DE10320327A1 - Rauch- und wasserdampfdurchlässige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischem Gemisch mit einem natürlichen Erscheinungsbild - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch, das mindestens ein aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid, mindestens ein oder mehrere synthetische wasserlösliche Polymere und mindestens einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff enthält, wobei die Hülle eine Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt gemäß DIN 53122, im un- oder monoaxial verstreckten Zustand von 100 oder mehr bis 1500 g/m·2· È d und im biaxial verstreckten Zustand von größer als 200 bis 1500 g/m·2· È d aufweist.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine ein- oder mehrschichtige, schlauchförmige, unverstreckte, mono- oder biaxial orientierte (und thermofixierte) Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch, das mindestens ein aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid und mindestens ein oder mehrere synthetische wasserlösliche Polymere und mindestens einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff umfaßt. Aufgrund ihrer hohen Wasserdampfdurchlässigkeit eignet sie sich insbesondere als künstliche Wursthülle für Rohwurstsorten
- Nahrungsmittelhüllen, speziell Wursthüllen, werden aus Naturdarm, Textil-, Faser- oder Cellulosedarm, Kollagen oder Kunststoff hergestellt. Der Kollagen- bzw. Hautfaserdarm zeichnet sich zwar durch eine natürliche Oberfläche und eine angenehme Haptik aus, wird aber nach einem sehr aufwendigen und umweltbelastenden Verfahren aus Rinderhäuten hergestellt. Das Hautgewebe wird mit Säuren (z. B. Milchsäure) bis zu den Fibrillen aufgeschlossen; die hochviskose Masse wird extrudiert und mit gasförmigem Ammoniak oder Ammoniumhydroxid langsam und kompakt ausgefällt und verfestigt. Beim Trocknen erfolgt dann eine Vernetzung (Härtung), um den Produkten eine ausreichende Stabilität zu verleihen, so daß sie den Brühprozeß ohne wesentlichen Festigkeitsverlust überstehen. Naturdärme wie auch Hautfaserdärme werden jedoch aufgrund verschiedener Vorfälle, wie der BSE-Seuche bei Rindern und dem Mißbrauch von Antibiotika, von den Endverbrauchern zunehmend weniger akzeptiert. Es drohen außerdem gesetzliche Beschränkungen. Eine Alternative zu den genannten Därmen ist daher wünschenswert. Cellulosedärme, selbst solche mit Faserverstärkung, können diese Aufgabe nur eingeschränkt übernehmen. Auch das Herstellverfahren ist nicht weniger aufwendig und umweltschädigend als das Koilagenverfahren.
- Nahrungsmittelhüllen auf Basis synthetischer Polymere können hingegen eine echte Alternative darstellen. Diese sind über ein kombiniertes Extrusions- und Blasformverfahren sehr einfach, kostengünstig und hygienisch einwandfrei herstellbar. Allerdings konnten sich reine Kunststoffhüllen aufgrund ihrer unnatürlichen, glatten und glänzenden Oberfläche nicht im Marktbereich für Kollagen- bzw. Naturdarm durchsetzen. Sie können zudem nur wenig Wasser speichern und zeigen nur eine geringe Durchlässigkeit für Wasserdampf, die für Rohwurstanwendungen nicht ausreicht, da dort ein gewisser Abtrocknungsgrad erzielt werden muß. Bei der Salamireifung ist beispielsweise ein Gewichtsverlust von etwa 23 bis 26 % nach 10 Reifetagen üblich, was hochpermeable Hüllen voraussetzt. Weiterhin lassen herkömmliche Kunststoffhüllen keinen Kaltrauch (ca. 20–35°C) und nur geringe Mengen Heißrauch (ca. 70–80°C) durch. Die Kalträucherung ist bei Rohwurstsorten jedoch ein Standardverfahren.
- Folien aus wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinylalkohol und Naturstoffen, beispielsweise Stärke, sind zahlreich beschrieben. In der US-A 5 322 866 ist eine biologisch abbaubare Polyvinylalkohol-Stärke-Folie offenbart, die allerdings keine Wasserbeständigkeit zeigt. Eine verbesserte Wasserresistenz läßt sich durch Zusatz eines Vernetzers oder durch Beschichten der Folie mit wasserabweisenden Substanzen erzielen (US-A 5 106 890).
- Weitauswenigerfeuchteanfällig sind Blends auswasserbeständigen, synthetischen Polymeren, z. B. Polyamiden und wasserlöslichen Polymeren, denen ggf. noch Naturstoffe beigemischt werden. Ein Vernetzer ist in diesen Fällen in der Regel nicht mehr nötig, da die wasserunlösliche Matrix die feuchtigkeitsempfindlichen Substanzen weitgehend von Ihrer Umgebung abschirmt.
- So werden in der WO 94/16020 bioabbaubare Blends aus zwei Polymeren beschrieben, von denen jedes für sich bereits biologisch abbaubar ist. Als erstes Polymer werden u.a. auch Polyamid (PA), als zweite Komponente u.a. Polyvinylalkohol (PVAL), Polylactid und andere aliphatische Polyestergenannt. Optional kann zusätzlich ein Polysaccharid beigemischt sein. Aus den aus den genannten Blends hergestellten Artikeln löst sich bei der Extraktion mit Wasser der Polyvinylalkoholanteil, so daß – unter dem Elektronenmikroskop sichtbar – eine hochporöse, schwammähnliche Oberfläche resultiert. Ein solches Material ist daher ungeeignet für den Einsatz von Folien zur Umhüllung feuchter Lebensmittel.
- In der US-A 4 611 019 sind Blends aus thermoplastischem Polyvinylalkohol und einem kleinen Anteil Polyamid oder Polyester beschrieben, welche gegenüber reinem Polyvinylalkohol den Vorteil einer hohen Gasbarriere bei niedrigen und insbesondere bei erhöhten Feuchten aufweisen sollen.
- Im vorgenannten Stand der Technik spielt die Permeation von (Rauch-)Gasen und Wasserdampf keine Rolle oder ist sogar unerwünscht. Meist steht die biologische Abbaubarkeit im Vordergrund. Natürliches Aussehen und angenehme Haptik sind dabei zweitrangig.
- In der WO 02/078455 wird ein thermoplastisches System aus Polyamid und wasserlöslichen Polymeren im Zusammenhang mit gut räucherfähigen Nahrungsmittelhüllen offenbart. Der Zusatz einer Naturstoffkomponente (als Füllstoff oder in thermoplastifizierter Form) oder eines anorganischen Füllstoffes ist nicht zwingend erforderlich. Aufgrund ihrer unnatürlichen, glatten und glänzenden Oberfläche konnten sich derartige Kunststoffhüllen nicht im Marktbereich für Kollagen- bzw. Natur- oder Faserdarm durchsetzen.
- Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine echte Alternative zum Kollagen-, Natur- oder Faserdarm zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Vor allem soll sie sich durch ein besonders natürliches Erscheinungsbild und eine angenehme Haptik auszeichnen und dabei dem Kollagen-, Natur- und Faserdarm zum Verwechseln ähnlich sehen. Eine solche Nahrungsmittelhülle soll auch ohne Nachvernetzung wassertest sein, d.h. unter Einwirkung von (heißem) Wasser keinen Übergang des wasserlöslichen Polymers in die Umgebung zeigen. Sie soll zersetzungsfrei extrudierbar und zu Schlauchfolien verarbeitbar sein sowie hohe Rauch- und Wasserdampfdurchlässigkeiten besitzen, die über die Rezeptur in weiten Grenzen gezielt eingestellt werden können.
- Gelöst wurde die Aufgabe durch eine ein-oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch, das mindestens ein aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid und mindestens ein oder mehrere synthetisches) wasserlösliches) Polymer(e) enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das thermoplastische Gemisch mindestens einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff umfaßt, wobei die Hülle eine Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt gemäß DIN 53122, im unverstreckten oder monoaxial verstreckten Zustand von 100 oder mehr bis 1 500 g/m2·d und im biaxial verstreckten Zustand von größer als 200 bis 1 500 g/m2·d aufweist. Die Wasserdampfdurchlässigkeit der unverstreckten oder monoaxial verstreckten Hülle beträgtvorzugsweise 130 bis 1 200 g/m2·d, besonders bevorzugt 150 bis 1 100 g/m2·d, und der biaxial verstreckten Hülle bis zu 1 200 m2·d, insbesondere bis zu 1 100 g/m2·d.
- Die Hülle gemäß der Erfindung zeichnet sich durch ein besonders natürliches Erscheinungsbild und eine angenehme Haptik aus und sieht dabei dem Kollagen-, Natur- und Faserdarm zum Verwechseln ähnlich. Eine solche Nahrungsmittelhülle ist auch ohne Nachvernetzung wassertest, d.h. unter Einwirkung von (heißem) Wasser zeigt sie keinen Übergang des wasserlöslichen Polymers in die Umgebung. Sie ist zersetzungsfrei extrudierbar und zu Schlauchfolien verarbeitbar und besitzt hohe Rauch- und Wasserdampfdurchlässigkeiten, die über die Rezeptur in weiten Grenzen gezielt eingestellt werden können.
- Bevorzugte (Co-)Polyamide dieser Art sind Polyamid-6 (Poly(ε-caprolactam)= Homopolymer aus ε-Caprolactam bzw. 6-Aminohexansäure), PA-6.6 (Polyhexamethylenadipinamid = Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure), PA-6/6.6 (Copolyamid aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin und Adipinsäure), PA-6/66.9 (Copolyamid aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Azelainsäure), PA-6/66.12 (Copolyamid aus ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und Laurinlactam), PA-6.9 (Polyamid aus Hexamethylendiamin und Azelainsäure), PA-6.10 (Polyhexamethylensebacinamid = Polyamid aus Hexamethylendiamin und Sebacinsäure), PA-6.12 (Polyamid aus ε-Caprolactam und ω-Aminolaurinsäurelactam), PA 4.6 (Polytetramethylenadipinamid = Polyamid aus Tetramethylendiamin und Adipinsäure) oder PA-12 (Poly(ε-laurinlactam) = Homopolymer aus Laurinlactam). Zu den Copolyamiden werden auch heterofunktionelle Polyamide, insbesondere Polyetheramide, Polyesteramide, Polyetheresteramide und Polyamidurethane gerechnet. Unter diesen Polymeren sind solche mit blockartiger Verteilung der verschiedenen Funktionalitäten, sogenannte Blockcopolymere, bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Poly(ether-block-amide). Das (Co-)Polyamid bewirkt vor allem eine höhere Steifigkeit der Folie und im Fall der heterofunktionellen Polyamide eine verbesserte Rauchdurchlässigkeit.
- Der Anteil des aliphatischen (Co-)Polyamids beträgt allgemein 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 28 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches.
- Das wasserlösliche synthetische Polymer entstammt vorzugsweise einer der Gruppen:
- a) Polyvinylalkohol (PVAL), erhalten durch teilweise oder vollständige Verseifung von Polyvinylacetat, sowie Copolymere des Vinylalkohols mit Propen-1-ol,
- b) Polyalkylenglykole, insbes. Poly-(1,2-ethandiol), Poly-(1,2-propandiol) oder ein entsprechendes Copolymeres,
- c) Polyvinylpyrrolidon bzw. wasserlösliche Copolymere des Vinylpyrrolidons mit mindestens einem α,β-olefinisch ungesättigtem Monomerbaustein,
- d) Polymerisate von N-Vinylalkylamiden, z.B. Poly-(N-vinylformamid), Poly(N-vinylacetamid oder
- e) (Co-)Polymere der Acrylsäure und/oder des Acrylamids.
- Von diesen Gruppen ist a) besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist PVAL mit einem Molekulargewichtsmittel Mw im Bereich 10.000 bis 50.000 und einem Verseifungsgrad der Acetatgruppen im Bereich 75 bis 98%.
- Der Anteil des wasserlöslichen synthetischen Polymers beträgt allgemein 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches.
- Wasserlösliche synthetische Polymere, insbesondere Polyvinylalkohol (PVAL), werden schon länger zur Herstellung bestimmter semipermeabler Membranen verwendet. Die Membrangewinnung erfolgt grundsätzlich aus Lösung; der über einen Fällprozeß entstandene Film muß anschließend vernetzt werden, um die Wasserlöslichkeit aufzuheben. Über eine thermoplastische Verformung wasserlöslicher Polymere ist bisher wenig bekannt. Aufgrund ihrer hohen Polarität und der damit verbundenen intermolekularen Wechselwirkungen liegt ihr Schmelzpunkt meist deutlich über der Zersetzungstemperatur. Gegenstände aus wasserlöslichen Polymeren müssen überdies einer nachträglichen Vernetzungsbehandlung unterworfen werden, um sie in der späteren Anwendung feuchteresistent zu machen.
- Das thermoplastische Gemisch enthält erfindungsgemäß mindestens noch einen Füllstoff, der organischen bzw. anorganischen Ursprungs sein kann. Insbesondere der Einbau eines organischen Füllstoffes ruft eine vielfache Verbesserung der Permeationswerte gegenüber dem ungefüllten System hervor. Das gute Wasserspeichervermögen eines Kollagendarmes kann durch geeignete Füllstoffauswahl nachempfunden werden. Schimmelwachstum ist auf der Hülle möglich, das Wachstum wird durch Naturstoffe und durch Substanzen, die bei Wasserkontakt quellen, gefördert. Die Hülle zeigt eine ausreichend hohe Kaliberstabilität (σ15-Wert größer als 8 N/mm2) und läßt sich einwandfrei von dem Nahrungsmittel (in der Regel ein Wurstbrät) abschälen. Sie eignet sich damit im allgemeinen als künstliche Wursthülle, vorzugsweise für Rohwurstsorten wie luftgetrocknete, geräucherte und ungeräucherte sowie schimmelgereifte Rohwurstsorten.
- Als organischer Füllstoff kommen insbesondere Kohlenhydrate in Frage. Sie können aus einem natürlichen Polysaccharid und/oder einem Derivat davon bestehen. Verzweigte und vernetzte Polysaccharide und deren Derivate sind ebenfalls geeignet. Proteine sind bedingt einsetzbar, da sie bei den hohen Verarbeitungstemperaturen zu einem großen Anteil zersetzt werden.
- Besonders geeignete Polysaccharide sind z.B. pflanzliche Pulver, Fasern, Fibride oder Pulpe aus Cellulose. Sie sollten Korngrößen bzw. Faserlängen von 5 bis 3 000 μm, vorzugsweise 10 bis 1 000 μm, insbesondere 15 bis 500 μm besitzen. Darunter fallen Pflanzenhaare bzw. Samenfasern wie Baumwolle, Kapok oder Akon, Bastfasern wie Flachs bzw. Leinen, Hanf, Jute, Sunn, Kenaf, Urena, Rosella oder Ramie, Hartfasern (Sisal, Henequen, Manila, Fique, Phormium, Alfagras, Torf, Stroh, Jucca), Fruchtfasern (Kokos, Ananas, Apfel, Orange), Weich- und Hartholzfasern (Fichte, Kiefer, Korkmehl), andere Pflanzenfasern, wie Tillandsia, sowie Fasern aus Weizen, Kartoffeln, Tomaten oder Karotten.
- Einsetzbar ist auch native Stärke, beispielsweise aus Kartoffeln, Maniok, Maranta (= Arrowroot), Batate, Weizen, Mais, Roggen, Reis, Gerste, Hirse, Hafer, Sorghum, Kastanien, Eicheln, Bohnen, Erbsen, Bananen, Palmmark (Sago). Maisstärke ist bevorzugt. Das Verhältnis von Amylose zu Amylopektin in den verschiedenen Stärken kann dabei variieren. Das Molekulargewicht Mw beträgt zweckmäßig etwa 50 000 bis 10 000 000.
- Stärkederivate sind beispielsweise gepfropfte native Stärken. Pfropfungsmittel sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder ε-Caprolacton. Geeignet sind daneben Stärkeester, insbesondere Stärkexanthogenate, -acetate, -phosphate, -sulfate, -nitrate, -maleate, -propionate, -butyrate, -lauroate und -oleate. Ferner Stärkeether, wie Stärkemethylether, -ethylether, -propylether, -butylether, -alkenylether, -hydroxyethylether, -hydroxypropylether. Oxidierte Stärken wie Dialdehydstärke, Carboxystärke oder mit Persulfat abgebaute Stärke sind ebenfalls geeignet.
- Daneben sind auch vernetzte Kohlenhydrate verwendbar. Diese sind beispielsweise vernetzt mit Harnstoffderivaten, Urotropin, Trioxan, Di- oder Polyepoxiden, Di- oder Polychlorhydrinen, Di- oder Polyisocyanaten, Kohlensäurederivaten, Diestern oder anorganischen Polysäuren, wie Phosphorsäure oder Borsäure.
- Weiterhin eignen sich als Naturstoffkomponente: Olivenkernmehl, Xanthan, Gummi arabicum, Gummi Gellan, Gummi Ghatti, Gummi Kraya, Traganthgummi, Emulsan, Rhamsan, Wellan, Schizophyllan, Polygalactorunate, Laminarin, Amylose, Amylopektin sowie Pektine. Einsetzbar sind auch Alginsäure, Alginate, Carrageenan, Furcellaran, Guargummi, Agar agar, Tamarindengummi, Araliagummi, Arabinogalactan, Pullulan, Johannesbrotgummi, Chitosan, Dextrine, 1,4-α-D-Polyglucan. Das Molekulargewicht Mw der genannten Kohlenhydrate liegt allgemein bei 500 bis 100 000.
- Verwendbar sind auch synthetische Fasern oder Pulver (z.B. Polyethylen-, Polypropylen-, Polyamid-, Polyacrylonitril-, Polyester-Fasern).Vorzugsweise geeignet sind synthetische, hochtemperaturstabile Fasern oder Pulver auf Basis von Fluorpolymeren, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyaramiden, Polyimiden, aromatischen Polyestern, Polychinoxalinen, Polychinolinen, Polybenzimidazolen, flüssigkristallinen Polymeren und Leiterpolymeren. Deren Faserlänge bzw. Korngröße beträgt allgemein 5 bis 3 000 μm, bevorzugt 10 bis 1 000 μm, besonders bevorzugt 15 bis 500 μm.
- Ebenso eignen sich anorganische Fasern aus Glas (z.B. Glasfasern, Glasfilamente, Glasstapelfasern), Kurzfasern von Steinwolle (z.B. Basaltwolle, Schlackenwolle, Mineralwollfasern), Füllstoffe bzw. Verstärkungsmaterialien aus Carbonaten (z.B. Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Bariumcarbonat), Sulfaten (z.B. Bariumsulfat, Calciumsulfat), Silicaten (z.B. Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Hornblende, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Schiefermehl, gefällte Ca-, Al-, Ca-/Al-, Na-/Al-Silicate, Feldspäte, Mullit, Zeolithe) Kieselsäuren (z.B. Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, Neuburger Kieselerde, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Glasmehl, Bimsmehl, Perlit, (Mikro)glaskugeln, beispielsweise Vollglaskugeln, Aluminiumsilikathohlkugeln, Ca-Metasilicate), Oxiden (z.B. Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid, Siliciumdioxid) und weitere z.B. Kohlenstofffaser, deren Korngröße bzw. Faserlänge allgemein 0,1 bis 3 000 μm, vorzugsweise 1 bis 1 000 μm, insbesondere 5 bis 500 μm, beträgt.
- Die Füllstoffe verleihen der Hülle im allgemeinen eine sehr natürliche seidenmatte Optik und Haptik. Die Oberfläche erhält eine leichte Rauhigkeit, die über die Art des Füllstoffes eingestellt werden kann. Über den Füllstoffanteil kann zudem die Ringelfähigkeit der Hülle beeinflußt werden. Ferner wirkt der Füllstoff als Verstärkungsmittel, wodurch die Kaliberstabilität des gefüllten Materials gegenüber dem ungefüllten deutlich erhöht ist. Schließlich bewirken Füllstoffe – insbesondere organische – erhöhte Rauchdurchlässigkeit, die sich ebenfalls durch Art und Anteil einstellen läßt. Die Hülle ist für die Heißräucherung (> 50°C), für die Warmräucherung (25–50°C) und für die Kalträucherung (bis 25°C) geeignet. Die Intensität des auf die Wurst übertragenen Raucharomas und der Rauchfarbe steigt mit zunehmender Temperatur des Rauchgases. Darüber hinaus besitzt der Rauch aufgrund seiner aldehydischen, phenolischen und säurehaltigen Bestandteile eine konservierende, antioxidative und verfestigende Wirkung.
- Das gute Wasserspeichervermögen wird bei der erfindungsgemäßen Hülle durch Füllstoffe nachgeahmt, die hoch quellfähig sind bzw. wie Superabsorber wirken. Dies verbessert beispielsweise das Reifeverhalten bei Rohwurstsorten und vermindert das Aussaften von Brühwürsten in Zweitverpackung. Geeignet sind insbesondere sulfat-, carboxylat- oder phosphatgruppenhaltige Substanzen bzw. solche mit quarternären Ammoniumgruppen. Ebenso sind hoch quellfähige neutrale Substanzen geeignet. Die Materialien können vernetzt, unvernetzt, verzweigt oder linearvorliegen. In Frage kommen z.B. natürliche, organische Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Alginate, Pektine, Carrageenane, Traganth, Gummi arabicum, Guarkernmehl, Johannisbrotkernmehl und Gelatine, daneben aber auch abgewandelte organische Naturstoffe wie (Natrium)Carboxymethylcellulose, Natriumcarboxymethylethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylstärke. Einsetzbar sind ferner anorganische Verdickungsmittel (z.B. Kieselsäure oder Polykieselsäure), Tonmineralien, wie Montmorillonite oder Zeolithe. Als vollsynthetische Verdickungsmittel einsetzbar sind Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine und Polyamide. Ferner Superabsorber auf Polyacrylat- bzw. Polymethacrylatbasis.
- Der Gesamtanteil an Füllstoff beträgt allgemein 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches. Bei einem hohen Füllstoffanteil läßt sich die Hülle papierartig reißen und kann besonders gut z.B. vom Wurstbrät abgeringelt werden.
- Der Zusatz eines Weichmachers bzw. eines Plastifizierungsmittels ist zu empfehlen. Die Verarbeitung auf den Folienblasanlagen wird dadurch vereinfacht, da das Material weniger spröde ist. Außerdem wird durch den besseren Aufschluß der Füllstoffkomponente eine homogenere Folienstruktur erhalten, was für bestimmte Anwendungen erwünscht ist.
- Bevorzugte Plastifizierungsmittel sind Dimethylsulfoxid (DMSO), Butan-1,3-diol, Glycerin, Wasser, Ethylenglykol, Butylenglykol, Diglycerid, Diglykolether, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, Polyalkylenoxid, Glycerinmono-, -di- oder -triacetat, Sorbit, Erythrit, Mannit, Gluconsäure, Galacturonsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Polyhydroxycarbonsäuren, Glucose, Fructose, Saccharose, Zitronensäure oder Zitronensäurederivate oder Polyvinylalkohol. Art und Anteil an Plastifi zierungsmittel(n) richten sich nach den jeweils ausgewählten Füllstoffen und lassen sich durch einfache Vorversuche optimieren.
- Der Anteil an Weichmacher bzw. Plastifizierungsmittel beträgt bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches.
- Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Hülle durch Farbstoffe und/oder Pigmente eingefärbt werden. Beim Verstrecken können sich um die Pigmentpartikel herum Hohlräume (Vakuolen) bilden. Durch die Vakuolen wird die Rauchdurchlässigkeit der Folie noch zusätzlich erhöht. Die Farbstoffe oder Pigmente werden zweckmäßig dem thermoplastischen Gemisch vor der Extrusion zugegeben. Außerdem können bei Bedarf Additive zugesetzt werden, die die Bräthaftung beeinflussen. Grundsätzlich geeignet sind stickstoffhaltige und carboxylgruppenhaltige Verbindungen. Eine bessere Bräthaftung kann auch durch physikalische Verfahren, wie Koronabehandlung, erzielt werden.
- Die Hülle gemäß der Erfindung kann auch mehrschichtig sein. Sie umfaßt dann allgemein 2 bis 5 Schichten. Die weiteren Schichten sind beispielsweise solche auf Basis von Polyolefinen und/oder Polyamiden. Die füllstoffhaltige Schicht aus dem thermoplastischem Gemisch, die der Hülle die gewünschte rauhe Oberflächenstruktur gibt, bildet dabei die äußere Schicht. Zwischen den einzelnen Schichten können sich noch zusätzlich dünne (etwa 1 bis 5 μm dicke) Schichten befinden, die Haftvermittler enthalten. Als Haftvermittler eignen sich insbesondere Polyolefine, die mit funktionellen Gruppen modifiziert sind (beispielsweise durch Pfropfen mit Maleinsäureanhydrid). Haftvermittler können ebenso gut auch Bestandteil der Schichten auf Basis von Polyolefinen oder Polyamiden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Haftvermittler in die Polyolefinschicht eingearbeitet. Die Gesamtdicke der mehrschichtigen Hülle liegt allgemein in demselben Bereich in dem auch die Gesamtdicke der einschichtigen liegt.
- Die Hülle gemäß der Erfindung läßt sich hygienisch einwandfrei in gleichbleibender Qualität herstellen. Das Herstellverfahren ist wesentlich einfacher als der Kollagenprozeß. Schließlich ist die Hülle nach den bekannten Verfahren (Drucken, Kranzen, Raffen) konfektionierbar.
- Hergestellt wird die erfindungsgemäße Nahrungsmittelhülle im allgemeinen durch ein Schlauchblasverfahren oder durch biaxiales Streckorientieren.
- Die bei dem Schlauchblasverfahren erhaltene Folie wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „unverstreckte Schlauchfolie" bezeichnet. Mit diesem Ausdruck sind solche Folien gemeint, die lediglich im Schmelzezustand, nicht aber bei Temperaturen unterhalb der Kristallisationstemperatur bzw. Erweichungstemperatur bei amorphen Werkstoffen gedehnt werden. Hierbei wird der extrudierte Schlauch durch Aufblasen in Umfangsrichtung (Querrichtung) und durch Abzugswalzen in Längsrichtung gereckt. Da die Verformung unmittelbar aus der Schmelze erfolgt, ist der Orientierungsgrad der Polymerketten gering und vernachlässigbar. Man spricht dabei von unorientierten Folien.
- Beim biaxialen Streckorientieren wird zunächst durch Extrudieren ein Schlauch mit relativ hoher Wandstärke hergestellt. Dieser wird nur wenig oder gar nicht aufgeblasen. Anschließend wird der sogenannte Primärschlauch abgekühlt. Erst in einem weiteren Schritt wird der Primärschlauch auf die zur biaxialen Streckorientierung notwendige Temperatur aufgeheizt und dann durch einen von innen wirkenden Gasdruck und durch Abzugsrollen biaxial streckorientiert. Dadurch wird ein hoher Orientierungsgrad der Polymerketten erreicht. Das Längs und Querstreckverhältnis befindet sich in dem in der Praxis im allgemeinen üblichen Bereich. Es richtet sich aber auch nach der Art und dem Anteil der verwendeten Rohstoffe.
- Die nahtlose schlauchförmige Hülle weist vorzugsweise eine Dicke von 40 bis 200 μm auf, wenn sie nach einem Schlauchblasverfahren hergestellt ist, und eine Dicke von 25 bis 75 μm, wenn sie durch biaxiale Streckorientierung (Double-bubble Verfahren) erhalten wurde. Nahtlose schlauchförmige Hüllen, die als künstliche Wursthüllen verwendet werden sollen, werden bevorzugt durch biaxiale Streckorientierung hergestellt. Nach der biaxialen Streckorientierung folgt zweckmäßigerweise noch eine teilweise oder vollständige Thermofixierung. Durch die Thermofixierung kann der Schrumpf der Hülle auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Künstliche Wursthüllen haben allgemein einen Schrumpf von weniger als 25 % in Längs- und Querrichtung, wenn sie 1 min lang in Wasser von 90°C gelegt wurden.
- Die schlauchförmige Hülle kann dann noch zu einseitig abgebundenen Abschnitten konfektioniert oder abschnittsweise zu Raffraupen aufgestockt werden. Ferner kann sie zu einem sogenannten Kranzdarm gebogen werden. Dazu wird die Hülle einseitig mit Hitzestrahlung oder Heißluft beaufschlagt. Möglich sind auch spezielle Naturdarmformen, wie das Fettende. Verfahren und Vorrichtungen zum Verkranzen von Polymerhüllen sind dem Fachmann geläufig.
- In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften gemäß den angeführten Normen bzw. Verfahren.
- Meßmethoden
- Wasserdampfdurchlässigkeit (WDD)
- Die WDD wurde gemäß DIN 53 122 bestimmt.
- σ15-Wert
- Der (σ15 -Wert) wurde gemäß DIN 53 455 bestimmt. Er ist die Kraft, die auf eine Probe einwirkt, um sie um 15 % zu verdehnen.
- Reißfestigkeit, Reißdehnung
- Die Reißfestigkeit und Reißdehnung wurden gemäß DIN 53 455 bestimmt.
- Rauhigkeit
- Die Rauhigkeitswerte wurden nach DIN 4768 bestimmt.
- Glanz
- Der Glanz wurde gemäß DIN 67 530 bestimmt.
- Beispiele
- Die Beispiele wurden gemäß den nachfolgend beschriebenen Verfahren hergestellt. Prozente sind Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich. Die in den Beispielen genannten Komponenten wurden jeweils in einem Zweischneckenextruder vermischt und thermoplastifiziert.
- I. Herstellung der eingesetzten Granulate
- Variante A
- Compound aus wasserlöslichen Polymeren und Plastifizierungsmittel
- In einem Rührkessel mit Mantel-Flüssigkeitsheizung und wandgängigem Rührer werden bei Raumtemperatur 75 Gew-% Polvinylalkohol vorgelegt. Anschließend werden unter Rühren bei ca. 1000 U/min zunächst 15 Gew.-% Polyethylenglykol und danach 7,5 Gew.-% Glycerin sowie 2,5 Gew.-% Wasser zugesetzt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Gemisches. Der Kesselinhalt wurde auf 100 bis 110°C erwärmt, 15 min bei dieser Temperatur gerührt und unter weiterem Rühren wieder auf 30 bis 40°C abgekühlt. Das resultierende Pulver wurde per Dosiervorrichtung in einen beheizten Zweiwellenkneter (Zylinderdurchmesser 25 mm, L/D-Verhältnis 36) mit Einloch-Austrittsdüse dosiert, so daß sich ein Massestrom von 8 kg/h ergab. Die Schneckendrehzahl betrug 250 U/min, die Heizungen waren auf Temperaturen von 120°C (Aufgabestelle) stromabwärts bis auf 180°C steigend (Düse) eingestellt. Der austretende wasserklare Strang wurde auf einer Luftkühlstrecke abgekühlt und anschließend mittels Stranghäcksler zu Granulatkörnern zerteilt. Das erhaltene Granulatwird im Folgenden als Polyvinylalkohol-Compound (A) bezeichnet.
- Variante B
- Zunächst wurde der organische Füllstoff in den Extruder eingefüllt und mit einem Plastifizierungsmittel versetzt. Dabei wurde die Temperatur im Extruder über mehrere Zonen von etwa 90 bis etwa 180°C erhöht. Anschließend wurde das Gemisch aus (Co-)Polyamid und Polyvinylalkohol-Compound (A) bzw. einem anderen wasserlöslichen Polymeren in den Extruder eingespeist und mit den übrigen Bestandteilen bei Temperaturen zwischen 170 und 260°C (je nach Schmelzpunkt des Polyamides) vermischt und die daraus gebildete thermoplastische Schmelze extrudiert. Das Extrudat wurde schließlich zu einem Granulat zerkleinert.
- Variante C
- Hierbei wurde zuerst das Gemisch aus (Co-)Polyamid und Polyvinylalkohol-Compound (A) bzw. einem anderen wasserlöslichen Polymeren in den Extruder eingespeist und bei Temperaturen zwischen 170 und 260 C (je nach Schmelzpunkt des Polyamides) vermischt. Danach wurde der organische bzw. anorganische Füllstoff hinzugegeben. Ein zusätzliches Plastifizierungsmittel war hierbei nicht zwingend erforderlich. Das thermoplastische Gemisch wurde schließlich zu einem Granulat zerkleinert.
- Wird eine sehr hohe Aufschmelztemperatur benötigt (230 bis 260°C), so ist auf eine möglichst kurze Verweilzeit des Polyvinylalkohol-Compounds (A) bzw. des wasserlöslichen Polymeren zu achten, da sonst deutliche Zersetzungsreaktionen eintreten. Es ist zweckmäßig, in diesem Fall möglichst hochtemperaturstabile Naturstoffe, wie Cellulose, zu verwenden oder den Einsatz anorganischer Füllstoffe in Betracht zu ziehen.
- II. Herstellung von Schlauchhüllen
- Das nach Variante B bzw. C hergestellte Granulat wurde durch ein Schlauchblasverfahren bzw. durch biaxiales Streckorientieren zu einer Schlauchfolie verarbeitet. Mehrschichtige Hüllen wurden durch Coextrusion mit Hilfe einer Mehrschichtdüse hergestellt, wobei die füllstoffhaltige Schicht aus dem thermoplastischem Gemisch die Außenschicht bildet.
- Es ist auch möglich, die Granulate (B) und (C) ohne das nach Variante (A) erhaltene Produkt bzw. ohne das wasserlösliche Polymer herzustellen, wobei diese letztgenannten Komponenten dann dem Extruder erst kurz vor der Verarbeitung zur Schlauchfolie zugesetzt werden, um eine thermische Doppelbelastung möglichst zu vermeiden.
- In den Beispielen wurden verwendet:
- – Polyamid 6/6.6 (®Ultramid C4 der BASF Aktiengesellschaft)
- – Polyamid 6 (®Grilon F40 der Ems Chemie AG)
- – Polvinylalkohol (PVAL) mit einem Molekulargewichtsmittel MW von 26.000 und einem Verseifungsgrad von 88% (®Mowiol 26–88 der Hoechst AG)
- – Polyethylenglykol (PEG) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 300, ®Genapo) PEG 300 der Hoechst AG
- – Glycerin 96%ig, Reinheit gemäß DAB (Deutsches Arzneimittelbuch)
- – Füllstoff-Batch, Masterbatch aus Calciumcarbonat und Polyamid 6, Grilon XE 3690 der Fa. Ems Chemie AG
- – Polyamid 6-Polyethylenglykol-Blockcopolymer (®Pebax MH 1657 SA der Elf Atochem S.A.)
- Zusammensetzung und Eigenschaften der schlauchförmigen Hüllen gemäß den Beispielen 1 bis 17 sind in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführt.
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Claims (16)
- Ein- oder mehrschichtige Nahrungsmittelhülle aus einem thermoplastischen Gemisch, das mindestens ein aliphatisches Polyamid und/oder Copolyamid und mindestens ein oder mehrere synthetische wasserlösliche Polymere enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch mindestens einen organischen und/oder anorganischen Füllstoff umfaßt, wobei die Hülle eine Wasserdampfdurchlässigkeit, bestimmt gemäß DIN 53122, im un- oder monoaxial verstreckten Zustand von 100 oder mehr bis 1500 g/m2·d und im biaxial verstreckten Zustand von größer als 200 bis 1500 g/m2·d aufweist.
- Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfdurchlässigkeit der unverstreckten oder monoaxial verstreckten Hülle 130 bis 1200 g/m2·d, vorzugsweise 150 bis 1100 g/m2·d, und der biaxial verstreckten Hülle bis zu 1200 g/m2·d, vorzugsweise bis zu 1100 g/m2, beträgt.
- Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyamid und/oder (Co)polyamid ein PA-4.6, PA-6, PA-6.6, PA-6/6.6, PA-6.9, PA-6.10, PA-6.12, PA-6/66.9, PA-6/66.12, PA-12 und/oder ein heterofunktionelles Polyamid, vorzugsweise ein Polyetheramid, ein Polyesteramid, ein Polyetheresteramide und/oder ein Polyamidurethan, insbesondere ein Poly(ether-block-amid) ist, wobei der Anteil des aliphatischen Polyamids und/oder (Co)polyamids im allgemeinen 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 28 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt.
- Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche synthetische Polymer ein Homo- und/oder Copolymer aus Vinylpyrrolidon, N-Vinylalkylamid, Alkyloxazolin, Alkylglycol, Vinylalkohol, Vinylalkoholether, Vinylalkoholester, Acrylamid, Alkylenoxid, (Meth-)acrylsäure, Maleinsäure und/oder Celluloseether ist, wobei dessen Anteil im allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, beträgt.
- Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewichtsmittel Mw im Bereich 10.000 bis 50.000 und einem Verseifungsgrad der Acetatgruppen im Bereich 75 bis 98%, ist.
- Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Füllstoff ein Kohlenhydrat, vorzugsweise ein natürliches Polysaccharid und/oder ein Derivat davon, ein verzweigtes oder vernetztes Polysaccharid und/oder ein Derivat davon oder eine organische synthetische Faser oder ein organisches synthetisches Pulver, vorzugsweise eine Faser oder ein Pulver auf Basis von Fluorpolymeren, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyetherketonen, Polyphenylensulfiden, Polyaramiden, Polyimiden, aromatischen Polyestern, Polychinoxalinen, Polychinolinen, Polybenzimidazolen, flüssigkristallinen Polymeren oder Leiterpolymeren, ist, wobei deren Faserlänge bzw. Korngröße allgemein allgemein 5 bis 3 000 μm, bevorzugt 10 bis 1 000 μm, besonders bevorzugt 15 bis 500 μm beträgt.
- Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff hoch quellfähig ist, wobei eine sulfat-, carboxylat- oder phosphatgruppenhaltige Substanz, eine Substanz enthaltend quarternäre Ammoniumsalze, ein organisches Verdickungsmittel, ein abgewandelter organischer Naturstoff, ein anorganisches Verdickungsmittel, ein vollsynthetisches Verdickungsmittel oder ein Superabsorber auf Polyacrylat- oder Polymethacrylatbasis bevorzugt sind.
- Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff aus Fasern und/oder Kugeln und/oder Pulver aus Glas, vorzugsweise Glasfasern, Glasfilamente, Glasstapelfasern; Steinwolle-Kurzfasern, Basaltwolle, Schlackenwolle, Mineralwollfasern; Carbonaten, vorzugsweise Kreide, Kalksteinmehl, Calcit, gefälltes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit und Bariumcarbonat; aus Sulfaten, vorzugsweise Bariumsulfat und Calciumsulfat; aus Silicaten, vorzugsweise Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Hornblende, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Schiefermehl, gefällte Ca-, Al-, Ca-/Al-, Na-/Al-Silicate, Feldspäte, Mullit und Zeolithe; aus Kieselsäuren, vorzugsweise Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, Neuburger Kieselerde, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Glasmehl, Bimsmehl, Perlit, (Mikro)glaskugeln (Vollglaskugeln), Aluminiumsilikathohlkugeln und Ca-Metasilicaten; aus Oxiden, vorzugsweise Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Titandioxid und Siliciumdioxid oder aus Kohlenstoffaser besteht, wobei die Korngröße bzw. Faserlänge allgemeinen 0,1 bis 3 000 μm, bevorzugt 1 bis 1 000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 500 μm, beträgt.
- Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff aus Mikroglaskugeln besteht, die eine mittlere Korngröße von 1 bis 250 μm, vorzugsweise 2 bis 150 μm besitzen.
- Nahrungsmittelhülle gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Mikroglaskugeln modifiziert ist mit einem Haftvermittler, der die Haftung an umgebenden Polymeren verbessert.
- Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Füllstoffs 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches, beträgt.
- Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Plastifizierungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Butan-1,3-diol, Glycerin, Wasser, Ethylenglykol, Butylenglykol, Diglycerid, Diglykolether, Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylharnstoff, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, Polyalkylenoxid, Glycerinmono-, di-oder-triacetat, Sorbit, Erythrit, Mannit, Gluconsäure, Galacturonsäure, Glucarsäure, Glucuronsäure, Polyhydroxycarbonsäuren, Glucose, Fructose, Saccharose, Zitronensäure, Zitronensäurederivate oder Polyvinylalkohol, enthält, wobei der Anteil an Plastifizierungsmittel bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Gemisches, beträgt.
- Verfahren zur Herstellung einer Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Gemisch mit mindestens einem aliphatischen Polyamid und/oder Copolyamid und mindestens einem synthetischen wasserlöslichen Polymer und mindestens einem anorganischen und/oder organischen Füllstoff extrudiert oder coextrudiert und der dabei entstehende Schlauch blasgeformt (unorientiert), mono- oder biaxial streckorientiert wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch anschließend zu einseitig abgebundenen Abschnitten oder zu einer Raffraupe konfektioniert wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlauch anschließend zu einer naturdarmähnlichen Form, insbesondere Kranzdarm und Fettende, weiterverarbeitet wird.
- Verwendung der Nahrungsmittelhülle gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als künstliche Wursthülle, bevorzugt für Rohwurstarten.
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