DE10309845A1

DE10309845A1 - Verfahren und Vorrichtung zum berührungsfreien Identifizieren von chemischen Substanzen

Info

Publication number: DE10309845A1
Application number: DE2003109845
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Prof. Dr. Helm; Bernd Dipl.-Phys. Fischer; Peter Uhd Dr. Jepsen
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-16

Abstract

Durch die Erfindung wird ein zum Verfahren zum berührungsfreien Identifizieren einer chemischen Substanz in einer Probe, die insbesondere in einem Briefumschlag oder einer anderen Verpackung vorgesehen ist, zur Verfügung gestellt. Durch Bestrahlen der Probe mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 0,5 THz bis etwa 5 THz wird das Absorptionsspektrum der Probe ermittelt und das Absorptionsspektrum der Probe einer bestimmten chemischen Substanz durch Vergleich mit mindestens einem Referenzabsorptionsspektrum zugeordnet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum berührungsfreien Identifizieren einer chemischen Substanz in einer Probe, insbesondere ein Verfahren zum chemischen Erkennen von Inhalten von Briefen.
Die in jüngster Zeit erzielten Fortschritte in der Technologie der Erzeugung und der Detektion elektromagnetischer Strahlung im fern-infraroten Bereich mit hoher Intensität eröffnen neue Möglichkeiten der Erforschung der Wechselwirkung dieser sogenannten Terahertz-Strahlung mit Materie und deren Anwendungsmöglichkeiten. Ein Verfahren zur Erzeugung von Terahertz-Strahlung hoher Intensität mit einer großen Bandbreite wird beispielsweise in G.L. Carr et al., „High-power terahertz radiation from relativistic electrons", Nature 420, 153-156 (2002) beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Identifizieren einer chemischen Substanz in einer Probe bereit zu stellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren soll zumindest ein chemischer Bestandteil einer Probe, insbesondere der Inhalt eines Briefumschlags, berührungs- und zerstörungsfrei erkannt werden können.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen enthaltenen Merkmale gelöst.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem Grundgedanken, die Probe mit elektromagnetischer Strahlung im Terahertz-Bereich, also mit einer Frequenz im Bereich von 0,5 THz bis etwa 5 THz, zu bestrahlen und das Absorptionsspektrum der Probe zu ermitteln. Bestimmte Substanzen, insbesondere kristalline chemische Verbindungen, wie beispielsweise Kokain, Morphin, Zucker oder andere pulverförmige Substanzen, zeigen im Absorptionsspektrum charakteristische Signaturen. Durch Vergleich bekannter Absorptionsspektren bestimmter bekannter Substanzen mit einem gemessenen Absorptionsspektrum einer Probe unbekannten Inhalts kann der Inhalt der Probe identifiziert werden. Dies ist auch möglich, wenn die Substanzen nur in geringer Menge in der Probe vorhanden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil berührungsfrei und zerstörungsfrei zu arbeiten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zum Durchleuchten von Verpackungen, insbesondere Briefumschläge, angewendet, kann der Inhalt der Verpackung bestimmt werden, ohne die Verpackung öffnen zu müssen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt weiterhin die Untersuchung sehr vieler Proben in einer kurzen Zeit.
Kristalline chemische Verbindungen zeigen deutliche und unterscheidbare Signaturen im Absorptionsspektrum im fern-infraroten Frequenzbereich zwischen etwa 0,2 und 5 Thz. Diese charakteristischen Merkmale werden von Vibrationsmoden der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindungen sowie von intramolekularen Dioden hervorgerufen. Typische Verpackungsmaterialien, wie zum Beispiel Papier, Polyethylen oder Teflon, zeigen in diesem Frequenzbereich keine oder nur schwache Absorption, wodurch die Absorptionsspektren dieser Materialen im betrachteten Frequenzbereich im wesentlichen flach bzw. gleichförmig verlaufen und insbesondere im niederfrequenten Bereich keine deutlich erkennbaren Merkmale aufweisen. Es ist daher möglich, Briefumschläge oder andere Verpackungen bzw. Proben zu durchleuchten und mittels der Frequenzabhängigkeit der Transmission die chemische Struktur des durchleuchteten Objekts zu charakterisieren. Durch die neuen Entwicklungen in der Technologie der Erzeugung und des Nachweises von Terahertz-Strahlung kann das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in der Praxis angewendet werden.
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 und 2 schematisch eine Anordnung zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
3 (a) beispielhaft den Verlauf eines eingestrahlten elektromagnetischen Pulses und den Verlauf des Pulses nach dem Durchgang durch eine Probe, wobei der Probeninhalt im gezeigten Beispiel Laktose, bzw. Milchzucker ist, und (b) den Absorptionskoeffizienten der Probe im Frequenzbereich zwischen etwa 0,2 THz und 3,8 Thz;
4 Absorptionsspektren von Proben in Verpackungen, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelt wurden, mit den untersuchten Proben (a) Morphin, (b) Kokain, (c) Laktose und (d) keine chemische Substanz in der Verpackung.
In den 1 und 2 ist schematisch ein Aufbau gezeigt, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Eine Terahertz-Strahlungsquelle 1 emittiert elektromagnetische Strahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 0,2 THz bis etwa 5 THz. Die Strahlung wird vorzugsweise gepulst mit Pulslängen im Picosekundenbereich, also zwischen etwa 0,1 ps und etwa 10 ps, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 ps und etwa 5 ps, emittiert, wobei die Rate z.B. von 10⁷ bis 10⁹ s^–1, vorzugsweise etwa 10⁸ s^–1 beträgt. Ein halbdurchlässiger Spiegel 3 bewirkt, dass ein Strahlungspuls sowohl auf das zu untersuchende Objekt 2 als auch zu einem ersten Detektor 4 geleitet wird. Die vom Objekt 2 transmittierte Strahlung wird in einem zweiten Detektor 5 nachgewiesen. Die in den beiden Detektoren 4 bzw. 5 nachgewiesene Strahlung wird vorzugsweise in einem Computer verglichen und analysiert. Das zu untersuchende Objekt 2 ist hierbei eine chemische Substanz in einer Probe, wobei die Probe neben der chemische Substanz Füllstoffe oder weitere Zusätze aufweisen kann. Weiterhin kann die Probe in einer geschlossenen Verpackung, beispielsweise einem Briefumschlag vorgesehen sein.
In 2 ist eine spezielle Ausführungsform des Aufbaus dargestellt. In dieser Ausführungsform werden photoleitende Schalter zur Erzeugung und Detektion der Terahertz-Pulse verwendet. Diese Schalter werden mit optischen Laserpulsen einer Wellenlänge von z.B. etwa 800 nm und einer Pulsdauer von z.B. etwa 15 fs betrieben. Da die so erzeugten Terahertz-Pulse ein breitbandiges Frequenzspektrum über gesamten Bereich von etwa 0,2 und 5 THz aufweisen, kann die dielektrische Funktion, also der Absorptionskoeffizient und der Brechungsindex anhand der durch den Durchgang der Strahlung durch das zu untersuchende Objekt bewirkten Änderung bzw. Modifikation der Pulsform bestimmt werden.
Durch geeignete Spiegelsysteme werden die Laserpulse sowohl auf die Quelle 1 als auch über eine optische Verzögerungsstrecke 8 zum Detektor 7 geleitet. Die optische Verzögerung bewirkt, dass der Laserpuls im wesentlichen gleichzeitig mit bzw. unmittelbar vor dem Terahertz-Puls, der die Probe durchleuchtet, am Detektor 7 ankommt. Dadurch kann der Laserpuls vom Detektor 7 als Auslöser für den Nachweis des Terahertz-Pulses verwendet werden.
Dieses Konzept ist in gewissem Sinne ähnlich zur konventionelle Fourier-Transformation-Infrarot-Spektroskopie (FTIR). Allerdings wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die kohärente Natur der Quelle benutzt, um an Stelle der Intensität direkt das elektrische Feld der elektromagnetischen Strahlung zu verfolgen. Weiterhin kann die kurze Pulslänge dazu benutzt werden, die Pulse zeitgesteuert zu detektieren, wobei die Schwarzkörperstrahlung bei diesen Frequenzen unterdrückt wird. Dadurch können die Quelle, das Objekt und der Detektor bei Umgebungstemperatur betrieben werden, was einen großen Vorteil für die praktische Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens bedeutet.
Der Absorptionskoeffizient α(ν) und der Brechungsindex n(ν) der Probe wird durch den Nachweis des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Feldes der Strahlung mit der Probe E_S(t) und ohne die Probe E_r(t) bestimmt. Aus dem Verhältnis dieser Felder in Abhängigkeit der Frequenz ν wird gemäß der Formel Es(ν)/Er(ν) = exp[–α(ν)d/2 + i2πνn(v)d/c]der Absorptionskoeffizient α(ν) und der Brechungsindex n(ν) der Probe ermittelt. wobei d die Dicke der Probe und c die Vakuumlichtgeschwindigkeit bezeichnet.
In 3(a) ist er zeitliche Verlauf eines Pulses 10, der von der Quelle abgestrahlt wird, und der Verlauf des Pulses 30 nach dem Durchgang durch einen Briefumschlag, der Laktose enthält, gezeigt. 3(b) zeigt das aus den beiden Impulsformen ermittelte Absorptionsspektrum der Probe.
In 4 sind weitere Absorptionsspektren verschiedener polykristalliner Substanzen gezeigt, die in Mengen von typisch 10 bis 100 mg in Briefumschlägen enthalten sind. Die gezeigten Absorptionsspektren sind Absorptionsspektren von (a) Morphin, (b) Kokain und (c) Laktose. Es ist deutlich zu sehen, dass die Absorptionsspektren unterschiedliche und deutlich unterscheidbare Merkmale im betrachteten Spektralbereich zeigen. Zum Vergleich ist in 4(d) zusätzlich das Absorptionsspektrum einer leeren Verpackung, einer typischen Tüte aus Kunststoff, gezeigt. Dieses Absorptionsspektrum ist relativ glatt und weist insbesondere im niederfrequenten Bereich keine typischen Merkmale auf.
Die typische Energie eines einzelnen Pulses, der durch die verwendete Quelle erzeugt wird, liegt im Bereich von etwa 10^–15 Joule. Mit der verwendeten Anordnung werden etwa 20 Sekunden benötigt, um einen Pulsverlauf aufzuzeichnen, wie er in 3(a) gezeigt ist. Da der Aufbau mit einer Wiederholungsrate von etwa 10⁸ s^–1 arbeitet, ist die Probe einer Strahlungsenergie von etwa 2 × 10^–6 Joule ausgesetzt, ein Wert, der nur leicht oberhalb der Strahlungsmenge liegt, dem die Probe in diesem Frequenzbereich durch die thermische Hintergrundstrahlung ausgesetzt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch nicht nur berührungsfrei, sondern auch zerstörungsfrei.
Im Rahmen der Erfindung ist auch denkbar, durch Bestrahlen einer Probe mit Terahertz-Strahlung zur Fluoreszenz anzuregen und – anstelle der oben beschriebenen Absorptionsmessung – die Fluoreszenzstrahlung nachzuweisen. Durch Vergleich des Frequenzspektrums der von der Probe abgestrahlten Fluoreszenzstrahlung mit bekannten Fluoreszenzspektren bestimmte bekannter Substanzen kann der Inhalt der Probe bestimmt werden.
Ein spezieller Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ist die chemische Erkennung von Inhalten von Briefen zur Unterscheidung von Kokain, Morphin, Zucker bzw. anderer pulverartiger Substanzen, die auch in geringer Menge verpackt sein können. Wesentlich ist, dass die Verpackung nicht geöffnet werden muss. Es ist technisch möglich, sehr viele Briefumschläge pro Sekunde beispielsweise am Briefsortierer der Post zu untersuchen. Es ist weiterhin ersichtlich, dass die Durchleuchtungsmethode der vorliegenden Erfindung mit der Fähigkeit der Erkennung chemischer Substanzen in einem sehr breiten Feld einsetzbar ist.

Claims

Verfahren zum berührungsfreien Identifizieren einer chemischen Substanz in einer Probe durch (a) Bestrahlen der Probe mit elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 0,5 THz bis etwa 5 THz, (b) Ermitteln des Absorptionsspektrums der Probe und (c) Zuordnen des Absorptionsspektrums zu einer bestimmten chemischen Substanz durch Vergleich mit mindestens einem Referenzabsorptionsspektrum.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Strahlung gepulst ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Absorptionskoeffizient der Probe durch Bestimmen der durch den Durchgang durch die Probe bewirkten Änderung der Form der elektrischen Feldstärke mindestens eines eingestrahlten Pulses.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei das Absorptionsspektrum unter Verwendung einer Vielzahl von Pulsen ermittelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Strahlung mit einer Rate von 10⁷ bis 10⁹ s^–1, vorzugsweise etwa 10⁸ s^–1 gepulst ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Pulslänge zwischen etwa 0,1 ps und etwa 10 ps, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 ps und etwa 5 ps beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Probe in einer geschlossenen Verpackung vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die chemische Substanz eine Menge von etwa 10 mg bis etwa 100 mg aufweist.
Verfahren nach Anspruche 7 oder 8, wobei die geschlossene Verpackung ein Briefumschlag ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Verpackung die elektromagnetische Strahlung im wesentlichen nicht absorbiert.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Vergleich des Absorptionsspektrums der Probe mit mindestens einem Referenzabsorptionsspektrum den Vergleich charakteristischer Signaturen in mindestens einem Referenzabsorptionsspektrum in bestimmten Frequenzbereichen mit entsprechenden Signaturen im Absorptionsspektrum der Probe in diesen Frequenzbereichen aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei zum Zuordnen des Absorptionsspektrum der Probe zu einer bestimmten Substanz das Vorhandensein von mindestens einer für die bestimmte Substanz charakteristischer Signatur in bestimmten Frequenzbereichen in dem Referenzabsorptionsspektrum der bestimmten Substanz im Absorptionsspektrum der Probe untersucht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Absorptionsspektrum durch Vergleichen des Frequenzspektrums der eingestrahlten Strahlung mit dem Frequenzspektrum der transmittierten Strahlung ermittelt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Referenzabsorptionsspektren durch Ermitteln der Absorptionsspektren von Referenzsubstanzen erzeugt und gespeichert werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Referenzabsorptionsspektren in einer Bibliothek gespeichert sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Referenzabsorptionsspektren Absorptionsspektren von kristallinen Substanzen aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zerstörungsfrei ist.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche zur chemischen Erkennung von Inhalten von Briefen, insbesondere zur Unterscheidung von Kokain, Mophin, Zucker bzw. anderer pulverförmiger bzw. kristalliner Substanzen.
Vorrichtung zum berührungsfreien Identifizieren einer chemischen Substanz in einer Probe (2), insbesondere zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 17, mit: (a) einem Signalgenerator (1) zum Erzeugen von elektromagnetischer Strahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 0,5 THz bis etwa 5 THz, (b) einem Strahlteiler (3) zum Aufteilen der elektromagnetischen Strahlung in einen die Probe (2) durchlaufenden Messstrahl und einen Referenzstrahl, (c) einer Detektoreinrichtung (4, 5; 7) zum Detektieren des Referenzstrahls und des Messstrahls nach dem Durchlauf durch die Probe (2) und (d) einer Einrichtung (6) zum Analysieren des detektierten Messstrahls durch Vergleich mit dem detektierten Referenzstrahl.