DE1031966B

DE1031966B - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Sulfonate von polymeren ar-Vinyltoluolen

Info

Publication number: DE1031966B
Application number: DED21755A
Authority: DE
Inventors: Harold Herman Roth
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1954-11-24
Filing date: 1955-11-22
Publication date: 1958-06-12
Also published as: GB773956A

Description

DEUTSCHES

Es sind schon Verfahren zur Sulfonierung von Polystyrol und ähnlichen polymeren Harzen mit Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel beschrieben worden, wobei man Harzsulfonate erhielt, die sich von wasserlöslichen bis zu wasserunlöslichen Produkten erstreckten. Die bevorzugten Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher sulfonierter Harze verwendeten Schwefeltrioxyd oder einen Komplex desselben als Sulfonierungsmittel. Diese Verfahren werden im allgemeinen so ausgeführt, daß man das Schwefeltrioxyd - Sulfonierungsmittel und das Ausgangsharz mischt, während die Reaktionsteilnehmer in einem inerten flüssigen verdünnenden Lösungsmittel, z. B. einem aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoff oder flüssigen Schwefeldioxyd, gelöst sind, und solche Mengen des flüssigen Verdünnungsmittels verwendet, daß die Konzentration des Harzsulfonats in der sich ergebenden Reaktionsmischung außerordentlich gering ist. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzsulfonats ist folgendes: 0,8 bis 3 Moläquivalente Schwefeltrioxyd werden mit 1 Äquivalent eines Polystyrolharzes gemischt, das in Tetrachlorkohlenstoff gelöst ist, wobei die Mischung bei einer Reaktionstemperatur von — 20 bis 35° C gehalten wird. Das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien Schwefeltrioxyd und Polystyrol kann dabei 1 bis 5 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung ausmachen. Andere geeignete Lösungsmittel für Polystyrol sind Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Äthylendiehlorid und 1,1,1-Trichloräthan. Das Schwefeltrioxyd kann auch in Form einer Komplexverbindung mit einem geeigneten Äther, z. B. Dioxan oder Bis-(/?-chloräthyl)~äther, verwendet werden.

Die eben beschriebenen Verfahren sind nicht völlig befriedigend, zum Teil weil das Ausgangsharz zur Herstellung einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden muß und weil große Mengen der inerten flüssigen Verdünnungsmittel gebraucht werden. Das Lösen des Harzes in dem Lösungsmittel ist zeitraubend, und die großen Lösungsmittelmengen, die gehandhabt und wiedergewonnen werden müssen, erhöhen die Kosten der Fabrikation. Ferner nimmt das Lösungsmittel auch einen großen Teil des Reaktionsraumes ein; daher ist die Produktionskapazität des Reaktors pro Volumeinheit sehr gering.

Ein Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Sulfonierung eines polymeren ar-Vinyltoluols, durch das wasserlösliche polymere Harzsulfonate erhalten werden können, ohne daß eine Lösung des polymeren Ausgangsharzes hergestellt werden müßte.

Das Verfahren ist im wesentlichen dadurch ge-Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonate von polymeren ar-Vinyltoluolen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. November 1954

Harold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

kennzeichnet, daß man bei einer Sulfonierungstempe-

a5 ratur zwischen —20 und +40° C unter Rühren in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd ein Sulfonierungsmittel, das aus mindestens 10 Molprozent Chlorsulfonsäure und nicht mehr als 90 Molprozent Schwefeltrioxyd besteht, und ein trockenes festes Polymerisat in feinteiliger Form in Mengen, die mindestens 0,7 Mol des Sulfonierungsmittels je Mol der in dem Polymerisat chemisch gebundenen monomeren Verbindung entsprechen, welches Polymerisat praktisch frei von Querverbindungen ist und mindestens 60 Gewichtsprozent von wenigstens einem darin gebundenen ar-Vinyltoluol enthält, mischt, wobei eine Lösung des Polymerisats in dem Neunfachen seines .. Gewichts an Toluol bei 25° eine Viskosität besitzt, die nicht größer als ein Maximum im Bereich zwischen 10 und 40 Centipoises ist, wobei das Maximum in diesem Bereich umgekehrt proportional zur Menge der Chlorsulfonsäure in dem Sulfonierungsmittel ist.
Geeignete feinteilige polymere ar-Vinyltoluole für die Durchführung dieser Erfindung bestehen aus polymeren Teilchen, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 10^! μ, vorzugsweise 0,05 bis 5 μ, beträgt, und locker verbundenen Aggregaten solcher Teilchen, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 15 μ, ζ. Β.

1 bis 15 μ, ausmacht. Diese polymeren Teilchen können rund sein, wie sie bei der Emulsionspolymerisation anfallen, also eine nahezu kugelförmige Gestalt haben. Für diese Teilchen hat der Ausdruck »Durchmesser« seine übliche Bedeutung. Die Aggregate

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ar-Vinyltoluolen sein. Die polymerisierten ar-Vinyltoluole können auch chemisch gebunden in kleiner Menge, z. B, bis zu etwa 40 Gewichtsprozent, eine oder mehrere polymerisierbare Monovinylidenverbin-5 düngen, wie Styrol, a-Methylstyrol und andere monoalkenylaromatische Verbindungen, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, oder andere Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Vinylester, Vinylhalogenid,

ähneln Weintrauben und haben oft eine unregelmäßige Gestalt. Bei einem solchen Aggregat ist »Durchmesser« der Durchmesser einer Kugel, die annähernd das gleiche Volumen wie das Aggregat besitzt. Geeignete polymere Teilchen, die eine unregelmäßige Gestalt haben, können zerrieben oder zerkleinert werden. Für solche Teilchen bedeutet »Durchmesser« eine etwa durch den Mittelpunkt des Teilchens gehende gerade Linie.

Diese feinteiligen polymeren ar-Vinyltoluole können io Vmylidenhalogenide, Vinyläther, Vinylketone und nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. Olefine, wie Äthylen und Isobutylen, enthalten. Die durch Zermahlen oder Zerkleinern großer Massen Polymerisate müssen in den üblichen Lösungsmitteln festen Polymerisats, durch Zerstäuben flüssiger Lö- für Polymeren löslich sein, wie Toluol, Dioxan oder sungen und Schmelzen des Polymerisats. Ein beson- Methyläthylketon, und im wesentlichen keine chemiders befriedigendes Verfahren zur Herstellung eines 15 sehen Querverbindungen besitzen, feinteiligen polymeren Körpers, der für diese Sulfo- Das verwendete Sulfonierungsmittel besteht aus

nierung erforderlich ist, besteht in der Polymerisation oder enthält Chlorsulfonsäure. Außer Chlorsulfoneiner polymerisierbaren Masse, die ein ar-Vinyltoluol säure oder als teilweiser Ersatz hierfür können andere enthält, das in einem wäßrigen Medium dispergiert stark wirksame Sulfonierungsmittel, wie Schwefelist, so daß eine beständige kolloidale Dispersion des 20 trioxyd oder beständige Ätherkomplexe von Schwefelpolymeren Harzes entsteht, und in der anschließenden trioxyd, benutzt werden, vorausgesetzt, daß das SuI-Abtrennung eines trockenen, zusammengeballten polymeren Produkts in Gestalt außerordentlich kleiner
Teilchen, wie oben definiert, von der Dispersion.

Geeignete Verfahren zur Polymerisation monomerer 25 ar-Vinyltoluole in wäßriger Emulsion zur Herstellung stabiler Suspensionen von kolloidal dispergierten Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1,0 μ, z.B. 0,05 bis 0,5 μ, sind bekannt.

fonierungsmittel mindestens 10 Molprozent Chlorsulfonsäure und entsprechend nicht mehr als 90¹ Molprozent Schwefeltrioxyd enthält.

Damit wasserlösliche Harzsulfonate im Sinne dieser Erfindung entstehen, wird ein polymeres Ausgangsharz gewählt, dessen Molekulargewicht zu der Zusammensetzung des benutzten Sulfonierungsmittels in einer bestimmten Beziehung steht. Im allgemeinen

Dann sind auch bereits geeignete Verfahren zur Be- 30 nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht eines

handlung solcher kolloidalen Dispersionen zwecks Herstellung trockener, zusammengeballter polymerer Körper bekannt, die polymere Teilchen der eben beschriebenen Art in Form von Aggregaten enthalten,

polymeren Harzes auch die Viskosität der wäßrigen Lösung des sich aus einem bestimmten Sulfonierungsverfahren ergebenden Sulfonats zu, bis ein Gebiet erreicht ist, wo das Produkt infolge seines gelartigen

und Trocknen des ersteren, erhalten werden. Vorzugsweise wird ein trockener, zusammengeballter polymerer Körper, der für das Verfahren dieser Erfin

deren mittlerer Durchmesser nicht größer als 15 μ 35 Charakters nicht länger als löslich bezeichnet werden ist, z. B. zwischen 1 und 15 μ liegt. Ein solcher kann. Da Chlorsulfonsäure im allgemeinen mehr Vertrockener, zusammengeballter polymerer Körper kann netzungsreaktionen zwischen den polymeren Moleaus einer geeigneten Dispersion in üblicher Weise külen während der Sulfonierung bewirkt als Schwefeldurch Koagulieren der dispergierten Teilchen, z. B. trioxyd, ist die Viskosität einer wäßrigen Lösung durch Ausfrieren oder durch Zusatz von Elektrolyten, 4° eines durch Sulfonierung eines bestimmten Harzes Abtrennen des Koagulats vom wäßrigen Medium hergestellten Produktes im allgemeinen um so größer,

je größer der Anteil an Chlorsulfonsäure mit Bezug auf Schwefeltrioxyd in einem Sulfonierungsmittel ist, das eine Mischung von beiden darstellt. So ist es z.B., dung geeignet ist, durch Sprühtrocknung einer ge- 45 damit ein wasserlösliches Harzsulfonat bei alleiniger eigneten wäßrigen Dispersion nach bekannten Ver- Verwendung von Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsfahren erhalten. mittel entsteht, gewöhnlich zweckmäßig, ein polymeres

Feste polymere Teilchen und Aggregate der hier ar-Vinyltoluol als Ausgangsmaterial zu benutzen, benötigten Größe können leicht nach dem in dieser dessen Molekulargewicht dem eines Polymerisats entErfindung beschriebenen Verfahren zu wasserlöslichen 50 spricht, dessen Lösung im Neunfachen seines Ge-Polymersulfonaten sulfoniert werden. Versuche, poly- wichts an Toluol bei 25° C eine Viskosität von nicht mere Teilchen und Aggregate anzuwenden, die wesent- mehr als 10 Centipoises besitzt. Wasserlösliche Harzlich größer als die hier beschriebenen sind, führten sulfonate können bei Anwendung von Mischungen gewöhnlich zur Bildung von polymeren Sulfonaten, von Chlorsulfonsäure mit Schwefeltrioxyd bei Verdie mindestens teilweise unlöslich oder in Wasser nur 55 Wendung von polymeren ar-Vinyltoluolen als Ausgequollen waren, wahrscheinlich infolge unvollstän- gangsmaterial erhalten werden, dessen durchschnittdiger Sulfonierung des Innern der großen polymeren liehe Molekulargewichte nicht über den höchsten Teilchen oder infolge Bildung von Querbindungen, Werten liegen, die umgekehrt proportional zur Menge z.B. solchen vom Sulfontyp, in größerem Ausmaß der Chlorsulfonsäure in den Mischungen mit Schwefelzwischen den polymeren Molekülen während der SuI- 60 trioxyd als Sulfonierungsmittel sind. So kann man fonierung. z. B. eine Mischung von Chlorsulfonsäure und Schwe-

Die polymerisierten ar-Vinyltoluole, auf die diese feltrioxyd, die 10 Molprozent Chlorsulfonsäure entErfindung vorzugsweise angewendet wird, sind poly- hält, als Sulfonierungsmittel benutzen, um wasserlösmere Harze, die in chemisch gebundener Form in liehe Sulfonate von polyemeren ar-Vinyltuolen zu erüberwiegender Menge, z. B-. 60 oder mehr Gewichts- 6g halten, die Molekulargewichte haben, die einem PoIyprozent, mindestens ein ar-Vinyltoluol, d. h. ein nieren entsprechen, dessen Lösung im Neunfachen Methylstyrol, wie o-, m- oder p-Vinyltoluol, ent- seines Gewichts an Toluol bei 25° C eine Viskosität halten. Das Polymere kann im wesentlichen aus einem bis zu 40 Centipoises besitzt.

solchen ar-Vinyltoluol bestehen, oder es kann ein Bei der Durchführung dieser Erfindung wird ein

Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren isomeren 70 geeignetes, feinteiliges trockenes polymeres ar-Vinyl-

toluol der beschriebenen Art mit einer flüssigen Lösung aus Chlorsulfonsäure und flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Reaktionstemperatur zwischen — 20 und + 40° C unter starkem Rühren gemischt. Gewöhnlich wird das feinteilige Polymere der Reaktionsmischung zugeführt, die das Chlorsulfonsäure-Sulfonierungsmittel enthält, oder das feinteilige Polymere und das Chlorsulfonsäure-Sulfonierungsmittel werden gleichzeitig der Reaktionszone zugeführt. Bei letzterem Verfahren kann das Sulfonierungsmittel mit einem Teil des flüssigen Schwefeldioxyds verdünnt werden, das als Medium für die Reaktion und die Reaktionsteilnehmer dient, d. h., das feinteilige polymere Ausgangsmaterial und das Sulfonierungsmittel werden einer Reaktionszone zugeleitet, die einen weiteren Teil des flüssigen Schwefeldioxyds bzw. einen Teil der Sulfonierungsmischung enthält. Das \^erfahren kann durch Abziehen eines Teiles der Sulfonierungsmischung kontinuierlich gestaltet werden, während ununterbrochen polymeres Ausgangsmaterial und SuI-fonierungsmittel zur Reaktionszone gegeben werden. Das trockene, feinteilige, polymere, feste Ausgangsmaterial kann auf die Oberfläche der flüssigen Reaktionsmischung gestreut oder in einem chemisch inerten, nicht lösenden Gas, wie trockener Luft oder Stickstoff, suspendiert und in dieSulfonierungsreaktionsmischung eingeblasen werden. Der trockene, feinteilige, polymere Körper kann auch in einem Teil des flüssigen Schwefeldioxyds suspendiert und die erhaltene Suspension der Sulfonierungsmischung zugeführt werden, vorausgesetzt, daß die unter solchen Bedingungen hergestellte Suspension sofort nach der Herstellung benutzt wird, damit keine merkliche Quellung oder Lösung des Polymeren eintreten kann, bevor das Polymere der Sulfonierungsreaktion unterworfen wird.

Mit Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium ist es vorteilhaft, das Verfahren unterhalb etwa — 10⁰C, d. h. beim normalen Siedepunkt des Schwefeldioxyds, am Rückfluß durchzuführen. Die Reaktion kann auch bei tieferen Temperaturen bis zu ungefähr —20° C und bei höheren Temperaturen bis zu ungefähr +40° C unter Druck vorgenommen werden. Zur besseren Handhabung des entweichenden Chlorwasserstoffs wird gewöhnlich das Arbeiten bei Atmosphärendruck vorgezogen. Tiefe Arbeitstemperatur unter Atmosphärendruck ist auch deshalb vorteilhaft, daß der Grad der Vernetzung herabgesetzt wird.

Das Sulfonierungsmittel und das polymere ar-Vinyltoluol werden in Mengen benutzt, die mindestens 0,7 Mol, gewöhnlich 0,7 bis 2 Mol Sulfonierungsmittel 50' je Mol der monomeren Verbindung entsprechen, die in dem Polymerisat chemisch gebunden ist; doch kann das Molverhältnis von Sulfonierungsmittel zum Monomeren in dem Polymeren auch größer sein, z. B. und mehr ausmachen. Hierbei werden polymere ar-Vinyltoluolsulfonsäuren gebildet, in denen im Durchschnitt 0,7 bis 2 Sulfonsäuregruppen je Benzolkern vorliegen.

Die gewöhnlich verwendete Menge an flüssigem Schwefeldioxyd entspricht 90 bis 99 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung, d. h. also, daß das Gewicht der polymeren ar-Vinyltoluolsulfonsäure bis 10 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsmischung beträgt.

Das polymere ar-Vinyltoluol kann der Reaktionsmischung beliebig schnell zugeführt werden, vorausgesetzt, daß eine gute Dispergierung des polymeren Körpers in der Reaktionsmischung gewährleistet ist. Für gewöhnlich gibt man das polymere Ausgangsmaterial langsam zu, z. B. innerhalb einer halben bis zu mehreren Stunden, um die Bildung von größeren Klumpen des Festkörpers in der Reaktionsmischung zu verhindern. Die Sulfonierung der außerordentlich kleinen Teilchen des festen Polymeren zwecks Herstellung eines in der Sulfonierungsmischung unlöslichen Harzsulfonats tritt so schnell ein, daß die polymeren Teilchen in der flüssigen Reaktionsmischung sich nicht lösen, selbst wenn das polymere Ausgangsmaterial in dem flüssigen Schwefeldioxyd allein in Abwesenheit des Sulfonierungsmittels löslich oder dispergierbar ist. Nach dem vollständigen Vermischen des polymeren Ausgangsmaterials mit dem Sulfonierungsmittel läßt man vorteilhaft die erhaltene Mischung unter fortwährendem Rühren eine halbe bis mehrere Stunden stehen, bevor das Polymersulfonat abgetrennt wird.

Die eben beschriebene Sulfonierung des polymeren ar-Vinyltoluols hat die Bildung einer Suspension von gequollenen Granulaten des polymeren Harzsulfonats in einem flüssigen Medium zur Folge. Die Suspension kann in üblicher Weise, z. B. durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren, zerlegt werden, worauf der Körper mit frischem flüssigem Schwefeldioxyd oder mit einer inerten organischen Flüssigkeit, z. B. einem chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther, wie Diäthyläther, gewaschen wird. Die Harzsulfonsäure kann dann in der üblichen Weise getrocknet werden, vorzugsweise unter Luftfeuchtigkeitsausschluß, gewöhnlich im Vakuum.

Die so erhaltenen sulfonierten ar-Vinyltoluolharze sind wasserlösliche Säuren, die als solche verwendet oder durch Alkalien, wie Ammoniak, Amine und Alkalilaugen, z. B. Natrium- und Kaliumhydroxyd, in wasserlösliche Salze übergeführt werden können. Die Verwendungsmöglichkeiten dieser polymeren Sulfonate sind bekannt; sie eignen sich für die Behandlung von Textilien, für die Herstellung von Dispersionen und Emulsionen und für die Konditionierung von Ackerboden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen aber nicht als Begrenzung ihrer Anwendungsmöglichkeit aufgefaßt werden. Bei diesen Beispielen sind Teile und Prozente, wenn nichts anderes vermerkt ist, auf Gewichtsbasis angegeben. Das ar-Vinyltoluol, das hier verwendet wird, war eine Mischung von etwa 60% m-Vinyl toluol und 40% p-Vinyl toluol.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat aus 96% ar-Vinyltoluol und 4% Acrylsäurenitril wurde durch Emulsionspolymerisation hergestellt und die erhaltene beständige wäßrige Dispersion des Polymerisats trockengesprüht, wodurch ein sehr feinteiliges, trockenes festes Polymerisat erhalten wurde. In diesem Material hatten die größten Teilchen einen Durchmesser von ungefähr 0,25 μ und die Aggregate dieser Teilchen einen Durchmesser von ungefähr 1,5 bis 5 μ. Eine 10%ige Lösung einer Probe dieses Mischpolymerisats hatte in Toluol eine \^riskosität von 7 Centipoises bei 25° C.

25 g des feinteiligen Mischpolymerisats wurden innerhalb 6 Minuten zu einer flüssigen Lösung von 21 ecm Chlorsulfonsäure in 500 ecm flüssigem Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von — 10⁰C unter Rückfluß gegeben. Das Rühren wurde danach noch 30 Minuten fortgesetzt und die erhaltene Aufschlämmung filtriert. Die feste Harzsulfonsäure wurde mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. 1 g der trockenen Harzsulfonsäure benötigte, in Wasser gelöst, 4,4 ecm 1,0 n-Natriumhydroxyd zur Neutralisation. Eine wäßrige Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent des

neutralen Natriumsalzes der Harzsulfonsäure enthielt, hatte eine Viskosität von 30 Centipoises bei 25° C.

B e i s ρ i e 1 2

Trockenes, feinteiliges polymerisiertes ar-Vinyltoluol wurde durch Sprühtrocknung einer beständigen wäßrigen kolloidalen Dispersion des Polymeren hergestellt, die durch Emulsionspolymerisation des monomeren ar-Vinyltoluols erhalten worden war. Wenn dieses Polymerisat in der neunfachen Menge Toluol, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, gelöst wurde, hatte die entstehende Lösung eine Viskosität von 17,09 Centipoises bei 25° C. Das feinteilige, trockene Polymerisat bestand aus Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,4 μ und Büscheln oder Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 5 μ.

25 g des polymerisierten ar-Vinyltoluols wurden langsam zu einer Lösung von 500 ecm Schwefeldioxyd und 0,75 Mol Schwefeltrioxyd gegeben, je auf 1 Mol ar-Vinyltoluol in dem polymeren Ausgangsmaterial berechnet, worauf die Mischung am Rückfluß auf —10° C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung von Harzsulfonsäure wurde filtriert, der feste Körper mit Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Die Polyvinyltoluolsulfonsäure war in Wasser löslich. Eine 0,5%ige Lösung des neutralen Natriumsalzes der polymeren Sulfonsäure in Wasser hatte eine Viskosität von 28 Centipoises bei 25° C.

B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde in der Weise durchgeführt, daß weitere 25 g des gleichen feinteiligen, durch Versprühen getrockneten Polymerisats zu einer Lösung von 500 ecm flüssigen Schwefeldioxyds und einer Mischung von 1,1 Mol Chlorsulfonsäure und 0,4 Mol Schwefeltrioxyd je Mol ar-Vinyltoluol in dem polymeren Ausgangsmaterial gegeben wurden und die Reaktionsmischung am Rückfluß auf —10° C gehalten wurde.

Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und die feste Harzsulfonsäure mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Polyvinyltoluolsulfonsäure war wasserlöslich. Eine O,5°/oige Lösung des neutralen Natriumsalzes der polymeren Sulfonsäure in Wasser hatte eine Viskosität von 175 Centipoises bei 25° C.

Beispiel 4

Das trockenzerstäubte Mischpolymerisat aus 96% ar-Vinyltoluol und 4% Acrylsäurenitril wurde, wie vorher im Beispiel 1 beschrieben, durch Zusatz von 50 g des Mischpolymerisats innerhalb von 15 Minuten zu einer flüssigen Lösung von 500 ecm flüssigem Schwefeldioxyd und 42 ecm Chlorsulfonsäure bei ungefähr —10° C sulfoniert. Die feste Harzsulfonsäure wurde auf einem Filter gesammelt, mit Äthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet. 1 g der trockenen Harzsulfonsäure benötigte in wäßriger Lösung zur Neutralisation 4,9 ecm einer 1,0 n-Natriumhydroxydlösung. Eine O,5°/oige Lösung des neutralen Natriumsalzes der polymeren Sulfonsäure in Wasser hatte eine Viskosität von 29 Centipoises bei 25⁰C.

durch gekennzeichnet, daß man bei einer Sulfonierungstemperatur zwischen —20 und +40° C und unter Rühren in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxyd ein Sulfonierungsmittel, das aus mindestens 10 Molprozent Chlorsulfonsäure und nicht mehr als 90 Molprozent Schwefeltrioxyd besteht, und ein trockenes festes Polymerisat in feinteiliger Form in Mengen, die mindestens 0,7 Mol des Sulfonierungsmittels je Mol der in dem Polymerisat chemisch gebundenen monomeren Verbindung entsprechen, welches Polymerisat praktisch frei von Querbindungen ist und mindestens 60 Gewichtsprozent von wenigstens einem darin gebundenen ar-Vinyltoluol enthält, mischt, wobei eine Lösung des Polymerisats in dem Neunfachen seines Gewichtes an Toluol bei 25° C eine Viskosität besitzt, die nicht größer als ein Maximum im Bereich zwischen 10 und 40 Centipoises ist, wobei das Maximum in diesem Bereich umgekehrt proportional zur Menge der Chlorsulfonsäure in dem Sulfonierungsmittel ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen des trockenen festen Polymerisats einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 10 μ und die Aggregate dieser Teilchen einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 15 μ haben.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene feste Polymerisat aus einer beständigen wäßrigen Dispersion des Polymerisats erhalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat durch Sprühtrocknung einer stabilen wäßrigen Dispersion dieses Polymerisats erhalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht der erhaltenen Polymersulfonsäure 5 bis 10% des Gewichts des gesamten Reaktionsgemisches ausmacht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das in feinteiliger Form vorliegende feste Polymerisat zu einer flüssigen Lösung gibt, die das flüssige Schwefeldioxyd und das Sulfonierungsmittel enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polymerisat in feinteiliger Form gleichzeitig mit dem Sulfonierungsmittel einer Reaktionszone zugeführt wird, die flüssiges Schwefeldioxyd enthält.

8. Ununterbrochenes Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Polymerisat, das Sulfonierungsmittel und flüssiges Schwefeldioxyd ununterbrochen einer Reaktionszone zugeführt werden und daß ein Teil der erhaltenen Reaktionsmischung ununterbrochen aus der Reaktionszone abgezogen wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat praktisch aus polymerisiertem ar-Vinyltoluol besteht.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Sulfonate von polymeren ar-Vinyltoluolen, da-

65 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 832 886;
USA.-Patentschriften Nr. 2 533 210, 2 533 211