DE10326047A1 - Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten-alpha-Aminocarbonsäuren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alpha-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der alpha-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierte alpha-Aminocarbonsäuren durch kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R·1·-C(=X)R·2·, wobei es sich um Aldehyde, Ketone oder um N-substituierte Imine handelt, mit Kohlendioxid. DOLLAR A Bisher erfolgte diese Carboxylierung in einer ungeteilten Elektrolysezelle unter Verwendung einer Opferanode. DOLLAR A Erfindungsgemäß erfolgt die Carboxylierung in Abwesenheit einer Opferanode in einer mit einem Separator geteilten Elektrolysezelle an einer Diamantschichtkathode; die Anode besteht aus einem unter Elektrolysebedingungen stabilen Material, insbesondere handelt es sich um eine Diamantschichtelektrode. Der Katholyt enthält ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz.

Description

• Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung α-substituierter Carbonsäuren aus der Reihe der α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten α-Aminocarbonsäuren durch kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-C(=X)R², wobei es sich hierbei um Aldehyde, Ketone und N-substituierte Imine handelt. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure, nachfolgend als Methioninhydroxyanaloges oder kurz MHA bezeichnet, aus 3-Methylmercaptopropionaldehyd, kurz MMP genannt.
• α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierte Aminocarbonsäuren sind wertvolle Synthesebausteine und finden zum Teil auch unmittelbar Einsatz in unterschiedlichen Gebieten. So findet 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure in ähnlicher Weise Anwendung als Futtermitteladditiv wie Methionin. Im technischen Maßstab wird MHA üblicherweise aus 3-Methylmercapto-propionaldehyd, das seinerseits durch Anlagerung von Methylmercaptan an Acrolein erhältlich ist, durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff und nachfolgende Hydrolyse des gebildeten 4-Methylmercapto-2-hydroxybutyronitrils gewonnen.
• Nachteilig an dem letztgenannten Verfahren sind der erforderliche hohe Sicherheitsaufwand aufgrund der Toxizität von Cyanwasserstoff und die Abwasserbelastung durch das bei der Hydrolyse gebildete Ammoniumsalz. Im Bestreben, die aufgezeigten Nachteile zu überwinden, sind Verfahren bekannt geworden, in welchen Kohlendioxid als C1-Baustein mit einem Aldehyd, Keton oder Imin zur gattungsgemäßen α-substituierten Carbonsäure umgesetzt wird.
• Aus der EP-A 0 189 120 und der GDCH-Monographie Band 23 (2001), Seiten 251 – 258 ist bekannt, Kohlendioxid elektrochemisch mit Ketonen und Aldehyden umzusetzen, wobei α-Hydroxycarbonsäuren gebildet werden. Während die elektrochemische Carboxylierung aromatischer Ketone zu mittleren bis guten Ausbeuten führt, werden bei der elektrochemischen Carboxylierung aromatischer Aldehyde mäßige und bei der Carboxylierung aliphatischer Aldehyde nur geringe Ausbeuten erzielt. Die Elektrocarboxylierung erfolgt hierbei in einer ungeteilten Elektrolysezelle in Gegenwart einer Opferanode in einem aprotischen Lösungsmittel, welches zusätzlich ein Leitsalz enthält.
• Eine nach dem vorgeschlagenen Prinzip arbeitende Elektrocarboxylierung ist jene von 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) zu dem Methioninhydroxyanalogen (MHA) gemäß WO 02/16671. Bei Anwendung der in WO 02/16671 angegebenen Elektrolysebedingungen auf die Elektrolyse in einer Durchflußelektrolysezelle mit planparalleler Elektrodenanordung zeigte sich, dass sich die in WO 02/16671 angegebenen Strom- und Materialausbeuten nicht erreichen ließen. Die unter den Bedingungen aus WO 02/16671 erzielten Stromausbeuten lagen in dieser technisch interessanteren Zellenkonstruktion mit planparalleler Anordnung von Mg-Anode und Mg-Kathode bei 13 %, die Materialausbeuten bei 19 %. Eine Verbesserung dieses Verfahrens lässt sich gemäß Vortrag von Reufer anlässlich des 5^th International Workshop Diamond Electrodes (05. – 07.06.2002, Itzehoe) dadurch erzielen, indem als Kathode eine planare Bor-dotierte Diamantelektrode und als Anode eine Mg-Opferanode verwendet werden.
• Unter Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat als Leitsalz und Carboxylierung bei einer Stromdichte von 6 mA/cm² wurde bei Elektrolyse mit Mg-Opferanode und Diamantschichtkathode ein MMP-Umsatz von 66 % und eine auf gebildetes MHA bezogene Stromausbeute von 22 % erhalten.
• Analog zur Carboxylierung von MMP gemäß WO 02/16671 A1 lassen sich gemäß DE 100 40 401 A1 N-substituierte Imine kathodisch zu N-substituierten α-Aminosäuren carboxylieren. Nachteilig ist hier wie im zuvor gewürdigten Verfahren, dass eine Opferanode verwendet werden muss.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur elektrochemischen Carboxylierung von Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, Ketonen und N-substituierten Aminen aufzuzeigen. Gemäß einer weiteren Aufgabe sollte das Verfahren ohne Opferanode ausführbar sein.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten fest, dass die kathodische Carboxylierung von Aldehyden, Ketonen und N-substituierten Iminen überraschenderweise auch ohne Opferanode gelingt, wenn eine durch einen Separator geteilte Elektrolysezelle, insbesondere eine mittels einer Ionenaustauschermembran in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilte Elektrolysezelle, eine Diamantschichtkathode und eine Anode aus einem unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbaren Material, wie insbesondere eine Diamantschichtelektrode, verwendet werden.
• Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer α-substituierten Carbonsäure aus der Reihe der α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten α-Aminocarbonsäuren, umfassend kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-C(=X)R², worin R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Arylalkyl, Aryl und Heteroaryl, R² für H oder einen unter R¹ genannten Rest, X für O oder N-R³ und R³ für einen unter R¹ genannten Rest oder für OH stehen, in einem ein Leitsalz und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle unter Verwendung einer unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbaren Anode, insbesondere einer Diamantschichtanode, durchführt.
• Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens.
• Bei den zu carboxylierenden Verbindungen handelt es sich um Aldehyde, Ketone und N-substituierte Imine. Bei den Aldehyden kann die Aldehydgruppe an einem aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest gebunden sein, wobei der aliphatische Rest sowohl linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Der Rest R¹ kann hierbei ein oder mehrere Substituenten aufweisen, wobei diese Substituenten unter den Elektrolysebedingungen im wesentlichen stabil sein sollen. Besonders bevorzugte Substituenten sind Alkoxygruppen und Alkylmercaptogruppen. Sofern R¹ ein cycloaliphatischer Rest ist, kann dieser ein oder mehrere Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff und Stickstoff aufweisen. Bevorzugte aliphatische Aldehyde sind solche mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 3 bis 12 C-Atomen, wobei diese einen oder zwei elektrolytisch stabile Substituenten aufweisen können und die Kohlenstoffkette auch Arylalkylreste umfasst. Besonders bevorzugt wird 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren carboxyliert.
• Bei den aromatischen und heteroaromatischen Aldehyden, welche dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, handelt es sich insbesondere um solche, in welchen R¹ für Phenyl, ein oder mehrfach substituiertes Phenyl, 1- oder 2-Naphtyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2- oder 3-Pyrrolyl, 2- oder 4-Imidazolyl, 2- oder 3-Thiophenyl, 2- oder 3-Furanyl, wobei auch die heterocyclischen Ringsysteme zusätzlich weitere Substituenten aufweisen können.
• Bei den zu carboxylierenden Ketonen handelt es sich um aliphatische, aromatisch-aliphatische sowie rein aromatische Ketone. Bei den aromatisch-aliphatischen ketonen handelt es sich um solche, in welchen R¹ für einen Aromaten oder einen Heteroaromaten steht und R² für einen Rest, wie er unter R¹ definiert wurde.
• Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind auch unterschiedliche N-substituierte Imine und zwar Aldimine und Ketimine zugänglich, wobei Aldimine bevorzugt werden. Die dem Imin zugrunde liegende Carbonylverbindung kann aromatischer, heteroaromatischer, cycloaliphatischer und aliphatischer oder aromatisch-aliphatischer Natur sein und demgemäß Reste tragen, wie sie zuvor für R¹ und R² definiert wurden.
• Sofern das Imin-Kohlenstoffatom einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring trägt, handelt es sich bei dem Ring um eine ein- oder mehrcyclisches aromatisches bzw. heteroaromatisches System, das seinerseits substituiert sein kann. Bevorzugte aromatische Reste sind unsubstituiertes und substituiertes Phenyl und Naphtyl; bei den heteroaromatischen Resten kann es sich um 5- und 6-gliedrige O-, N- und S-Heterocyclen oder um annelierte Systeme handeln. Sofern das Imin-Kohlenstoffatom einen aliphatischen Rest trägt, ist dieser vorzugsweise hochverzweigt; dies gilt insbesondere bei einem Aldimin.
• Auch der Rest R³ eines Imins kann aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer Natur sein oder für Hydroxyl stehen. Beispiele für geeignete Imine sind N-Benzylidenmethylamin, N-Benzylidentertiärbutylamin, N-Benzylidenanilin und N-Neopentylidenanilin. Gemäß einer besonderen Ausbildungsform können auch Oxime, in welchen R³ also für eine Hydroxylgruppe steht, durch erfindungsgemäße Carboxylierung in α-Aminosäuren überführt werden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendende geteilte Elektrolysezelle kann in an sich beliebiger Weise ausgebildet sein, bevorzugt wird jedoch eine Ausbildung in welcher die Anode, der Separator und die Kathode planparallel ausgebildet und in variablem Abstand zueinander angeordnet sind. Sowohl der Katholytraum als auch der Anolytraum weisen eine Vorrichtung zum Zu- und Abführen des jeweiligen Elektrolyts auf. Bei Bedarf kann eine Vorrichtung zum Mischen des Elektrolyts innerhalb eines Elektrolytraums angeordnet sein. Anode und Kathode sind über eine Spannungsquelle miteinander verbunden. Der Anolyt und der Katholyt werden jeweils separat durch den zugeordneten Elektrodenraum gepumpt. Vorzugsweise wird der Elektrolyt im Kreis gepumpt, und zwar zweckmäßigerweise so lange, bis der notwendige Umsatz erreicht ist. Kohlendioxid oder ein kohlendioxidhaltiges Gas wird zweckmäßiger Weise über eine Druckregelvorrichtung, die an ein Vorratsgefäß im Katholytkreislauf angeschlossen ist, in den Katholytkreislauf eingespeist. Mehrere Zellen können auch stapelförmig zu einem Zellenpaket zusammengefasst werden. Die Elektrolysezelle bzw. das Zellenpaket können batchweise oder kontinuierlich betrieben werden.
• Ein erfindungswesentliches Merkmal ist, dass die Zelle ein Trennelement aufweist. Bei diesem Trennelement kann es sich um ein Diaphragma oder einen Ionenaustauscher handeln. Einsetzbar sind beispielsweise Ton- und Glasdiaphragmen sowie membranförmige Kationen- und Anionenaustauscher. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich einer Kationenaustauschermembran um eine solche auf der Basis eines sulfonierten hochfluorierten Polymers. Besonders geeignet sind demgemäß eine Kationenaustauschermembranen, welche unter der Bezeichnung Nafion^® (Firma DuPont) im Handel erhältlich sind.
• Als Kathode wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine sogenannte Diamantschichtkathode verwendet. Die leitfähige Diamantschicht wird bei ihrer Herstellung mit einem oder mehrerem 3-, 5- oder 6-wertigen Elementen in einer solchen Menge dotiert, dass eine ausreichende Leitfähigkeit resultiert. Die dotierte Diamantschicht ist somit ein n-Leiter oder ein p-Leiter. Geeignete Dotierungselemente sind insbesondere Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon sowie Kombinationen solcher Elemente; besonders geeignet sind Bor sowie die Kombination Bor und Stickstoff.
• Vorzugsweise befindet sich die leitfähige Diamantschicht der Kathode und Entsprechendes gilt für die besonders bevorzugte Ausführungsform, wonach auch die Anode als Diamantschichtelektrode ausgebildet ist, auf einem leitfähigen Trägermaterial. Bei den Trägermaterialien handelt es sich um unter den Elektrolysebedingungen im Katholyt- bzw. im Anolytraum stabile Stoffe aus der Reihe Silicium, Germanium, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Molybdän und Wolfram, sowie Carbide und Nitride der Elemente Ti, Si, Nb, Ta, Zr und Mo. Außer den genannten Trägermaterialien kommen für die Diamantschichtkathode auch Trägermaterialien aus der Reihe kohlenstoffhaltiger Stähle, Chrom-Nickel-Stähle, Nickel, Bronze, Blei, Kohlenstoff, Zinn, Zirkon, Platin, Nickel und deren Legierungen in Betracht. Zur Herstellung von Diamantschichtelektroden wird beispielhaft auf die DE 199 11 746 A1 verwiesen.
• Zur Modifizierung der Eigenschaften einer Diamantschichtelektrode kann diese durch eine anodische Vorbehandlung hydrophiler und durch eine kathodische Vorbehandlung hydrophober gemacht werden. Zudem ist es möglich, die Diamantschicht zu fluorieren. Eine weitere Modifizierungsart besteht darin, dass in die Schicht Nanopartikel von unter den Elektrolysebedingungen stabilen Metallen und Metallverbindungen eingearbeitet worden sind.
• Als Anodenmaterialien für die erfindungsgemäße kathodische Carboxylierung kommen solche Materialien in Betracht, welche sich unter den Elektrolysebedingungen und bei anodischer Polarisation nicht auflösen. Außer der zuvor bereits beschriebenen Diamantschichtanode eignen sich als Anodenmaterialien auch Graphit, Glas-Kohlenstoff, Kohlefasern, Stähle und Platin.
• Sowohl der Katholyt als auch der Anolyt enthalten ein oder mehrere Leitsalze, sowie ein oder mehrere Lösungsmittel. Das oder die Lösungsmittel werden so ausgewählt, dass die zu carboxylierende Verbindung sowie die daraus gebildete α-substituierte Carbonsäure bzw. Salz derselben in ausreichender Menge löslich sind.
• Als Leitsalze eignen sich Alkali- und Erdalkalihalogenide, insbesondere Kaliumchlorid und Kaliumbromid, Ammoniumhalogenide, vorzugsweise aber Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylammoniumsalze. Besonders bevorzugt sind quaternäre Ammoniumsalze, wobei die am Stickstoff gebundenen Reste gleich oder verschieden und aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Natur sein können. Bei den Anionen der quaternären Ammoniumsalze handelt es sich insbesondere um Chlorid, Bromid, Jodid, Acetat, Trifluormethylacetat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, para-Toluolsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylsulfonat und Bis(trifluoromethylsulfonimid). Besonders geeignete Leitsalze sind Tetra-(C1 bis C4)-alkylammoniumtetrafluoroborat oder -hexafluorophosphat.
• Katholyt und Anolyt können gleiche oder verschiedene Leitsalze enthalten, vorzugsweise sind sie im wesentlichen gleich. Die Leitsalzkonzentration kann in weiten Bereichen liegen, üblicherweise liegt sie im Bereich von 1 bis 100 mMol/l, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 mMol/l.
• Katholyt und Anolyt enthalten als Lösungsmittel für die zu carboxylierende Verbindung und das Leitsalz ein oder mehrere aprotische dipolare Lösungsmittel und/oder Alkohole. Geeignete aprotische dipolare Lösungsmittel sind N-substituierte Amide, Nitrile, Lactone, offenkettige und cyclische Ether, Sulfoxide und offenkettige sowie cyclische Kohlensäureester. Solche Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen Anwendung finden. Alternativ oder im Gemisch mit solchen dipolaren Lösungsmitteln können Alkohole Einsatz finden. Besonders bevorzugte aprotische dipolare Lösungsmittel sind Dialkylamide, wie insbesondere Dimethylformamid, N-Alkyllactame, wie insbesondere N-Methylcaprolactam, Acetonnitril, gamma-Butyrolacton sowie Ethylenglykolcarbonat. Bei den einsatzfähigen Alkoholen handelt es sich insbesondere um ein- oder zweiwertige primäre Alkohole, deren Kohlenstoffkette vorzugsweise durch eine oder mehrere Etherbrücken unterbrochen ist. Beispiele sind n-Propanol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether und Polyethylenglykol.
• Es wurde gefunden, dass ein geringer Zusatz von Wasser zum Lösungsmittelsystem, insbesondere ein Zusatz im Bereich von 0,1 bis 20 Vol.-% zweckmäßig sein kann. In vielen Fällen kann die Bildung des durch kathodische Reduktion von Kohlendioxid gebildeten Nebenproduktes Oxalat durch eine Wasserzugabe zurückgedrängt werden, ohne dass es gleichzeitig zu einer Minderung der Selektivität des gewünschten Carboxylierungsproduktes kommt.
• Der Fachmann wird das Lösungsmittelsystem für den Katholyt und den Anolyt auch danach ausrichten, welcher Oxidationsreaktion an der Anode er den Vorzug gibt. Neben Lösungsmittelbestandteilen können nämlich zum Beispiel auch Anionen des Leitsalzes oxidiert werden. Da das zu carboxylierende Substrat gegebenenfalls auch selbst oxidiert werden kann, wird der Fachmann in solchen Fällen bevorzugt einen Anolyt einsetzen, der im wesentlichen frei von Substrat ist und zudem wird er ein solches Trennelement auswählen, durch welches das Substrat möglichst wenig in den Anodenraum diffundieren kann.
• Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt durch Einbringen von Kohlendioxid oder eines Kohlendioxid enthaltenden Gases, insbesondere eines an Kohlendioxid angereicherten Inertgases, wie Stickstoff oder Argon, in den Katholyt und Kontaktieren des Gas-Flüssig-Gemischs an der Kathode unter wirksamer Zellspannung. Der Druck innerhalb des Kathodenraums kann Atmosphärendruck oder erhöhter Druck sein, insbesondere ein Druck bis etwa 5 bar. Sofern ein CO₂-haltiges Gasgemisch zum Einsatz gelangt, wird der Partialdruck an CO₂ vorzugsweise auf einen Wert von mindestens 0,1 bar eingestellt. Um einen guten Stoffaustausch und ein intensives Kontaktieren des Gas-Flüssig-Gemischs an der Kathode zu erzielen, ist es zweckmäßig, Katholyt und Kohlendioxid bzw. kohlendioxidhaltiges Gas vor dem Eintritt in den Kathodenraum mittels eines statischen Mischers in ein homogenes Gemisch zu überführen.
• Die elektrochemische Carboxylierung erfolgt meistens bei einer Zellspannung im Bereich von 1 bis 30 V, insbesondere 5 bis 20 V. Obgleich eine potentiostatische Fahrweise möglich ist, wird eine galvanostatische Fahrweise in der Regel bevorzugt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Carboxylierung galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm², bevorzugt 0,1 bis 2 A/dm².
• Die elektrochemische Carboxylierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis 50 °C, insbesondere 10 °C bis 30 °C durchgeführt, jedoch lassen sich die Grenzwerte auch unter-/überschreiten.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Methylmercaptopropionaldehyd zum Dianion der 4-Methylmercapto-2-Hydroxybuttersäure (Methioninhydroxyanaloges) carboxyliert.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde eine weitere Methode zur elektrochemischen Carboxylierung zur Verfügung gestellt, deren besonderer Vorteil darin besteht, dass die Verwendung einer Opferanode überflüssig wird.
• Die Aufarbeitung des Katholyten zwecks Isolierung des darin gelösten oder suspendierten carboxylierten Reaktionsproduktes richtet sich im Wesentlichen nach den Stoffdaten der zu isolierenden Verbindung. Bei den einzelnen Schritten zur Aufarbeitung wird der Fachmann, die ihm geläufigen Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen anwenden. Geeignete Verfahrensschritte sind zum Beispiel: (i) Ausfällen eines Salzes durch Zugabe eines wenig polaren organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs; (ii) Filtration des ausgefallenen Produktes, bei welchem es sich in der Regel um ein Salz der α-substituierten Carbonsäure mit einem zugesetzten Kation oder einem Kation aus dem Leitsalz handelt, von der organischen Phase, welche das Leitsalz und andere organische Lösungsmittelbestandteile des Katholyts enthält; (iii) Ansäuern des abgetrennten Salzes mit einer verdünnten Mineralsäure und Extraktion der Hydroxycarbonsäure aus der wässrigen Phase bzw. Isolierung der N-substituierten Aminosäure unter aus der Aminosäuretechnologie bekannten Bedingungen; (iv) Entwässerung der organischen Phase aus der Stufe (ii), Abdestillieren des wenig polaren organischen Lösungsmittels und Rückführen der verbleibenden organischen Phase, welche das Leitsalz enthält, in den Katholytvorratsbehälter.
• Herstellung von 2-Hydroxy-4-Methylmercaptobuttersäure (MHA) durch Carboxylierung von MMP
• Die verwendete Elektrolysezelle war mit einer Kationenaustauschermembran (Nafion^®)und je einer Bordotierten Diamantschichtkathode und Diamantschichtanode ausgestattet.
• Die Elektrodenfläche betrug 7 cm², der Elektrodenabstand 8 mm. Katholyt und Anolyt enthielten als Leitsalz Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat in einer Konzentration von 14 mMol/l.
• Das Lösungsmittel des Katholyts und Anolyts bestand i.w. aus Dimethylformamid. Die Einsatzkonzentration an 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) betrug 43 mMol/l. Elektrolysiert wurde bei Normaldruck durch Durchblasen von Kohlendioxid; Reaktionstemperatur 20 °C bis 25 °C. Es wurde galvanostatisch gearbeitet bei einer Stromdichte von 6,3 mA/cm².
• Nach einer Elektrolysedauer von 300 min waren 88 % des MMP umgesetzt. Die Stromausbeute für MHA betrug 21 % die Materialausbeute 27 %. Die umsatzbezogene Materialausbeute lag bei 31 %.
• Aufarbeitung: Zugabe von n-Hexan zum Katholyten; Filtration des gebildeten Salzes; Isolierung von MHA durch Ansäuern des Salzes mit verdünnter H2SO4 und Extraktion mit Ether, Phasentrennung, Abdestillieren des Lösungsmittels aus der organischen Phase.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung einer α-substituierten Carbonsäure aus der Reihe der α-Hydroxycarbonsäuren und N-substituierten α-Aminocarbonsäuren, umfassend kathodische Carboxylierung einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹-C(=X)R², worin R¹ für einen gegebenenfalls substituierten Rest aus der Reihe lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Arylalkyl, Aryl und Heteroaryl, R² für H oder einen unter R¹ genannten Rest, X für O oder N-R³ und R³ für einen unter R¹ genannten Rest oder für OH stehen, in einem ein Leitsalz und ein organisches Lösungsmittel enthaltenden Katholyt mit Kohlendioxid an einer Diamantschichtkathode, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carboxylierung in einer in einen Kathodenraum und einen Anodenraum geteilten Elektrolysezelle unter Verwendung einer unter Elektrolysebedingungen nicht auflösbaren Anode, insbesondere einer Diamantschiehtanode, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der allgemeinen Formel R¹-C(=X)R² einen aliphatischen oder aromatisch-aliphatischen Aldehyd, der einen oder mehrere unter Elektrolysebedingungen im wesentlichen stabile Substituenten aufweisen kann, kathodisch carboxyliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das 3-Methylmercaptopropionaldehyd (MMP) kathodisch carboxyliert, wobei das Dianion der 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA) (= Methioninhydroxyanaloges) gebildet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kathode und vorzugsweise zusätzlich als Anode eine Diamantschichtelektrode verwendet, welche mit einem oder mehreren der Elemente an der Reihe Bor, Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon, insbesondere mit Bor oder Bor und Stickstoff dotiert ist, verwendet, wobei Anode und Kathode unterschiedlich oder gleich dotiert sein können.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man durch den Kathodenraum einen Katholyt und durch den Anodenraum einen Anolyt leitet, wobei der Katholyt und der Anolyt gleiche oder verschiedene Leitsalze enthalten können, insbesondere ein Salz aus der Reihe der Alkalihalogenide, insbesondere KC1 und KBr, Erdalkalihalogenide und quaternären Ammoniumsalze.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Leitsalz des Katholyts und/oder des Anolyts ein Tetra(C₁- bis C₄)alkylammoniumsalz verwendet, dessen Anion ausgewählt ist aus der Reihe Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Triflourmethylsulfonat, Trifluormethylsulfat, Trifluormethylacetat und Perchlorat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für den Katholyt ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Reihe aprotischer dipolarer Lösungsmittel, insbesondere ein Lösungsmittel aus der Reihe der Dialkylamide, N-Alkyllactame, Nitrile, Ether, Sulfoxide, gamma-Butyrolacton, und Alkohole verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine geteilte Elektrolysezelle mit einer Ionenaustauschermembran, insbesondere einer Kationenaustauschermembran, oder einem Ton- oder Glasdiaphragma als Trennelement verwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die kathodische Carboxylierung bei einem Druck im Bereich von Atmosphäredruck bis 5 bar durchführt, wobei der CO₂-Partialdruck im Bereich von 0,1 bis 5 bar liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die kathodische Carboxylierung unter Verwendung einer geteilten Elektrolysezelle mit planparallelen Elektroden durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Carboxylierung potentiostatisch bei einer Spannung im Bereich von 3 bis 30 Volt, insbesondere 5 bis 20 Volt, oder galvanostatisch bei einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm², insbesondere 0,2 bis 2 A/dm², durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die α-Hydroxycarbonsäure oder N-substituierte α-Aminocarbonsäure aus dem Katholyt gewinnt, umfassend Ausfällen des Salzes aus dem gebildeten substituierten Carbonsäureanion mit einem im Elektrolyt enthaltenen Kation durch Zugabe eines im wesentlichen unpolaren Lösungsmittels, insbesondere eines Alkans, und Ansäuren des von der organischen Phase abgetrennten Salzes.