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Die
vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von
substituiertem Ammoniumhydroxid aus substituierten Ammoniumsalz
durch Elektrolyse. Unter „substituiertem" Ammoniumhydroxid
oder -salz wird im Rahmen dieser Erfindung jedes am zentralen Stickstoffatom
mit mindestens einem von Wasserstoff verschiedenen Rest substituierte Ammoniumhydroxid
oder -salz verstanden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Erzeugung von hochreinen Tetraalkylammoniumhydroxiden, beispielsweise
Tetramethylammoniumhydroxid („TMAH") in von der Elektronikindustrie
benötigter Reinheit,
sogenannte „electronic
grade", oder abgekürzt „EG"-Ware. TMAH ist eine
starke Base und wird in der Elektronikindustrie als Bestandteil
von Photoresist-Entwicklern bei der Herstellung von mikroelektronischen
Bauteilen eingesetzt.
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Verfahren
zur Erzeugung von TMAH oder auch zu seiner Wiedergewinnung aus verbrauchten Entwicklerlösungen sind
bekannt. So lehrt
US 4,394,226 ein
Verfahren zur Synthese von substituiertem Ammoniumhydroxid aus substituiertem
Ammoniumhalogenid durch Elektrolyse in einer Zelle, deren Anoden-
und Kathodenkammern durch eine Kationentauschermembran getrennt
sind. Als Nebenprodukte entstehen dabei an der Anode Halogen und
an der Kathode Wasserstoff. Es sind auch halogenfreie Verfahren
bekannt. So lehrt
US 4,572,769 die
Erzeugung von substituierten Ammoniumhydroxiden aus substituierten
Ammoniumformiaten und
US 4,634,509 offenbart
den Einsatz von substituierten Ammoniumcarbonaten.
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Im
Verfahren von
US 4,714,530 wird
die aus
US 4,394,226 bekannte
Anordnung nicht zur Synthese, sondern zur Reinigung von substituierten
Ammoniumhydroxiden verwendet.
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US 5,575,901 ,
US 5,833,832 ,
US 5,709,790 ,
US 5,753,097 ,
US 5,868,916 , WO 98/44169 A1, WO 00/34224
A1 und WO 02/34372 offenbaren verschiedene Ausführungsformen von Zellen mit
jeweils mindestens einer Zwischenkammer, meist aber mehreren Zwischenkammern,
die gegenüber
den Anoden- und Kathodenräumen
und, falls mehrere Zwischenkammern vorgesehen sind, auch gegenüber benachbarten
Zwischenkammern durch Membranen abgetrennt sind, und Verfahren zur
Herstellung, Reinigung oder Wiedergewinnung von substituierten Oniumhydroxiden
unter Verwendung dieser Zellen. Die vorgeschlagenen Anordnungen
sind teilweise, insbesondere wenn mehr als eine Zwischenkammer vorgesehen
ist, vergleichsweise komplex und für ihre praktische Anwendung
nur schwierig in technische Konstruktionen umzu setzen. Die vergleichsweise
hohe Komplexität
dieser Konstruktionen erschwert auch den Betrieb der Zellen. Mit
den einfacheren Ausführungsformen
dieser Zellen ist dagegen die erzielbare Reinheit des erzeugten
Oniumhydroxids unbefriedigend, insbesondere bei dessen Weiterverwendung
in der Elektronikindustrie, so dass weitere Maßnahmen zur Erzeugung von hochreinem
Produkt erforderlich sind. Eine oft verwendete Methode zur weiteren
Reinigung von Oniumhydroxiden ist der Einsatz von Ionentauschern
zur Abtrennung von Verunreinigungen; beispielsweise offenbaren WO
99/36363 und WO 01/10785 derartige Verfahren.
US 5,929,280 weist darauf hin, dass
hochreines Tetraalkylammoniumhydroxid aus Tetramethylammoniumchlorid
erzeugt werden kann, wenn letzteres aus hochreinem Trimethylamin
und hochreinem Methylchlorid hergestellt wird.
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US 5,858,191 lehrt eine
Zelle zur Elektrodeionisation („EDI") mit mehreren mit Ionenaustauscher gefüllten, durch
Membranen getrennten Zwischenkammern und ihre Anwendung zur Reinigung
verunreinigter Stoffströme,
etwa kommunaler Abwässer. WO
02/090267 offenbart eine Zellenkonstruktion zur Elektrodeionisation,
bei der einzelne Zellen eines Zellenstapels durch Polarisationselektroden
voneinander getrennt sind, und Anoden- und Kathodenräume der
einzelnen Zellen durch Membranen getrennt sind und mit Ionenaustauscher
gefüllt
sein können. WO
99/51529 A1 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung von Oniumverbindungen,
insbesondere Oniumhydroxiden, in einer Elektrolysezelle mit von
Anionentauscher-, Kationentauscher-, bipolaren oder nichtionischen
Membranen begrenzten Kammern oder Zwischenkammern, von denen mindestens
eine einen Ionentauscher enthält.
Der Ionentauscher befindet sich vorzugsweise in der Kammer, in die
der Einsatzstoffstrom eingeleitet wird, kann aber auch in jeder
anderen Kammer angeordnet sein. Mit dieser Anordnung ist die Rezyklierung
und Reinigung von substituierten Ammoniumhydroxiden, die Reinigung von
substituierten Phosphoniumhydroxiden und die Regenerierung, Herstellung,
Rezyklierung und Reinigung von substituierten Sulfoniumhydroxiden
möglich.
CA 870 762 offenbart ein
elektrodialytisches Verfahren zur Koppelproduktion von Säuren und
Basen in einer Zelle mit Anoden- und Kathodenkammern, mindestens
einer Gruppe von Säure-
Satz und Basenkammem sowie mindestens einer mit einem Ionentauscher
gefüllten
Kammer, und
US 4,969,983 lehrt
ein Verfahren zur Befreiung von Wasser von gelösten Gasen wie Ammoniak oder
Kohlendioxid in einer Zelle mit einer Vielzahl von Drei-Kammer-Einheiten,
in denen Ionenaustauschermembranen, bipolare Membranen und Ionentauscherfüllungen
kombiniert sind.
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Die
Reinheitsanforderungen der Elektronikindustrie sind bereits hoch
und steigen ständig,
da Verunreinigungen insbesondere mit Metallen die elektronischen
Eigenschaften der erzeugten Mikroprozessoren erheblich, üblicherweise
bis zu deren Unbrauchbarkeit, beeinträchtigen und unreine Ausgangsstoffe
und Hilfsmittel daher zu hohen Ausschussquoten führen. Es besteht daher weiterhin
Bedarf an einfachen Verfahren und konstruktiv einfachen Zellen zur
Erzeugung von hochreinen substituierten Ammoniumhydroxiden. Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein solches einfaches Verfahren
zu finden.
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Dem
gemäß wurde
ein Verfahren zur Erzeugung von substituiertem Ammoniumhydroxid
aus substituiertem Ammoniumsalz durch Elektrolyse in einer Elektrolysezelle
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Elektrolysezelle
verwendet, deren Kathoden- und Anodenräume voneinander durch mindestens
eine mit einem Ionenaustauscher gefüllte Zwischenkammer getrennt
sind.
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Die
Erfindung beruht unter Anderem auf der Erkenntnis, dass mit der
aus WO 99/51529 A1 bekannten Vorrichtung substituiertes Ammoniumhydroxid
nicht nur gereinigt, sondern auch hergestellt werden kann. Dies
ist überraschend,
da beim Recycling von substituierten Ammoniumsalzen aus Photoresist-Entwicklern
die Salze stets sehr verdünnt
vorliegen und damit die Lösung
in der Zelle eine sehr viel niedrigere Leitfähigkeit aufweist als bei der
Synthese von Ammoniumsalzen, die aus wirtschaftlichen Gründen mit
möglichst
hohen Salzkonzentrationen durchgeführt wird. Bei der Verwendung
der bekannten Vorrichtung zur Synthese wäre daher im Gegensatz zum Rezyklieren
zu erwarten gewesen, dass der Strom statt durch als Adsorbat am
Ionentauscher wandernde substituierte Ammoniumionen im Wesentlichen durch
die Lösung
fließt
und die Ionentauscherkammer deshalb keinen Trenneffekt aufweist.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
handelt es sich im Prinzip um ein sogenanntes „Elektromembranverfahren". Dies ist der Oberbegriff
für Verfahren,
bei denen sowohl Membraneffekte, also die unterschiedliche Durchlässigkeit
von Membranen für verschiedene
Stoffe, als auch Effekte angelegter elektrischer Spannung ausgenutzt
werden. Ein Beispiel eines Elektromembranverfahrens ist die Elektrodialyse,
bei der die Wanderung von Ionen durch permeationsselektive Membranen
mittels einer elektrischen Gleichspannung beschleunigt wird; dieses Stofftrennungsverfahren
wird im großtechnischen Maßstab zur
Meerwasserentsalzung verwendet. Elektrodialyse ist wie jede Dialyse
letztlich ein Stofftrennungsverfahren. Bei einer Elektrolyse dagegen findet
Stoffumwandlung unter Einfluss elektrischen Stroms statt. Stoffumwandlung
und Stofftrennung können
parallel und gleichzeitig durchgeführt werden; beispielsweise
kann eine Elektrodialyse gleichzeitig mit einer Elektrolyse durchgeführt werden;
diese Verfahren, in denen Synthese und Stofftrennung kombiniert
sind, werden gelegentlich auch als Elektrolyse-Elektrodialyse bezeichnet.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird substituiertes Ammoniumhydroxid aus substituiertem Ammoniumsalz
hergestellt. Als Ammoniumsalz wird eine Verbindung der Formel (R1R2R3R4N+)nXn– oder ein
Gemisch solcher Verbindungen eingesetzt, in der R1,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für einen
wahlweise mit funktionellen Gruppen substituierten, linearen oder
verzweigten, gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen
Rest mit einem bis 30 C-Atomen,
Xn– für ein n-wertiges
Anion und n für eine
Zahl von 1 bis 4 stehen. Es ist ebenso möglich, dass zwei, drei oder
alle Reste R1 bis R4 an
einer anderen Stelle als dem zentralen Stickstoffatom verknüpft sind
und so zusammen mit dem zentralen Stickstoffatom einen heterocyclisches
Ringsystem bilden.
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Beispiele
für die
Reste R1, R2, R3 und R4 sind aliphatische
Reste mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-,
iso-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-,
Heptyl- Octyl-, iso-Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl, iso-Decyl-,
Dodecyl-, Tridecyl-, iso-Tridecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen.
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Diese
Reste können
auch wahlweise mit funktionellen Gruppen substituiert sein, beispielsweise
Hydroxi-, Alkoxi- oder Estergruppen, wie etwa Hydroxiethyl-, Hydroxipropyl-,
Hydroxibutyl-, Hydroxipentyl-, Ethoxiethyl-, Butoximethyl- oder
Butoxibutylreste. In bevorzugter Form sind die Reste R1,
R2, R3 und R4 Alkylgruppen mit einem bis 10 Kohlenstoffatomen,
in besonders bevorzugter Form lineare Alkylgruppen mit einem bis
fünf Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die Reste R1, R2,
R3 und R4 identische
Alkylgruppen mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und n-Butylgruppen. In ganz besonders
bevorzugter Form wird ein Tetramethylammoniumsalz eingesetzt.
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Xn– steht
in der obigen Formel für
ein n-wertiges Anion. Vorzugsweise handelt es sich dabei um ein
Anion einer Brönstedt-Säure. In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung steht X für ein Halogenidion (also Fluorid,
Chlorid, Bromid oder Iodid), Sulfat, Alkylsulfat, Hydrogensulfat,
Carbonat, Hydrogencarbonat, Alkylcarbonat oder Carboxi (wie Formiat
oder Acetat) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. In bevorzugter
Form steht X für
ein Halogenid, und in besonders bevorzugter Form für Chlorid
oder Bromid. Xn– ist nicht Hydroxid, OH–.
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Ein
ganz besonders bevorzugter Einsatzstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
ist Tetramethylammoniumchlorid ("TMAC"). Ein weiterer ganz
besonders bevorzugter Einsatzstoff für das erfindungsgemäße Verfahren
ist Tetramethylammoniumsulfat. Weitere besonders bevorzugte Einsatzstoffe
sind Tetramethylammoniumcarbonat, Tetramethylammoniumhydrogencarbonat,
Tetramethylammoniumhydrogensulfat und Tetramethylammoniumformiat.
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Die
Einsatzstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Ein
bequemes Verfahren zur Herstellung von TMAC ist beispielsweise in
JP 63/233 956 offenbart, dazu
werden Trimethylamin und Methylchlorid in wässriger Lösung umgesetzt das so hergestellte
TMAC mit TMAH nachbehandelt. Die Einsatzstoffe können, wenn sie im für das erfindungsgemäße Elektromembranverfahren
gewählten Lösungsmittel
hergestellt werden und dabei keine störenden Nebenprodukte gebildet
werden, auch direkt im Anschluss an ihre Synthese in das erfindungsgemäße Elektromembranverfahren
eingesetzt werden. Ihre Isolierung und anschließende Lösung im gewählten Lösungsmittel ist stets möglich.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird aus dem als Einsatzstoff verwendeten Ammoniumsalz der Formel
(R1R2R3R4N+)nXn– das
entsprechende Ammoniumhydroxid der Formel R1R2R3R4N+ OH– erzeugt. Wird ein Tetramethylammoniumsalz
wie Tetramethylammoniumchlorid eingesetzt, so erzeugt man Tetramethylammoniumhydroxid.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist ein elektrolytisches Verfahren, da eine Stoffumwandlung vom
substituierten Ammoniumsalz zu substituiertem Ammoniumhydroxid unter
Stromeinfluss stattfindet. Neben der Elektrolyse können im
erfindungsgemäßen Verfahren
auch andere Prozesse ablaufen, beispielsweise eine elektrodialytische
Abreicherung von im eingesetzten Ammoniumsalz enthaltenen Verunreinigungen,
und solche Prozesse laufen üblicherweise
auch ab.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete Zelle ist eine Elektrolysezelle, deren Kathoden- und
Anodenräume
(oft auch als Kathoden- und Anodenkammern bezeichnet) voneinander
durch mindestens eine mit einem Ionentauscher gefüllte Zwischenkammer
getrennt sind. Im einfachsten und bevorzugten Fall besteht die verwendete
Elektrolysezelle aus einer Anodenkammer mit einer Anode, einer Kathodenkammer
mit einer Kathode und einer mit Ionenaustauscher (kurz auch „Ionentauscher") gefüllten Zwischenkammer,
die gegenüber
dem Anodenraum und dem Kathodenraum durch jeweils eine permeable
Membran abgetrennt ist. Diese Membranen sind im Allgemeinen für Ionen
permeable Ionentauschermembranen, vorzugsweise sind beide sogenannte
Kationentauschermembranen. Solche Membranen sind für Kationen
permeabel, nicht aber – mit Ausnahme
von Leckagen oder einer unvermeidbaren Diffusion (die sogenannte „Permeationsselektivität" oder kurz „Permselektivität" von Kat- und Anionentauschennembranen
ist meist nur im Idealfall 100 %) – für Anionen oder neutrale Teilchen.
Kationentauscher sind typischerweise Polymere, deren Polymerketten
teilweise mit anionischen Gruppen substituiert sind. Auch Membranen
aus derartigen Materialien sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele für handelsübliche Kationentauschermembranen sind
die unter den Bezeichnungen CMB, CMX, C66-10F (oder unter der Marke
NEOSEPTA®)
von Tokuyama Corp., Japan, unter der Bezeichnung CMV von Asahi Glass,
Japan oder unter der Marke Nafion®, etwa
die Typen Nafion 117, 350 oder 450 von E.I. du Pont de Nemours and
Company, U.S.A., erhältlichen
Membranen. Solche Membranen sind typischerweise bis zu einigen 100
Mikrometern bis zu einem Millimeter dick.
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Die
von den beiden Membranen begrenzte Zwischenkammer ist mit Ionentauscher
gefüllt.
Der Ionentauscher ist vorzugsweise ein Kationentauscher. Die Füllung der
Zwischenkammer kann ein Ionentauscher in beliebiger Form sein, bevorzugt
ist eine von Flüssigkeit
oder Gas durchströmbare
Füllung,
beispielsweise eine Schüttung
aus Ionentauscher Partikelform, etwa in Form von Pulver, Tabletten,
Körnern
oder Fasern. Ebenso sind dreidimensionale regelmäßige Strukturen verwendbar,
die auch aus flächigen
Strukturen aufgebaut sein können,
beispielsweise ein Stapel von Ionentauschermembranen mit durchströmbaren Kanälen zwischen
oder auch in den Membranen. Dies ist etwa durch Aufeinanderlegen
von gewellten Membranen oder von Membranen mit einer Oberflächenstruktur
möglich. Auch
Ionentauscher in Partikelform sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele
für handelübliche Ionentauscher
sind die unter der Marke Lewatit® von Bayer
AG, Deutschland, der Marke Amberlite® von Rohm
und Haas Co., U.S.A. oder die unter der Marke DOWEX® von
Dow Chemical Co., U.S.A. vertriebenen Produkte.
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Die
mit Ionentauscher, vorzugsweise Kationentauscher gefüllte Zwischenkammer,
wird so dick ausgeführt,
dass sie befriedigend mechanisch bearbeitet oder belastet (etwa
durch die Halterung in der Zelle) oder mit einem Spülstrom durchströmt werden kann,
aber nicht so dick, dass die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch
den höheren
Widerstand leidet. Im Allgemeinen ist die Zwischenkammer einschließlich der
sie begrenzenden Membranen mindestens 1 Millimeter, vorzugsweise
mindestens 3 Millimeter und in besonders bevorzugter Weise mindestens
10 Millimeter dick. Im Allgemeinen genügt eine Dicke von höchstens
500 Millimetern, vorzugsweise höchstens
300 Millimetern und in besonders bevorzugter Weise höchstens
200 Millimetern. Es ist möglich,
statt einer Zwischenkammer mehrere Zwischenkammern vorzusehen, die
nicht alle mit Ionentauscher gefüllt
sein müssen.
Die oben angegebene Dicke gilt dann entsprechend für die Summe
aller mit Ionentauscher gefüllten
Zwischenkammern.
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In
einer anderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zwischen der Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine zusätzliche
Membran, und zwar eine Anionentauschermembran angeordnet. Anionentauscher sind
typischerweise Polymere, deren Polymerketten teilweise mit kationischen
Gruppen substituiert sind. Ein Kriterium bei der Auswahl der verwendeten
Membran ist eine möglichst
hohe Beständigkeit
gegen das an der Anode gebildete Nebenprodukt. Wird beispielsweise
ein substituiertes Ammoniumchlorid wie TMAC eingesetzt, so entsteht
an der Anode Chlor, und die Anionentauschermembran sollte eine möglichst
hohe Beständigkeit
gegen Chlor aufweisen. Auch derartige Anionentauschermembranen sind
bekannt und gängige
Handelswaren. Beispiele für
geeignete handelsübliche
Anionentauschennembranen sind die unter der Marke Amflon® von
American Machine and Foundry Co., U.S.A., unter der Marke Ionac® von
Sybron Corp., U.S.A., unter der Marke Tosflex® von
Tosoh Corp, Japan, unter der Marke Neosepta® von
Tokuyama Corp., Japan, oder die unter der Marke Selemion® von
Asahi Glass vertriebenen Anionentauschennembranen.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zwischen der Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine zusätzliche
Membran, und zwar eine Kationentauschennembran angeordnet.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei der zwischen der Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine Anionentauschermembran angeordnet ist, wird zwischen der Anode
und der Anionentauschermembran eine zusätzliche Kationentauschermembran
angeordnet.
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In
einer weiteren Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zwischen der Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine zusätzliche
Membran, und zwar eine bipolare Membran angeordnet,.
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In
einer weiteren Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
bei der zwischen der Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine Anionentauschermembran angeordnet ist, wird zwischen der Anode
und der mit Ionentauscher gefüllten
Zwischenkammer eine zusätzliche
Membran, und zwar eine bipolare Membran angeordnet.
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Bipolare
Membranen weisen eine anionen- und eine kationenselektive Seite
auf, die durch eine zumindest weitgehend neutrale, üblicherweise
Lösungsmittel
führende
Zwischenschicht getrennt sind. In den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens,
in denen eine bipolare Membran verwendet wird, wird diese so in
der Zelle angeordnet, dass ihre anionenselektive Seite der Anode
und ihre kationenselektive Seite der Kathode zugewandt ist. Bei dieser
Anordnung wird bei Stromfluss protisches Lösungsmittel in der Zwischenschicht
der bipolaren Membran in Protonen und die entsprechenden Anionen
(im häufigsten
Fall, Wasser, Hydroxidionen) gespalten. Die Protonen treten auf
der kationenselektiven Seite der bipolaren Membran und die Anionen auf
der anionenselektiven Seite in das dort jeweils vorliegende Medium
aus. Ansonsten ist die bipolare Membran mit Ausnahme von Undichtigkeiten
oder Diffusion oder sonstiger unvermeidlichen Durchtritts von Substanzen
nicht permeabel.
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Üblicherweise
bestehen bipolare Membranen wie andere Ionentauschermembranen auch
aus Polymeren, die allerdings auf der anionenselektiven Seite der
Membran mit kationischen Gruppen und auf der kationenselektiven
Seite mit anionischen Gruppen substituiert sind. Auch derartige
bipolare Membranen sind bekannt und gängige Handelswaren. Beispiele
für geeignete
handelsübliche
bipolare Membranen sind die unter der Marke Neosepta® mit
der Bezeichnung BP-1 von Tokuyama Corp., Japan, oder die unter der
Marke Selemion® mit
der Bezeichnung BP-1 von Asahi Glass, Japan vertriebenen bipolaren Membranen.
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Statt
einer bipolaren Membran kann im erfindungsgemäßen Verfahren stets auch eine
sogenannte Polarisationselektrode (oft auch bipolare Elektrode" genannt) verwendet
werden. Polarisationselektroden sind im Prinzip wie die stromeinleitenden
Elektrodenmetallische Körper
(meist flächig,
etwa Bleche), die aber keine eigene Stromzuführung aufweisen. Im elektrischen
Feld der Zelle lädt
sich die der Anode zugewandte Seite negativ und die der Kathode
zugewandte Seite positiv auf, so dass eine Polarisationselektrode
letztendlich auf ihrer jeweils betreffenden Seite wie eine Anode
oder Kathode wirkt. Eine oder beide Oberflächen einer Polarisationselektrode
können
beschichtet sein, z. B. mit Ionentauscher. Polarisationselektroden
sind bekannt, beispielsweise in WO 02/090267 beschrieben und werden
auch kommerziell verwendet, beispielsweise in der sogenannten T-CELL
der CerOx Corp., CA, U.S.A..
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Es
ist in manchen Fällen
möglich,
die Zwischenkammer oder die Membranen mehrfach auszuführen, also
statt einer Zwischenkammer oder einer Membran mehrere zu verwenden.
Meist ist dies jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht vorteilhaft.
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Als
Material der zur Stromeinleitung verwendeten Anode wird üblicherweise
ein elektrisch leitfähiges
Material verwendet, das eine ausreichende Stabilität im Anolyten,
insbesondere gegenüber
dem an der Anode gebildeten Nebenprodukt, wie etwa Chlor, aufweist.
Beispielsweise wird eine Metallanode verwendet, wie etwa eine Titananode
oder eine mit Titan beschichtete Anode, oder Anoden aus Tantal,
Zirkonium, Hafnium oder deren Legierungen. Die Anoden werden oft
auch mit einer katalytisch aktiven Substanz beschichtet, meist mit
einer Edelmetalle enthaltenden Substanz wie Platin, Iridium, Ruthenium,
Rhodium oder deren Legierungen oder eine Mischung elektrisch leitfähiger Oxide,
von denen mindestens eines ein Oxid eines dieser Metalle ist.
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Als
Material der zur Stromeinleitung verwendeten Kathode wird ebenfalls
elektrisch leitfähiges Material
eingesetzt, das ausreichende Stabilität im Katholyten aufweist und
vorzugsweise eine niedrige Überspannung
bei der Wasserstoffentwicklung aufweist. Beispiele für geeignete
Kathodenmaterialien sind rostfreier Stahl, Nickel, Titan, Graphit
oder Eisen.
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Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendete Zelle kann in üblicher
Weise mit anderen Zellen zu einer Zellenanordnung zusammengefasst („gestapelt") werden. In den
Ausführungsformen
mit bipolaren Membranen kann eine besonders vorteilhafte Stapelung
erreicht werden, wenn die kationenselektive Seite der bipolaren
Membran für
die jeweilige Zelle als Anode und die anionenselektive Seite der
bipolaren Membran für
die jeweils benachbarte Zelle als Kathode verwendet wird. Eine derartige
gestapelte Zellenanordnung kann demnach durch Stapeln einer Anzahl
von einzelnen Zellenelementen aus je einer bipolaren Membran und
einer mit Ionentauscher gefüllten
Zwischenkammer zwischen eine stromeinleitende Anode und Kathode
ausgeführt werden,
wobei jeweils die anionenselektive Seite der bipolaren Membran in
Richtung zur stromeinleitenden Anode zeigt und ihre kationenselektive
Seite zur zugehörigen,
mit Ionenaustauscher gefüllten
Zwischenkammer. Zwischen der kationenselektiven Seite der bipolaren
Membran (d.h., der Anode des betreffenden einzelnen Zellenelements)
und der mit Ionentauscher gefüllten
Zwischenkammer kann, wie oben beschrieben, in den alternativen Ausführungsformen,
jeweils eine Anionentauschermembran und/oder eine Kationentauschermembran
angeordnet werden.
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In
der einfachsten Ausführungsform
der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Zelle, in der Anodenraum und Kathodenraum lediglich
durch eine mit Ionentauscher gefüllte
Zwischenkammer getrennt sind, wird das substituierte Ammoniumsalz
in die Anodenkammer eingetragen.
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In
der Ausführungsform,
in der zwischen Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine zusätzliche
Anionentauschermembran (mit oder ohne zusätzlicher Kationentauschermembran
oder bipolarer Membran) angeordnet ist, wird das substituierte Ammoniumsalz
in den Raum zwischen der Anionentauschermembran und der Zwischenkammer
eingetragen.
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In
der Ausführungsform,
in der zwischen Anode und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
eine zusätzliche
Kationentauschermembran angeordnet ist, wird das substituierte Ammoniumsalz in
den Anodenraum eingetragen. In dieser Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren
zu einem Herstellungs- und Reinigungsverfahren erweitert werden,
wenn zusätzlich
zu dem in den Anodenraum eingetragenen substituierten Ammoniumsalz
in den Raum zwischen der zusätzlichen
Kationentauschermembran und der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
substituiertes Ammoniumhydroxid eingetragen wird. Beispielsweise
kann ein Teil des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Produkts in diesen Raum zwischen der zusätzlichen Kationentauschermembran
und der mit Ionentauscher gefüllten
Zwischenkammer substituiertes Ammoniumhydroxid zurückgeführt werden,
wodurch die erzielte Produkt reinheit erhöht wird. Ebenso kann ein aus
einem anderen Verfahren stammender Strom, der substituiertes Ammoniumhydroxid
enthält
(beispielsweise ein Abfallstrom) so im erfindungsgemäßen Verfahren
mit behandelt werden, und das darin enthaltene substituierte Ammoniumhydroxid
mit gewonnen werden.
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In
den Ausführungsformen
mit bipolarer Membran ist deren kationenselektive Seite als Anode und
ihre anionenselektive Seite als Kathode zu behandeln. Bezogen auf
eine einzelne Zelle oder ein einzelnes Zellenelement einer gestapelten
Zellenanordnung wird substituiertes Ammoniumsalz also stets zwischen
der kationenselektiven Seite der bipolaren Membran und der mit Ionentauscher
gefüllten
Zwischenkammer eingetragen. Sind dazwischen zusätzliche Anionen- und/oder Kationentauschermembranen
angeordnet, so wird das substituierte Ammoniumsalz (oder auch ein
zu reinigender Strom, der substituiertes Ammoniumhydroxid enthält) auf
der gleichen Seite dieser Membranen wie für eine Zelle ohne bipolare
Membran beschrieben eingeleitet.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
wird jedoch im Allgemeinen kein subsituiertes Ammoniumsalz in die
mit Ionenaustauscher gefüllte
Kammer eingetragen, weil dies keine technischen Vorteile bietet.
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Typischerweise
wird das substituierte Ammoniumsalz in Form einer Lösung in
einem Lösungsmittel
eingetragen, es ist jedoch ebenso möglich, festes Ammoniumsalz
und, soweit nötig
Lösungsmittel getrennt
einzutragen. Als Lösungsmittel
sind insbesondere erotische Lösungsmittel
wie Wasser oder Alkohole geeignet. Als Alkohole sind beispielsweise
Alkohole mit einem bis Kohlenstoffatomen geeignet, also Methanol,
Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, iso-Butanol
und tert.-Butanol
oder deren Gemische, oder auch deren Gemische mit Wasser. Zur Herstellung
von substituierten Ammoniumhydroxiden muss im Kathodenraum jedenfalls
Wasser in mindestens stöchiometrischer Menge
vorhanden sein. In bevorzugter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren
mit Wasser als Lösungsmittel
durchgeführt.
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Die
Konzentration des substituierten Ammoniumsalzes im Anolyten (oder
in der Lösung,
die sich bei der alternativen Ausführungsform mit zusätzlicher Anionentauscherembran
in dem Raum, der von der Anionentauschermembran und der mit Ionentauscher
gefüllten
Zwischenkammer begrenzt wird) wird aus wirtschaftlichen Gründen meist
so hoch wie möglich
gewählt,
solange das Verfahren in technisch befriedigender Weise durchführbar bleibt,
insbesondere kein Durchbruch von Nebenprodukten oder Verunreinigungen
erfolgt oder keine Feststoffe ausfallen. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration
des substituierten Ammoniumsalzes in dieser Lösung mindestens 0,1 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise
mindestens 30 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 80 Gew. %, vorzugsweise
höchstens
75 Gew.-% und in besonders bevorzugter Weise höchstens 70 Gew.-%.
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In
besonders bevorzugter Weise wird auch im Kathodenraum der verwendeten
Zelle und in der alternativen Ausführungsform der Anodenraum das gleiche
Lösungsmittel
wie das der zugeführten
Lösung
verwendet.
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Beim
erfindungsgemäßen Verfahren
wird eine im Hinblick auf Gefrier- und Siedepunkt des verwendeten
Lösungsmittels,
Löslichkeit
der gelösten Substanzen
und Reaktionsgeschwindigkeit geeignete Temperatur eingestellt. Im
Allgemeinen wird eine Temperatur von mindestens 10 °C, vorzugsweise mindestens
20 °C und
in besonders bevorzugter Weise mindestens 30 °C sowie im Allgemeinen höchstens
90 °C, vorzugsweise
höchstens
80 °C und
in besonders bevorzugter Weise höchstens
70 °C eingestellt.
Beispielsweise kann eine Temperatur von 50 °C eingestellt werden.
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Die
beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingestellte Stromdichte wird im Hinblick auf die Konzentration
des subsituierten Ammoniumsalzes und die gewünschte Konzentration des substituierten Ammoniumhydroxids
sowie der im Einsatzstoff vorhandenen und im Produkt tolerierten
Verunreinigungen und der konkreten Ausführungsform der Zelle gewählt. Im
Allgemeinen wird eine Stromdichte von mindestens 10 A/m2,
vorzugsweise mindestens 100 A/m2 und in
besonders bevorzugter Weise mindestens 500 A/m2 sowie
von im Allgemeinen höchstens 5000
A/m2, vorzugsweise höchstens 4000 A/m2 und in
besonders bevorzugter Weise höchstens
3000 A/m2 eingestellt.
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Die
mit Ionentauscher gefüllte
Zwischenkammer kann mit dem gleichen Lösungsmittel wie die restliche
Zelle statisch oder quasistatisch, d.h., nur mit Ausgleich von im
Verfahren auftretenden Füllstandsänderungen
betrieben werden. Es ist jedoch bevorzugt, die Zwischenkammer mit
einem Spülstrom
stetig zu durchströmen,
um sich in der Zwischenkammer ansammelnde Verunreinigungen (die beispielsweise
durch Undichtigkeiten oder nicht quantitative Permeationsselektivät der die
Kammer begrenzenden Membranen auftreten können) zu entfernen. (Der stetige
Strom kann auch durch häufigeren
Austausch des Fluids in dieser Kammer ersetzt werden.) Als Spülstrom kann
ein Strom eines in den anderen Kammern der Zelle verwendeten Lösungsmittels
und/oder ein Strom eines inerten Gases verwendet werden. Als Lösungsmittel
für den
Spülstrom wird üblicherweise
Wasser verwendet, vorzugsweise von gelösten Komponenten, insbesondere
Salzen gereinigtes Wasser (etwa sogenanntes „destilliertes Wasser" oder mit Ionentauschern
gereinigtes sogenanntes „vollentsalztes
Wasser", kurz „VE"-Wasser ). Als inertes
Gas wird ein im erfindungsgemäßen Verfahren
inertes Gas, beispielsweise Wasserdampf, Stickstoff, Argon, Methan
oder ein Gemisch solcher Gase, beispielsweise wasserdampfgesättigtes
Inertgas verwen det. Auch wenn nur ein inertes Gas als Spülstrom verwendet
wird, so wird zumindest etwas Flüssigkeit
, beispielsweise gereinigtes Wasser in die mit Ionentauscher gefüllte Zwischenkammer
gegeben, um den Ionentauscher feucht zu halten. Dies kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich geschehen. In der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer befindet
sich also üblicherweise
zumindest etwas Feuchtigkeit. Falls Wasserdampf als Spülstrom oder Teil
davon verwendet wird, kann anfallendes Kondensat als Befeuchtungsmittel
dienen.
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Es
ist wirtschaftlich nicht vorteilhaft, wenn das Fluid in der Ionentauscherkammer
eine zu hohe Leitfähigkeit
aufweist, da dann zuviel Strom über
die flüssige
Phase fließt
und die Stromausbeute sinkt. Wünschenswert
ist stattdessen ein möglichst
hoher Stromfluss in Form von substituierten Ammoniumionen durch
den Ionentauscher selbst. Die Menge des verwendeten Spülstroms
und gegebenenfalls des Befeuchtungsmittels und seine Austauschfrequenz wird
im Hinblick auf die Konzentration des subsituierten Ammoniumsalzes
und die gewünschte
Konzentration des substituierten Ammoniumhydroxids sowie der im
Einsatzstoff vorhandenen und im Produkt tolerierten Verunreinigungen
und der konkreten Ausführungsform
der Zelle so gewählt,
dass die Leitfähigkeit des
Fluids in der Ionentauscherkammer (d.h., einer von Ionentauscher
freien Probe, also z. B. einer aus der Ionentauscherkammer abgezogenen
Probe) nicht unerwünscht
hoch wird. Im Allgemeinen liegt sie bei einem zumindest teilweise
flüssigen
Spülstrom bei
höchstens
dem fünfzigfachen
der Leiffähigkeit des
Ionentauschers, bevorzugter Weise bei höchstens dem zwanzigfachen und
in besonders bevorzugter Weise bei höchstens dem fünffachen.
Beispielsweise liegt sie bei höchstens
dem Wert der Leitfähigkeit
des Ionentauschers. Wird ein rein gasförmiger Spülstrom verwendet, so dass als
Flüssigkeit
in der Zwischenkammer lediglich Befeuchtungsmittel vorhanden ist,
so kann die Leithfähigkeit
dieses Befeuchtungsmittel größer sein
als die eines stetigen Spülstroms.
Im Allgemeinen liegt sie in diesem Fall bei höchstens dem tausendfachen der
Leiffähigkeit des
Ionentauschers, bevorzugter Weise bei höchstens dem fünfhundertfachen
und in besonders bevorzugter Weise bei höchstens dem hundertfachen.
Unter Leiffähigkeit
des Ionentauschers ist die Leiffähigkeit
des Ionentauschers im Betrieb zu verstehen. Sie kann beispielsweise
durch Anlagen einer bestimmten Spannung oder einer bestimmten Stromstärke an eine
Probe des feuchten, mit substituierten Ammoniumionen belegten Ionentauschers
und Messung der jeweils anderen Größe bestimmt und berechnet werden.
Geeignete Ionentauscher weisen Leitfähigkeiten von mindestens 1
mS/cm auf. Die Leiffähigkeit des
Fluids in der Ionentauscherkammer wird so eingestellt, dass sie
minimal 0,055 μS/cm
beträgt,
in bevorzugter Form mindestens 1 μS/cm.
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Bei
der Durchführung
des endungsgemäßen Verfahrens
werden die Anionen des eingetragenen substituierten Ammoniumsalzes
zur Anode transportiert und dort entladen und – je nach Anion – auch oxidiert.
Aus Carbonat entsteht beispielsweise CO2,
aus Sulfat SO3, aus Formiat CO2 oder
aus Chlorid Cl2. In dem Fall, in dem eine
zusätzliche
Anionentauschermembran zwischen Anode und mit Ionentauscher gefüllter Zwischenkammer
vorgesehen ist, durchtreten sie zuerst diese Anionentauschermembran,
was den Vorteil bietet, die Diffusion des an der Anode gebildeten
Nebenprodukts in die mit Kationentauscher gefüllte Zwischenkammer fast völlig zu
unterbinden. Beispielsweise entsteht, falls ein substituiertes Ammoniumchlorid
eingetragen wird, an der Anode Chlor, falls ein Formiat eingetragen
wird, Kohlendioxid. Das an der Anode entstehende Nebenprodukt wird
aus dem Anodenraum wie üblich
entfernt, im Falle eines Gases wird es in bequemer Weise direkt
gesammelt, abgeleitet und entsorgt oder weiterverwendet. Die substituierten
Ammoniumionen werden durch die mit Ionentauscher gefüllte Zwischenkammer
zur Kathode transportiert, wobei Verunreinigungen auf der Anodenseite
der mit Ionentauscher gefüllten
Kammer oder im Ionentauscher zurückbleiben.
An der Kathode entstehen durch Reduktion von Wasser Wasserstoff
und Hydroxidionen. Der Wasserstoff wird gesammelt, abgeleitet und
entsorgt oder weiterverwendet. Die Hydroxidionen verbinden sich
mit den substituierten Ammoniumionen zum gewünschten Produkt.
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Ist
zwischen der Anionentauschermembran und der Anode eine zusätzliche
Kationentauschermembran oder eine bipolare Membran vorhanden, so kommt
das Anion oder sein Neutralisationsprodukt nicht in Kontakt mit
der stromeinleitenden Anode. Dies kann aus technischen Gründen, z.
B. zur Vermeidung einer möglichen
Korrosion der Anode, vorteilhaft sein, im Falle oxidierbarer Anionen
wird dadurch aber auch ihre anodische Oxidation verhindert. Bei
einer derartigen Anordnung treten an der Anode gebildeten Protonen
durch die zusätzliche
Kationentauschennembran in den Raum auf der anodenfernen Seite der
Kationentauschermembran oder die an der kationenselektiven Seite
der bipolaren Membran gebildeten Protonen treten direkt auf der
kationenselektiven Seite der bipolaren Membran auf und neutralisieren
die Anionen, so dass die dem Anion entsprechende Säure abgezogen
werden kann. Beispielsweise wird bei Verwendung von substituiertem
Ammoniumchlorid auf diese Weise Chlorwasserstoff statt Chlor als
Nebenprodukt erzeugt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Bei kontinuierlicher Durchführung
wird kontinuierlich substituiertes Ammoniumsalz zugeführt und
kontinuierlich aus dem Kathodenraum Katholyt mit dem darin enthaltenen
substituierten Ammoniumhydroxid abgezogen. Die aus dem Kathodenraum
abgezogene Menge wird so gewählt,
dass die gewünschte
Konzentration an substituiertem Ammoniumhydroxid erreicht wird.
Bei halbkontinuierlicher Durchführung
wird entweder periodisch eine bestimmte Menge substituiertes Ammoniumsalz
vorgelegt und dem erfindungsgemäßen Verfahren
unterworfen, aber dabei kontinuierlich Produkt enthaltender Katholyt
entnommen oder kontinuierlich substituiertes Ammoniumsalz eingetragen,
aber periodisch Produkt enthaltender Katholyt entnommen, sobald die
gewünschte
Konzentration im Katholyten erreicht wurde. Bei diskontinuierlicher
Durchführung
wird eine bestimmte Menge substituiertes Ammoniumsalz vorgelegt
und das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt, bis
die gewünschte
Konzentration an substituiertem Ammoniumhydroxid erreicht wurde, worauf
der Katholyt mit dem Produkt gewonnen wird.
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Sofern
sich bei den einzelnen Verfahrensvarianten Füllstände der einzelnen Kammern der
Zelle ändern
sollten, wird dies vorzugsweise ausgeglichen, beispielsweise durch
Zugabe des entsprechenden Lösungsmittels
in die betreffende Kammer oder Abziehen von Lösung aus der betreffenden Kammer.
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Die
Verunreinigungen, die sich beim erfindungsgemäßen Verfahren auf der Anodenseite
der mit Ionentauscher gefüllten
Zwischenkammer oder im Ionentauscher sammeln, werden durch regelmäßiges oder
kontinuierliches, teilweises oder vollständiges Entfernen von Flüssigkeit
aus der betreffenden Kammer, oder regelmäßiges oder kontinuierliches Entnehmen
von Ionentauscher aus der Zelle entfernt. Die entnommene Flüssigkeit
kann entsorgt oder aufgearbeitet werden und der entnommene Ionentauscher
kann entsorgt oder regeneriert werden. Eine Reinigung und Regenerierung
des Ionentauschers kann jedoch ebenso in der Kammer selbst durchgeführt werden.
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Um
einen zu hohen Verlust an Einsatzstoff oder Wertprodukt zu vermeiden,
kann es vorteilhaft sein, den aus der mit Ionentauscher gefüllten Zwischenkammer
entnommenen Spülstrom,
in dem ein meist nicht allzu großer, aber messbarer Anteil
dieser Substanzen enthalten ist, aufzuarbeiten und etwaige darin
enthaltenes substituiertes Ammoniumsalz und/oder substituiertes
Ammoniumhydroxid zu gewinnen oder in die Zelle zurückzuführen. Verfahren zur
Isolierung von substituiertem Ammoniumsalz oder Ammoniumhydroxid
sind bekannt; beispielsweise durch Elektrodeionisation oder Ionentausch.
Eine mögliche
Vorgehensweise dazu ist es beispielsweise, den aus der Zwischenkammer
entnommenen Spülstrom
zunächst über einen
Anionentauscher zu leiten, auf dem sich das Anion des substituierten
Ammoniumsalzes sammelt. Dieser Anionentauscher wird in Intervallen
mit einer Lösung
des entsprechenden substituierten Ammoniumhydroxids gespült, wodurch
eine konzentrierte Lösung
des entsprechenden Ammoniumsalzes und regenerierter Anionentauscher
entstehen. Die konzentrierte Lösung
des entsprechenden Ammoniumsalzes wird wieder im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt. Im Anschluss an das Überleiten
des Spülstroms über den
Anionentauscher wird er über
einen Kationenaustauscher geleitet, auf dem sich das entsprechende
substituierte Ammoniumion sammelt. Dieser Kationenaustauscher wird
in Intervallen mit der dem betreffenden Anion des substituierten
Ammoniumsalzes entsprechenden Säure
gespült
(z.B. im Falle von Chloriden Salzsäure, von Sulfaten Schwefelsäure), wodurch eine
konzentrierte Lösung
des entsprechenden Ammoniumsalzes und regenerierter Kationentauscher entstehen.
Die konzentrierten Lösungen
des entsprechenden Ammoniumsalzes werden wieder im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt. Der so von verwertbarem befreite Spülstrom kann in die mit Ionentauscher
gefüllte
Zwischenkammer rückgeführt werden.
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Wenn
eine besonders hohe Reinheit des Produkts gefordert wird, kann das
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erzeugte substituierte Ammoniumhydroxid weiter gereinigt werden.
Dies erfolgt beispielsweise mit den für diesen Zweck aus dem Stand
der Technik bekannten Elektromembran- oder Ionentauscherverfahren.
Eine Variante ist es, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte substituierte
Ammoniumhydroxid analog zu seiner Herstellung durch Elektrolyse
in einer Elektrolysezelle, deren Kathoden- und Anodenräume voneinander
durch mindestens eine mit einem Ionentauscher gefüllte Zwischenkammer
getrennt sind, zu reinigen, wobei vorzugsweise die Lösung des
substituierten Ammoniumsalzes (üblicherweise
der aus der Synthesezelle abgezogene Katholyt) in den Anodenraum
der zweiten Zelle eingeleitet wird. Dabei laufen im Prinzip die gleichen
Prozesse wie bei der Synthese mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
ab, an der Anode entsteht als Nebenprodukt jedoch Sauerstoff.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann insbesondere dann, wenn im Zuge der weiteren Verarbeitung des
Produkts oder auf sonstige Weise Spuren TMAH-haltiger Lösungsmittelströme anfallen – beispielsweise
bei weiterer Aufkonzentration der TMAH-Lösung oder als Spülstrom-
mit einem Verfahren zur Herstellung des Einsatzstoffes in diesem
Lösungsmittel
kombiniert werden. Etwaige TMAH-Verluste werden dadurch minimiert.
Wird beispielsweise TMAC als Einsatzstoff und Wasser als Lösungsmittel verwendet,
kann ein TMAH-haltiger Wasserstrom in die Synthese von TMAC aus
Trimethylamin und Methylchlorid in wässriger Lösung zurückgeführt werden. Auf diese Weise
kann etwa das aus
JP 63/233 956 bekannte
Verfahren zur Herstellung von TMAC durch Umsetzung von Trimethylamin
und Methylchlorid in wässriger
Lösung
und Behandlung des so hergestellten TMACs mit TMAH mit dem erfindungsgemäßen Elektromembranverfahren
zu einem Gesamtverfahren kombiniert werden.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Es
wurde eine Elektrolysezelle verwendet, deren Anoden- und Kathodenkammern
durch eine mit schwach saurem Kationentauscher (Lewatit® CNP
80, mit Tetramethylammoniumionen belegt) gefüllte Zwischenkammer (von zwei
Nafion® 324-Kationentauschermembranen
begrenzt) getrennt waren. Die Zelle enthielt eine dimensionsstabile
Anode („DSA") zur Chlorerzeugung
(Hersteller: Electroquimica) und eine Kathode aus rostfreiem Stahl.
1500 Gramm einer 50 Gew.%-igen wässrigen
Lösung
von Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) wurden in die Anodenkammer
und 1000 g einer 0,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) mit einem Chloridgehalt von 5 Gew.-ppm wurden in die Kathodenkammer
dieser Elektrolysezelle eingefüllt.
Der Ionentauscher in der Zwischenkammer wurde durch wiederholte
Zugabe von Wasser (insgesamt 50 Gramm) feucht gehalten, und die Zwischenkammer
wurde kontinuierlich mit Stickstoff durchströmt. Die Elektrolyse wurde bei
50 °C mit
einer Stromdichte von 1500 A/m2 durchgeführt. Nach drei
Stunden enthielt die Kathodenkammer 1806 Gramm einer 18,9 Gew.%-igen
TMAH-Lösung
mit 7 ppm Chlorgehalt. Die für
die Kathodenkammer berechnete mittlere Stromausbeute betrug 90,45
%.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
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Es
wurde eine Elektrolysezelle verwendet, deren Anoden- und Kathodenkammern
durch eine Nafion® 324-Kationentauschermembran
getrennt waren. Die Zelle enthielt eine DSA-Chlorerzeugungsanode
und eine Kathode aus rostfreiem Stahl. 1900 Gramm einer 50 Gew.-%-igen
wässrigen
Lösung
von Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) wurden in die Anodenkammer
und 1000 g einer 0,5 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid
(TMAH) mit einem Chloridgehalt von 24 Gew.-ppm wurden in die Kathodenkammer
dieser Elektrolysezelle eingefüllt.
Die Elektrolyse wurde bei 50 °C
mit einer Stromdichte von 1500 A/m2 durchgeführt. Nach
drei Stunden enthielt die Kathodenkammer einer 12,9 Gew.%-ige TMAH-Lösung, und
nach fünfeinhalb
Stunden enthielt die Kathodenkammer 1710 Gramm einer 20,85 Gew.-%-igen TMAH-Lösung mit
1,4 Gew.-% Chlorgehalt. Die für
die Kathodenkammer berechnete mittlere Stromausbeute nach fünfeinhalb
Stunden betrug 47,13 %.
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Die
Beispiele zeigen, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren TMAH-Lösungen mit
erheblich höherer
Stromausbeute und erheblich schneller bei zudem erheblich höherer Reinheit
hergestellt werden können
als nach dem Stand der Technik bekannt war.