DE10319596A1 - Mehrkomponentenglas - Google Patents

Abstract

Mehrkomponentenglas, welches neben den Komponenten TiO¶2¶ und SiO¶2¶ eine weitere Komponente aus der Gruppe der Glasbildner und/oder Zwischenoxide enthält, wird hergestellt, indem man Mischungen der Ausgangskomponente herstellt und diese zu den gewünschten Zusammensetzungen reagieren läßt oder einen Grünkörper mit einer Suspension der Zusatzkomponente behandelt und ihn zu der gewünschten Zusammensetzung reagieren läßt. DOLLAR A Das Mehrkomponentenglas kann zur Herstellung von endmaßnahen Formkörpern verwendet werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Mehrkomponentenglas, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
• Es sind zwei Gruppen von Werkstoffen bekannt, die einen geringen oder sogar negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Diese Werkstoffe werden für Anwendungen eingesetzt, bei denen höchste geometrische Präzision auch bei Temperaturschwankungen erforderlich ist wie zum Beispiel große leichtgewichtige Spiegelteleskope (J. Spangenberg-Jolly, Zero Expansion Glass for Telescope Mirror Blanks. Ceram. Bull. 69 (1990) 1922–1924,
  S.T. Gulati and M.J. Edwards. ULE-zero expansion, low density, and dimensionally stable material for lightweight optical systems. Advanced materials for optics and precision structures, Vol. 67 (1997), SPIE: Bellingham, USA 107–136,
  C.L. Davis and M.W. Linder, Loe cost light weight mirror blank, US 6,176,588 Patent, Corning Inc., Corning, N.Y. (USA), 2001,)
• Bauteile für Nanolithographie
  (K. Hrdina, Production and properties of ULE glass with regards to EUV masks. Int. Workshop Extreme UV Lithography, (1999), Monterey, CA, USA,
  C.L. Davis, K.E. Hrdina and R. Sabis, Extreme ultraviolet soft X-rax projectior lithographic method and mask devices, Int. Publ. Number WO 01/07967 A1, Patent, Corning Inc., Corning, N.Y. (USA), 2001,
  C.L. Davis and K.E. Erdina, Extreme ultraviolet soft X-ray projection lithographic method system and lithography elements, Int. Publ. Number WO 01/08163 A1, Patent, Corning Inc., Corning, N.Y. (USA), 2001,)
  oder Reflexionsoptiken für Röntgenstrahlen, oder bei denen bei großen Temperaturschwankungen kritische Zugspannungen in dem Bauteil aufgrund von lokal unterschiedlichen thermischen Ausdehnungen vermieden werden müssen.
• Die erste Gruppe bilden Glaskeramik-Systeme.
• Bauteile aus Glaskeramiken werden durch Formung aus der Glasschmelze hergestellt. Die Glasschmelze ist so zusammengesetzt, daß bei einer anschließenden Temperung des Formkörpers oberhalb der Transformationstemperatur des Glases eine kontrollierte Kristallisation eintritt. Hierbei entstehen kristalline Phasen mit einem negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, die den positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Restglasmatrix kompensieren. Bekannte Beispiele sind Glaskeramiken von Schott Glas in Mainz, die unter den Namen Ceran^® oder Zerodur^® vertrieben und seit Jahren für Kochplatten und Teleskopspiegel eingesetzt werden.
• Li-Al-Silikatkeramiken, die eine ähnliche Zusammensetzung wie die Glaskeramiken und ebenfalls einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, können auch über einen Sinterprozess von Pulvern hergestellt werden (S.L. Swartz, Ceramics having negative coefficient of thermal expansion, method of making such ceramics, and parts made from such ceramics, US 6,066,585 , Patent, Emerson Electric Co., 2000).
• Die zweite Gruppe bilden zweikomponentige Gläser (zero expansion glasses, ZEG).
• Schon lange bekannt sind die ULE^®-Gläser von Corning (USA), die neben SiO₂ ca. 7 Gew.-% TiO₂ enthalten
  (M.E. Nordberg, Glass having an expansion lower than that of silica, US 2,326,059 , Patent, Corning Glass Works, New York, 1939,
  G.J. Copley, A.D. Redmond and B. Yates, The influence of titania upon the thermal expansion of vitreous silica. Phys. Chem. Glasses 14 (1973) 73–76,
  P.C. Schultz, Binary Titania-Silica Glasses Containing 10 to 20 wt.-% TiO₂. J. Am. Ceram. Soc. 59 (1976) 214–219)
• Bei höheren TiO₂-Gehalten wird der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser (einphasigen) Gläser sogar negativ, wobei mit wachsendem TiO₂-Gehalt die Gefahr der Kristallisation deutlich ansteigt.
• Ferner ist bekannt, daß durch Fluordotierung von Kieselgas der Ausdehnungskoeffizient von 0,5 × 10^–6/K auf 0,1 × 10^–6/K abgesenkt werden kann
  (P.K. Bachmann, D.U. Wiechert and T.P.M. Meeuwsen, Thermal expansion coefficients of doped and undoped silica prepared by means of PCVD. J. Mater. Sci. 23 (1988) 2584–2588).
• Ein anderes Beispiel ist die deutliche Verringerung des Ausdehnungskoeffizienten eines Boratglases durch Zugabe von CeO₂
  (G.El-Damrawi and K.El-Egili, Characterization of novel CeO₂-B₂O₃ glasses, structure and properties, Physica B 299 (2001) 180–186).
• Es sind nur wenig mehrkomponentige Gläser auf der Basis von TiO₂ und SiO₂ bekannt, wie zum Beispiel K₂O-SiO₂-TiO₂-Glas
  (B.V.J. Rao, The dual rôle of titanium on the system K₂O-SiO₂-TiO₂. Phys. Chem. Glasses 4 (1963) 22–34,
  N. Iwamoto and Y. Tsunawaki, Raman spectra of K₂O-SiO₂-TiO₂-glasses. J. Non-Cryst. Solids 18 (1975) 303–306
  oder Al₂O₃-SiO₂-TiO₂-Glas
  P.C. Schultz and W.H. Dumbaugh, Silica-rich glasses in the TiO₂-Al₂O₃ system. J. Non-Cryst. Solids 38–39 (1980) 33–37).
• In beiden Zusammensetzungen steigt der thermische Ausdehnungskoeffizient deutlich an.
• Die ZEG-Gläser weisen im Vergleich zur Glaskeramik den Nachteil auf, daß der Nulldurchgang der thermischen Ausdehnung durch die Zusammensetzung nicht einstellbar ist.
• Bei den Corning ULE-Gläsern, die über die Gasphasenabscheidung hergestellt werden
  (J.L. Blackwell, D. Dasler, A.R. Sutton and C.M. Truesdale, Method of making titania-doped fused silica, WO 98/39496, Patent, Corning Incorporated, 1998).
  kommt hinzu, daß Homogenitätsschwankungen bei großen Formkörpern nur schwer zu verhindern sind.
• Durch Sol-Gel-Verfahren konnten Brechungsindexschwankungen von 4 × 10^–5 nicht verringert werden
  (R.D. Shoup, Ultra-Low Expansion Glass from Gels. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2 (1994) 861–864).
• Ferner ist zu beobachten, daß die thermische Vorbehandlung einen deutlichen Einfluß auf die Eigenschaften der ULE-Gläser hat
  P.P. Bihuniak and R.A. Condrate, Effects of preparation history on TiO₂-SiO₂ glasses. J. Am. Ceram. Soc. 64 (1981) C110–C112).
• Gegenstand der Erfindung ist ein Mehrkomponentenglas, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben den Komponenten TiO₂ und SiO₂ eine weitere Komponente aus der Gruppe der Glasbildner und/oder Zwischenoxide enthält.
• Glasbildner können Oxide wie zum Beispiel B₂O₃ sein. Zwischenoxide können Oxide wie zum Beispiel CeO₂ sein.
• Die genannten Probleme des Standes der Technik werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, das mindestens eine weitere netzwerkbildende Glaskomponenten zu dem TiO₂-SiO₂-Glas hinzugegeben wird, die die thermische Ausdehnung allenfalls geringfügig erhöht, vorrangig sogar weiter absenkt. Ferner bewirkt die Dritte oder alle weiteren Komponenten, daß die Stabilität des TiO₂ in der Silikatglasmatrix verbessert wird, ohne die chemischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen.
• Diese Drittkomponenten können sein:
  Glasbildner, zum Beispiel B₂O₃
  Zwischenoxide, zum Beispiel CeO₂
• Als besonders vorteilhaft haben sich netzwerkbildende, mehrwertige Kationen wie B₂O₃ erwiesen, wobei das Glas 70–90 Gew.-% SiO₂, 1–10 Gew.-% TiO₂ und 0,1–7 Gew.-% B₂O₃ enthalten kann.
• Weiter können die Komponenten so homogen verteilt sein, daß keine Keimbildung erfolgt und damit eine Kristallisation von Einzelkomponenten unterdrückt wird.
• Es gibt zwei Verfahren, die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung herzustellen:
• a) Man stellt Mischungen aus den Ausgangskomponenten her, wobei diese Mischungen Pulvermischungen der einzelnen Oxide oder Pulvermischungen von Mischoxiden und weiteren Komponenten sind, die in einer Flüssigkeit dispergiert werden oder Mischungen von Vorprodukten, die zu den gewünschten Zusammensetzungen reagieren (zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren).
• b) Man behandelt einen Grünkörper, der mindestens eine Hauptkomponente enthält mit den Zusatzkomponenten über ein Tränkverfahren mit Flüssigkeiten wie Lösungen oder Suspensionen, die die weiteren Zusatzkomponenten in der gewünschten Zusammensetzung enthalten.
• Die Lösungen können beispielsweise wässrige Salzlösungen oder reaktionsfähige Alkoxidlösungen in einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, sein. Letztere können nach dem Einbringen in die Poren reagieren und Oxidpulverteilchen der gewünschten Zusammensetzung der Zusatzkomponenten bilden, homogen bezüglich der chemischen Zusammensetzung in den Poren verteilt sind.
• Die Suspension können feinste Teilen mit Durchmessern, die kleiner als die mittlere Porengröße der zu tränkenden Grünkörper sind, enthalten.
• Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die dispergierten Teilchen mittels angelegten elektrischen Feldern homogen in dem offenen Porenvolumen der Grünkörper zu verteilen (elektrophoretische Imprägnierung, EPI).
• Dazu muß der Grünkörper vorher mit einer schwach leitenden Flüssigkeit gefüllt worden sein, so daß sich die dispergierten Teilchen der Suspension von einem Vorratsreservoir in den Grünkörper bewegen können.
• In beiden Verfahrensvarianten werden Formkörper mit einer endmaßnahen Geometrie hergestellt, beispielsweise durch Eingießen in eine Form.
• Die Dispergierflüssigkeit oder bei der Reaktion entstandene Flüssigphase wird anschließend entfernt, wonach der Grünkörper entsteht.
• Anschließend wird der Grünkörper zu einem dichten Formkörper gesintert, wobei die Prozesstemperatur bei Verwendung von Nanopulvern deutlich unterhalb der Schmelztemperatur von ULE-Gläsern liegt.
• Die wesentlichen Vorteile der erfindungsgemäßen Mehrkomponentengläser sind deren verbesserte Glasstabilität sowie eine geringere Sintertemperatur.
• Ferner können durch die pulvertechnologischen Formgebungsverfahren direkt endmaßnahe Formkörper bei Raumtemperatur hergestellt werden, was die hohen Nachbearbeitungskosten der Glaskeramiken und ULE-Gläser vermeidet.
• Ein Beispiel der thermischen Ausdehnung eines Glases, das die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufweist und über den Sinterprozess (Tränkverfahren) hergestellt wird, zeigt
• 1. Hier ist zu erkennen, daß durch die Borzugabe im Vergleich zum Corning ULE-Glas ein besserer Verlauf der Ausdehnung erreicht werden konnte.

Claims (4)

1. Mehrkomponentenglas, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Komponenten TiO₂ und SiO₂ eine weitere Komponente aus der Gruppe der Glasbildner und/oder Zwischenoxide enthält.
2. Verfahren zur Herstellung des Mehrkomponentenglases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus den Ausgangskomponenten herstellt, wobei diese Mischungen Pulvermischungen der einzelnen Oxide oder Pulvermischungen von Mischoxiden und weiteren Komponenten sind, die in einer Flüssigkeit dispergiert werden oder Mischungen von Vorprodukten, die zu den gewünschten Zusammensetzungen reagieren (zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren).
3. Verfahren zur Herstellung des Mehrkomponentenglases gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Grünkörper, der mindestens eine Hauptkomponente enthält mit den Zusatzkomponenten über ein Tränkverfahren mit Flüssigkeiten wie Lösungen oder Suspensionen, die die weiteren Zusatzkomponenten in der gewünschten Zusammensetzung enthalten, behandelt.
4. Verwendung des Mehrkomponentenglases gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von endmaßnahen Formkörpern.