wird,
zur Ausbildung einer in Richtung und Stärke steuerbaren, radial-meridionalen
Strömung
der Schmelze.
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Diese
elektromagnetische Volumenkraft entsteht durch Verwendung einer
zweiten Induktionsspule, die über
oder unter der primären
Induktionsspule angeordnet ist, und einer Phasenverschiebung zwischen
den elektrischen Strömen
in den beiden Induktionsspulen Die Sekundärspule kann dabei an eine Stromversorgung,
auch die der Primärspule
mit angeschlossen werden, sie kann aber auch vorteilhafterweise
keine Verbindung zu einer Stromquelle aufweisen.
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Vorteilhafterweise
wird die Phasenverschiebung der elektrischen Ströme in den Schwingkreisen der
beiden Induktionsspulen erzeugt, wobei die Phasenverschiebung der
elektrischen Ströme
vorteilhafterweise durch Regelung der Kapazität im Sekundärschwingkreis realisiert wird
und besonders vorteilhafterweise eine Phasenverschiebung der elektrischen Ströme von 90° eingestellt
wird. Eine derartige Phasenverschiebung von 90° kann vorteilhafterweise durch
die Einstellung der Kapazität
im Sekundärschwingkreis
in Höhe
von C2 = (ω2L2)-1 mit ω = 2πf als Frequenz
des elektrischen Stromes im Primärkreis und
L2 als Induktivität der Sekundärspule erreicht werden.
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Ebenfalls
vorteilhaft ist es, wenn die Amplitude der Ströme durch einen Ohmschen Widerstand begrenzt
wird, wobei noch vorteilhafterweise eine gleiche Amplitude der Ströme in beiden
Stromkreisen eingestellt wird.
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Von
Vorteil ist auch, wenn ein vertikaler Abstand der beiden Spulen
eingestellt wird, der dem Radius des Einkristalls entspricht und/oder
eine zur Frequenz ω des
Primärstromes
gehörige
Eindringtiefe δ des
Magnetfeldes in den Einkristall, δ = (2/μσω)-1/2 eingestellt wird, die dem Radius des
Kristalls entspricht, wobei μ die
magnetische Permeabilität
und σ die
elektrische Leitfähigkeit
des Einkristallmaterials sind.
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Bei
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zum Ziehen von Einkristallen durch Zonenziehen ist über oder
unter der Primärspule
eine Sekundärspule
angeordnet, wobei beide Spulen einen eigenen Schwingkreis aufweisen,
durch die eine Phasenverschiebung zwischen den beiden Spulen einstellbar ist
und die Sekundärspule
in einen Schwingkreis mit regelbarer Kapazität und regelbarem Ohmschen Widerstand
integriert ist.
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Vorteilhafterweise
weist die Sekundärspule keine
Verbindung zu einer Stromquelle auf.
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Eine
weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist es, wenn zur
Realisierung einer Schmelzströmung
nach oben an der freien Oberfläche
der Schmelzzone die Sekundärspule über der Primärspule angeordnet
ist oder wenn zur Realisierung einer Schmelzströmung nach unten an der freien
Oberfläche
der Schmelzzone die Sekundärspule unter
der Primärspule
angeordnet ist.
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Durch
die erfindungsgemäße Lösung sind eine
gezielte Beeinflussung der Geometrie der Phasengrenzfläche und
die Verbesserung der Homogenität
der Dotierstoffverteilung beim Zonenziehen von Einkristallen durch
eine Strömungsbeeinflussung möglich. Dabei
wird die Strömungsstruktur
in der geschmolzenen Zone von einer Doppelwirbelstruktur in einen
vorherrschenden Einzelwirbel einstellbarer Stärke und Richtung verändert.
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Die
in der
DE 100 51 885
A1 angegebene Lösung
erreicht dies nicht, da die radial-meridionale Strömung nur indirekt über die
primäre
Rotation der Schmelze beeinflusst wird. Nach den Lösungen des Standes
der Technik wäre
für die
Erzeugung der erforderlichen radial-meridionalen Strömung eine
hohe azimuthale Rotation erforderlich, was die Anwendung dieser
Lösung
deutlich begrenzt.
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Mit
der erfindungsgemäßen Lösung wird
die Beeinflussung der Strömungsstruktur
in einem weiten Bereich steuerbar, insbesondere ohne den Umweg über die
azimuthale Strömung.
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Die
Strömungsverhältnisse
in der Zone haben entscheidenden Einfluß auf die sich im Einkristall ergebende
Verteilung von Dotierstoffen, die möglichst homogen sein soll.
Die Verteilung der Dotierstoffe und die Form der fest-flüssig Phasengrenze am
erstarrenden Einkristall sind beide von den Strömungsverhältnissen in der Zone abhängig. Eine
gezielte Beeinflussung dieser Größen ist
folglich durch eine gezielte Kontrolle der Strömung möglich.
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Die
Funktion der erfindungsgemäßen Vorrichtung
bei der der in der Vorrichtung nach dem Stand der Technik vorhandenen
Induktionsspule eine zweite Induktionsspule hinzugefügt wird,
ist folgende:
Die Strömung
im Bereich der Schmelze wird durch eine elektromagnetisch erzeugte
Volumenkraft zur Ausbildung einer radial-meridionalen Strömung angetrieben.
Die Volumenkraft wird durch die Phasenverschiebung der durch die
beiden Induktionsspulen fließenden
Ströme
erzeugt.
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Dabei
ist besonders vorteilhaft, wenn die Sekundärspule an keine Stromversorgung
angeschlossen ist und dieser Stromkreis der Sekundärspule einen
Kondensator mit regelbarer Kapazität und einen regelbaren Ohmschen
Widerstand aufweist. Der Strom in der Sekundärspule wird dann allein durch den
Primärstrom
in der Primärspule induziert. Über die
Regelung des Kondensators im Sekundärstromkreis wird eine Phasenverschiebung
zwischen den beiden Schwingkreisen erzeugt, die zu einer strömungsantreiben
Volumenkraft in der geschmolzenen Zone führt.
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Die 1 und 2 zeigen
das Prinzip des Zonenziehens nach dem Stand der Technik und die dominierende,
elektromagnetisch getriebene Strömung
in der geschmolzenen Zone mit der damit verbundenen Form der sich
einstellenden Phasengrenzen flüssigfest.
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In 3 ist
die erfindungsgemäße Lösung prinzipiell
schematisch dargestellt. Der Primärspule 4 ist eine
Sekundärspule 5 hinzugefügt. Ein
vorteilhaftes elektrisches Schema für das erfindungsgemäße Verfahren
zeigt 4. Der elektrische Strom in der Sekundärspule wird
nur induktiv zwischen der Primärspule
L1 und der Sekundärspule L2 erzeugt,
der Sekundärstromkreis
hat keine direkte Verbindung zu einer Stromversorgung. Der Sekundärkreis enthält einen
regelbaren Ohmschen Widerstand R2 und einen
regelbaren Kondensator C2.
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Die
Wirkung dieser erfindungsgemäßen Vorrichtung
und des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht im Wesentlichen in folgendem:
Durch die Phasenverschiebung
der elektrischen Ströme
in den beiden Kreisen mit den beiden Spulen wird eine Volumenkraft
elektromagnetisch erzeugt, die die Strömung innerhalb der Schmelzzone
antreibt.
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Vorteilhafterweise
kann die Phasenverschiebung der Ströme durch Regelung der Kapazität C2 des Sekundärkreises eingestellt werden.
Der oder die Ohmschen Widerstände
R1, R2 haben lediglich die
Funktion, die Ströme
in ihrer Amplitude zu begrenzen. Die Phasenverschiebung zwischen
den beiden Kreisen liefert eine Volumenkraft in der aufgeschmolzenen
Zone, die unmittelbar und direkt eine radial-meridionale Strömung antreibt. Dieser Strömungsantrieb
ist am stärksten,
wenn die Phasenverschiebung zwischen den elektrischen Strömen in den beiden
Spulen genau 90° beträgt, was
durch die Wahl von C2 = (ω2L2)-1 erreicht
werden kann, mit ω = 2πf als Frequenz
des elektrischen Stromes im Primärkreis.
Die infolge der erfindungsgemäßen Vorrichtung
entstehende Strömung
in der Schmelzzone besteht im Wesentlichen aus einem torusförmigen Einzelwirbel.
Je nach Stärke
dieser Strömung
kann damit die Form der Phasengrenze fest-flüssig beeinflusst werden. 5 zeigt
diese Ein-Wirbelstruktur der
elektromagnetisch getriebenen Strömung als Ergebnis einer numerischen
Simulation für
die in Ausführungsbeispiel
1 angegebenen Züchtungsparameter.
Deutlich zu erkennen ist die Änderung
der Form der Phasengrenze von einer über den Radius des Kristalls überwiegend
konkaven Form zu einer überwiegend
konvexen Geometrie. Hierdurch wird das Auftreten von polykristallinem
Wachstum erheblich vermindert.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt eine in weiten Bereichen flexible und steuerbare Beeinflussung
der Strömung
in der Schmelze. Variable und für
die jeweilige Züchtungsanordnung
zu optimierende Parameter sind Frequenz und Stromstärke des
Primärkreises,
der vertikale Abstand der beiden Spulen, der Innendurchmesser der
Spulen sowie Kapazität
C2 und Ohmscher Widerstand R2 des
Sekundärkreises.
Ist die Sekundärspule über der
Primärspule
angeordnet, dann ist die Strömungsrichtung des
Einzelwirbels an der freien Oberfläche der Schmelzzone nach oben
gerichtet. Die entgegengesetzte Strömungsrichtung ergibt sich,
wenn die Primärspule
sich über
der Sekundärspule
befindet. Der Strömungsantrieb
infolge der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist dann am stärksten,
wenn der vertikale Abstand der beiden Spulen dem Radius des Kristalls entspricht.
Er ist ebenfalls dann am stärksten,
wenn die zur Frequenz ω des
Primärstromes
gehörige
Eindringtiefe δ des
Magnetfeldes in den Kristall, δ = (2/μσω)-1/2, dem Radius des Kristalls entspricht,
wobei μ die
magnetische Permeabilität
und σ die
elektrische Leitfähigkeit
des Kristallmaterials bezeichnen.
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Im
Weiteren ist die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Ein
Nickel-Einkristall mit einem Durchmesser von 6 mm wird durch Zonenziehen
mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
hergestellt. Die Sekundärspule
ist über
der Primärspule
angeordnet. Die Auslegung der elektromagnetischen Parameter erfolgte
auf der Basis von numerischen Simulationen. Die Frequenz des Primärstromes
beträgt
250 kHz, seine Amplitude beträgt
130 A. Der vertikale Abstand der beiden Spulen beträgt 3 mm.
Die Kapazität
des Sekundärkreises
beträgt
446 nF, sein Ohmscher Widerstand 51.2 mΩ. Im Ergebnis der Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens und
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist die Strömung
in der aufgeschmolzenen Zone an der freien Oberfläche der Schmelze
nach oben gerichtet. Die durch Dotierung mit 5 at% Si sichtbar gemachte
Phasengrenze während
des Züchtungsprozesses
zeigt im Ergebnis eine deutliche Verbesserung ihrer Form. Während in
der Vergleichszüchtung
mit einer Vorrichtung nach dem Stand der Technik die Phasengrenze
Schmelze-Einkristall überwiegend
konkave Randgebiete aufweist, wird mittels der erfindungsgemäßen Lösung eine
nahezu ebene, leicht konvexe Phasengrenze erzielt. Die Stabilität des Züchtungsprozesses
war gegenüber
der herkömmlichen
Technik deutlich erhöht.
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Beispiel 2
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Entsprechend
den Bedingungen in Beispiel 1 wurde ein Ce-Pd-Co-Si-Einkristall
von 6 mm Durchmesser durch Zonenziehen mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung
hergestellt.
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Nach
dem Verfahren nach dem Stand der Technik konnten bisher Einkristalle
aus diesen Materialien mittels Zonenziehen nicht hergestellt werden. Mit
der erfindungsgemäßen Lösung wurde
ein stabiles Züchtungsregime
erzielt. Auch hier konnte die Ausbildung einer verbesserten Form
der Phasengrenze erreicht werden.