DE10307013A1 - Kratzfeste Harzplatte und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kratzfeste Harzplatte und Verfahren zu deren Herstellung

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Abstract

Eine kratzfeste Harzplatte wird bereitgestellt, wobei die Platte eine gehärtete Beschichtung und ein Substrat eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers umfasst. Die gehärtete Beschichtung umfasst die Harzmasse (i), die eine Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül enthält, und eine Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül; und/oder die Harzmasse (ii), die eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe in einem Verhältnis der (Meth)acryloyloxygruppen zu den aromatischen Ringen von mindestens drei enthält. Die kratzfeste Harzplatte weist ausreichende Haftung der gehärteten Beschichtung mit dem Substrat eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers und ausreichende Oberflächenhärte auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine gering hygroskopische und kratzfeste Harzplatte, die ein aus einem Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers hergestelltes Substrat und eine auf dem Substrat gebildete gehärtete Beschichtung umfasst, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Harzplatte.
  • Herkömmlich wurde zum Beispiel eine transparente Harzplatte weitverbreitet für eine Frontscheibe eines Displays, wie eine Frontscheibe für einen Projektionsfernsehapparat, verwendet. Da die Harzoberfläche leicht verkratzt wird, wurde eine UV-härtbare oder wärmehärtende Verbindung (wie eine Verbindung auf Acrylatbasis, eine Verbindung des Epoxytyps und eine organische Siliciumverbindung) als kratzfeste Beschichtung verwendet, um die Oberfläche zu schützen (zum Beispiel japanische Offenlegungsschrift Nr. 9-48950). Weiter ist allgemein bekannt, dass leitende anorganische Teilchen in einer kratzfesten Beschichtung dispergiert werden, um antistatische Eigenschaft bereitzustellen um zu verhindern, dass z. B. Staub anhaftet (zum Beispiel japanische Offenlegungsschriften Nr. 11-343430 und 2001-328220).
  • Andererseits wurde als Substrat für eine solche Frontscheibe eines Displays z. B. eine Polymethylmethacrylatplatte (eine Methacrylharzplatte) verwendet. Die Polymethylmethacrylatplatte wird jedoch durch Feuchtigkeitsabsorption erheblich expandiert oder kontraktiert, was möglicherweise ein Verziehen des Substrats bewirkt, wodurch sich eine Verformung der Bilder des Displays, ein Kontakt des Substrats mit Teilen im Inneren der Frontscheibe ergeben kann. Verglichen mit dem Polymethylmethacrylat ist bekannt, dass ein Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers geringere Feuchtigkeitsabsorption (d. h. geringere Hygroskopie) aufweist und daher wird vorgeschlagen, das Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers für eine Frontscheibe eines Displays zu verwenden (zum Beispiel japanische Offenlegungsschrift Nr. 11-7251).
  • Jedoch weist eine herkömmlich verwendete härtbare Verbindung auf Acrylatbasis unterschiedliche Hafteigenschaft, abhängig von der Art der als Substrat zu verwendenden Harze, auf und insbesondere wird bei Verwendung einer Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers als Substrat die Haftung der härtbaren Verbindung auf Acrylatbasis an das Substrat beträchtlich verringert. Andererseits ist aus einer härtbaren Verbindung, die hohe Haftung an eine Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers aufweist, eine gehärtete Beschichtung mit geringer Härte erhalten, wobei die Härte für eine Frontscheibe eines Displays nicht ausreichend ist, da Kratzfestigkeit erforderlich ist.
  • Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer kratzfesten (und antistatischen) Harzplatte, die eine gehärtete Beschichtung mit ausreichender Haftung an einer Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers mit geringer Hygroskopie und weiter ausreichende Oberflächenhärte aufweist. Diese Aufgabe konnte durch Bereitstellung einer Harzmasse (eines Beschichtungsmaterials) gelöst werden, die eine gehärtete Beschichtung mit ausreichender Haftung an einer Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers ergeben kann und ausreichend hohe Oberflächenhärte aufweist.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine kratzfeste Harzplatte, umfassend ein Substrat aus einem Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers und eine auf dem Substrat gebildete gehärtete Beschichtung, wobei die gehärtete Beschichtung
    • a) eine Harzmasse, enthaltend
      5 Gew.-Teile bis 80 Gew.-Teile einer Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung und
      20 Gew.-Teile bis 95 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung; und/oder
    • b) eine Harzmasse, die eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe enthält, so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt, umfaßt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann, um zu ermöglichen, dass die Harzmasse (ii) eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe enthält, so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt, zum Beispiel die Harzmasse (ii) aus einer härtbaren Verbindung mit einem aromatischen Ring und mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring in ihrem Molekül bestehen oder kann aus einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül zusammen mit einer Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) pro einem aromatischen Ring in ihrem Molekül bestehen. Weiter kann ein leitendes anorganisches Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder kleiner in der vorstehend aufgeführten gehärteten Beschichtung dispergiert sein, um antistatische Eigenschaft bereitzustellen.
  • Die erfindungsgemäße kratzbeständige Harzplatte ist als Frontscheibe eines Displays, insbesondere für einen Bildschirm für einen Projektionsfernsehapparat, geeignet. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Frontscheibe eines Displays und auch einen Bildschirm für einen Projektionsfernsehapparat bereit, wobei jede Scheibe aus der vorstehend erwähnten kratzfesten Harzplatte hergestellt ist.
  • Weiter stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Harzplatte bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Auftragens
    • a) einer Harzmasse, umfassend
      5 Gew.-Teile bis 80 Gew.-Teile einer Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung und
      20 Gew.-Teile bis 95 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung; und/oder
    • b) einer Harzmasse, die eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe enthält, so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt, auf ein Substrat aus einem Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers, zur Herstellung einer härtbaren Beschichtung und dann Härten der Beschichtung umfaßt. Bei Zugabe von leitenden anorganischen Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder kleiner zur Harzmasse(n) (i) und/oder (ii) im Herstellungsverfahren für die kratzfeste Harzplatte kann dann die erhaltene kratzfeste Harzplatte antistatische Eigenschaften aufweisen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers, das heißt ein Harz, das ein Copolymer von Methylmethacrylat und Styrol umfasst, als Substrat für eine kratzfeste Harzplatte verwendet. Im Copolymer kann die Menge an Styrol etwa 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% betragen, vorzugsweise ist sie nicht geringer als 20 Gew.-% (weiter bevorzugt nicht geringer als 30 Gew.-%) und vorzugsweise nicht mehr als 60 Gew.-% (weiter bevorzugt nicht mehr als 50 Gew.-%). Wenn die Menge an Styrol im Copolymer geringer als 10 Gew.-% ist, kann die Feuchtigkeitsabsorption des Harzes auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers hoch werden. Wenn die Menge an Styrol im Copolymer 90 Gew.-% übersteigt, können sich die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Harzes auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers als Substrat verschlechtern. Das Copolymer kann einen schlagfesten Bestandteil enthalten. Das Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers kann vernetzt sein.
  • Das Substrat kann glatte Oberfläche wie eine Platte oder Folie aufweisen oder kann eine Oberfläche mit einer Krümmung, wie eine konvexe Linse und konkave Linse, aufweisen. In einer anderen Ausführungsform kann die Oberfläche eine fein unebene Oberfläche sein. Die geeignete Dicke des Substrats kann abhängig von der Verwendung der erhaltenen kratzfesten Harzplatte variieren und kann im Bereich von 0,5 mm bis 10 mm abhängig von der Verwendung gewählt werden. In Bezug auf die Unabhängigkeit der erhaltenen kratzfesten Harzplatte ist die Dicke des Substrats vorzugsweise 1,5 mm oder dicker.
  • Eine erfindungsgemäße kratzfeste Harzplatte weist eine gehärtete Beschichtung auf dem Substrat auf. Die gehärtete Beschichtung umfasst
    • a) eine Harzmasse (ein Beschichtungsmaterial), die eine Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und/oder ein Oligomer der Verbindung enthält (nachstehend werden die Verbindung und das Oligomer zusammenfassend manchmal als alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung bezeichnet), sowie eine Harzmasse (ein Beschichtungsmaterial), die eine Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül und/oder ein Oligomer der Verbindung enthält (nachstehend werden die Verbindung und das Oligomer zusammenfassend manchmal als polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung bezeichnet); und/oder
    • b) eine Harzmasse (ein Beschichtungsmaterial), das eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe enthält (nachstehend wird die Verbindung manchmal als aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung bezeichnet), so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt.
  • Nebenbei bemerkt schließt die (Meth)acryloyloxygruppe in der vorliegenden Erfindung eine Acryloyloxygruppe und Methacryloyloxygruppe ein und außerdem bedeutet "(Meth)" in z. B. (Meth)acrylat und (Meth)acrylsäure das gleiche.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die vorstehend erwähnte Harzmasse (i) 5 Gew.-Teile bis 80 Gew.-Teile der alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung und 20 Gew.-Teile bis 95 Gew.-Teile der polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung, bezogen auf 100 Gew.-Teile des gesamten Feststoffgehalts der Zusammensetzung, enthalten. Vorzugsweise ist die alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung in einem Verhältnis von 10 Gew.-Teilen oder mehr und die polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung in einem Verhältnis von 90 Gew.-Teilen oder weniger enthalten. Wenn die Menge der alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung zu klein ist, kann die Haftung der erhaltenen gehärteten Beschichtungsschicht an ein Harzsubstrat auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers nicht ausreichend werden. Wenn die Menge der alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung zu groß ist, kann die Oberflächenhärte der gehärteten Beschichtung verringert werden. Andererseits, wenn die Menge der polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung zu klein ist, kann die Oberflächenhärte der gehärteten Beschichtung verringert werden.
  • Wie vorstehend erwähnt schließt die alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung eine Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und ihr Oligomer ein. Der alicyclische Ring kann ein monocyclischer Kohlenstoffring, wie ein Cyclohexanring, sein, kann ein polycyclischer Kohlenstoffring, wie ein Bicyclo[2.2.1]heptanring (d. h. Norbornanring) und Tricyclodecanring, oder kann ein Heteroring, wie Tetrahydrofuranring, sein. Beispiele der alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung können zum Beispiel ein Dimethyloltricyclodecandi(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, eine 2-(Meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, ein Isobornyl(meth)acrylat und Pentaerythrittri(meth)acrylat-Isophorondiisocyanat-Urethan-Prepolymer einschließen. Obwohl die vorstehend veranschaulichten Verbindungen alle Monomere sind, kann die alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung in Form eines Monomers, wie sie sind, oder in Form zum Beispiel eines Oligomers, wie eines Dimers und eines Trimers, verwendet werden. Die alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung kann ein im Handel erhältliches Produkt sein.
  • Beispiele der im Handel erhältlichen alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung schließen zum Beispiel Newfrontier IBA (Isobornylacrylat, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aronix M-156 (Isobornylacrylat, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate HOA-HH (2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate DCP-A (Dimethyloltricyclodecandiacrylat, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate THF-A (Tetrahydrofurfurylacrylat, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und Light Acrylate UA-3061 (Pentaerythrittriacrylat-Isophorondiisocyanat-Urethan-Prepolymer, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ein.
  • Wie vorstehend beschrieben ist die polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung eine Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül oder ihr Oligomer. Die polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung muss mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül aufweisen und kann zum Beispiel vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen aufweisen. Beispiele der polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung können zum Beispiel ein tri- oder höher mehrwertiges Alkoholpoly(meth)acrylat, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Pentaglycerintri(meth)acrylat, Pentaerythrittri- oder -tetra(meth)acrylat, Dipentaerythrittri-, -tetra-, -penta- oder -hexa(meth)acrylat, und Tripentaerythrittetra-, -penta-, -hexa- oder -hepta(meth)acrylat; ein Urethan(meth)acrylat, erhalten durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in ihrem Molekül mit einem (Meth)acrylatmonomer mit einer Hydroxylgruppe in einer solchen Menge, dass die Molmenge der Hydroxylgruppe gleich oder mehr wie die der Isocyanatgruppen ist, so dass es drei oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül aufweist; und ein Tri(meth)acrylat von Tris(2-hydroxyethyl)isocyanursäure einschließen. Obwohl die vorstehend veranschaulichten Verbindungen alle Monomere sind, kann die polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung in Form eines Monomers, wie sie ist, oder in Form zum Beispiel eines Oligomers, wie eines Dimers und eines Trimers, verwendet werden.
  • Die polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Beispiele der im Handel erhältlichen polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung schließen zum Beispiel NK Hard M101 (auf Urethan-Acrylat-Basis, hergestellt von Shin- Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK Ester A-TMM-3L (Pentaerythrit-Acrylat, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK Ester A-TMMT (Pentaerythrit-Tetraacrylat, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), NK Ester A-9530 (Dipentaerythrit- Hexaacrylat, hergestellt von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) und KAYARAD DPCA (Dipentaerythrithexaacrylat, hergestellt von Nippon Kagaku Co., Ltd.) ein.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die vorstehend erwähnte Harzmasse (ii) eine Harzmasse, die eine aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung enthält, so dass sie mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring aufweist. Der aromatische Ring kann ein Benzolring oder ein polycyclischer Ring, wie Naphthalinring, sein.
  • Die Harzmasse (ii) kann eine aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring enthalten oder ein Gemisch einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen ohne aromatischen Ring in ihrem Molekül (oder eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen mit einem aromatischen Ring in ihrem Molekül) in Kombination mit einer aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung mit einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring sein, um so das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zum aromatischen Ring auf mindestens drei als Gesamtes im Gemisch einzustellen.
  • Die polyfunktionelle Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen ohne irgendeinen aromatischen Ring in ihrem Molekül kann die gleiche Art von Verbindungen wie die vorstehend beschriebenen polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindungen sein. In der Harzmasse (ii) kann die polyfunktionelle Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen ohne irgendeinen aromatischen Ring in ihrem Molekül zum Beispiel vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr (Meth)acryloyloxygruppen aufweisen.
  • Das Gemisch unter Verwendung dieser Verbindungen in Kombination kann wie folgt hergestellt werden:
    Zu einer aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe in einem Verhältnis von 1 : 1 in einem Molekül davon wird eine polyfunktionelle Verbindung mit drei (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül davon in einer Menge des 2/3-fachen oder mehr der Mole der Menge der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung gegeben oder eine polyfunktionelle Verbindung mit vier (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül davon in einer Menge des S-fachen oder mehr der Mole der Menge der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung gegeben; und zu einer aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe in einem Verhältnis von 1 : 2 in einem Molekül davon wird eine polyfunktionelle Verbindung mit drei (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül davon in einer Menge des 1/3-fachen oder mehr der Mole der Menge der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung gegeben oder eine polyfunktionelle Verbindung mit vier (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül davon in einer Menge des R-fachen oder mehr der Mole der Menge der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung gegeben. In einer anderen Ausführungsform kann die vorstehend erwähnte Harzmasse (ii) in Form eines Gemisches, das die Bedingung erfüllt, dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei ist, durch Zugabe einer festgelegten Menge einer Verbindung mit einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) ohne irgendeinen aromatischen Ring in einem Molekül davon in festgelegter Menge oder mehr zu einer härtbaren Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 in einem Molekül davon hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Harzmasse (ii) durch Zugabe einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in einem Molekül davon hergestellt.
  • In der Harzmasse (ii) ermöglicht die Verbindung mit einem aromatischen Ring, dass die erhaltene gehärtete Beschichtung verbesserte Haftung an ein Harzsubstrat auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers, verglichen mit der Verbindung ohne aromatischen Ring, aufweist, und die Einstellung des Verhältnisses der (Meth)acryloyloxygruppe zum aromatischen Ring auf mindestens drei ermöglicht, dass die erhaltene gehärtete Beschichtung verbesserte Oberflächenhärte aufweist.
  • Beispiele der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring können zum Beispiel ein Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer und ein Glycerindimethacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer einschließen. Ein Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer ist eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und sechs Acryloyloxygruppen in einem Molekül davon.
  • Glycerindimethacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer ist eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und vier Methacryloyloxygruppen in einem Molekül davon. Diese Urethan-Prepolymere können jeweils in Form des Monomers, wie sie sind, oder in Form eines Gemisches, das ihre Dimere und Trimere und dgl. enthält, oder im Wesentlichen in der Form von Oligomeren verwendet werden.
  • Die (Meth)acryloyloxyverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Beispiele einer solchen im Handel erhältlichen (Meth)acryloyloxyverbindung können zum Beispiel Light Acrylate UA-306T (Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und Light Acrylate UA-101T (Glycerindimethacrylat- Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) einschließen.
  • Beispiele der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung mit zwei oder weniger (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring können ein Phenoxyethylmethacrylat, Phenol-Ethylenoxid-modifiziertes Acrylat, Cresol-Ethylenoxid- modifiziertes Acrylat, p-Cumylphenol-Ethylenoxid-modifiziertes Acrylat, Nonylphenol- Ethylenoxid-modifiziertes Acrylat, Nonylphenol-Propylenoxid-modifiziertes Acrylat, Phenylglycidyletheracrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer, Phenylglycidyletheracrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer, Bisphenol-A- Ethylenoxid-modifiziertes Di(Meth)acrylat, wie 2,2-Bis[4- (meth)acryloyloxyethoxyphenyl]propan und 2,2-Bis[4- (meth)acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]propan, und ein Bisphenol-F-Ethylenoxid- modifiziertes Di(meth)acrylat, wie Bis[4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl]methan und Bis[4- (meth)acryloyloxyethoxyethoxyphenyl]methan, einschließen. Obwohl die vorstehend veranschaulichten Verbindungen alle Monomere sind, kann die (Meth)acryloyloxyverbindung (mit zwei oder weniger (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring) in Form des Monomers, wie sie ist, oder in Form zum Beispiel eines Oligomers, wie eines Dimers und eines Trimers, verwendet werden.
  • Die (Meth)acryloyloxyverbindung mit zwei oder weniger (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring kann ein im Handel erhältliches Produkt sein. Beispiele einer solchen im Handel erhältlichen (Meth)acryloyloxyverbindung schließen zum Beispiel Light Acrylate AH-600 (Phenylglycidyletheracrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethan- Prepolymer, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate AT-600 (Phenylglycidyletheracrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Light Acrylate BP-4EA (2,2-Bis(4- acryloyloxyethoxyethoxylphenyl)propan, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), NK Ester A-BPE-4 (2,2-Bis(4-acryloyloxyethoxyethoxyphenyl)propan, hergestellt von Shin- Nakamura Chemical Co., Ltd.), und Aronix M-208 (Bisphenol F-Ethylenoxid-modifiziertes Diacrylat, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) ein.
  • Bei Verwendung der Harzmasse (ii) in der vorliegenden Erfindung ist, wenn eine aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung mit zwei oder weniger (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring verwendet wird, erforderlich, die vorstehend beschriebene polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung in Kombination zu verwenden. Andererseits kann, wenn eine aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring verwendet wird, eine solche polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung verwendet werden oder nicht.
  • Die alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung, die aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung und die polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung, die in der Erfindung zu verwenden sind, können durch Bestrahlen mit Energie, wie Elektronenstrahl, Strahlung und ultraviolette Strahlen oder durch Erwärmen gehärtet werden.
  • Die Harzmasse (i) und die Harzmasse (ii) können leitende anorganische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder kleiner enthalten, um elektrische Leitfähigkeit (d. h. antistatische Eigenschaft) zu erreichen. Beispiele der leitenden anorganischen Teilchen können zum Beispiel ein mit Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Phosphor dotiertes Zinnoxid, Antimonoxid, Zinkantimonat, Titanoxid und mit Zinn dotiertes Indiumoxid (ITO: Indiumzinnoxid) einschließen.
  • Bei Verwendung der leitenden anorganischen Teilchen kann der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen 0,1 µm oder kleiner und 0,001 µm oder größer sein. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser der leitenden anorganischen Teilchen 0,1 µm übersteigt, kann die Trübung der erhaltenen kratzfesten Harzplatte groß und die Transparenz davon verschlechtert werden. Weiter kann bei Verwendung der leitenden anorganischen Teilchen ihre Menge etwa 2 Gew.-Teile bis 25 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 Gew.-Teile oder weniger und stärker bevorzugt 10 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Verbindungen mit (Meth)acryloyloxygruppen (das heißt der Gesamtmenge der alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung, der aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung und der polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung) betragen. Wenn die Menge der leitenden anorganischen Teilchen geringer als 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Verbindungen mit (Meth)acryloyloxygruppen, ist, kann die Leitfähigkeit der erhaltenen gehärteten Beschichtung nicht ausreichend sein. Andererseits, wenn die Menge 25 Gew.-Teile übersteigt, kann die gesamte Leuchtdurchlässigkeit verringert und die Trübung erhöht sein.
  • Solche leitenden anorganischen Teilchen können zum Beispiel durch ein Gasphasenabscheidungsverfahren, Plasmaabscheidungsverfahren, Alkoxidabscheidungsverfahren, Coausfällungsverfahren und hydrothermales Verfahren hergestellt werden. Die Oberfläche der leitenden anorganischen Teilchen kann einer Oberflächenbehandlung mit zum Beispiel einem nicht ionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem kationischen grenzflächenaktiven Mittel, einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel, einem Kopplungsmittel des Silicontyps und einem Kopplungsmittel des Aluminiumtyps unterzogen werden.
  • Die Harzmassen (i) und (ii) können durch Mischen einer alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung, einer aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung, einer polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung und gegebenenfalls leitender anorganischer Teilchen in den jeweiligen festgelegten Mengen hergestellt werden. Bei Herstellung der Harzmassen (i) und (ii) ist bevorzugt, zusammen ein Lösungsmittel zu verwenden. Wenn leitende anorganische Teilchen und ein Lösungsmittel in Kombination verwendet werden, kann die Herstellung durch Mischen der leitenden anorganischen Teilchen mit einem Lösungsmittel zum Dispergieren der leitenden anorganischen Teilchen im Lösungsmittel und dann Zugabe einer (Meth)acryloyloxyverbindung durchgeführt werden, die geeignet aus alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindungen, aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindungen und polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindungen ausgewählt ist. In einer anderen Ausführungsform kann die Herstellung durch Mischen einer solchen (Meth)acryloyloxyverbindung mit einem Lösungsmittel und dann Zugabe leitender anorganischer Teilchen durchgeführt werden.
  • Das Lösungsmittel, das in den Harzmassen (i) und (ii) verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das eine alicyclische (Meth)acryloyloxyverbindung, eine aromatische (Meth)acryloyloxyverbindung und eine polyfunktionelle (Meth)acryloyloxyverbindung darin lösen kann und nach Auftragen auf ein Substrat verdampft werden kann. Ebenfalls ist, wenn leitende anorganische Teilchen als Bestandteil der Harzmassen (Beschichtungssubstanzen) verwendet werden, das Lösungsmittel vorzugsweise ein Lösungsmittel, das die Teilchen darin lösen kann. Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen einen Alkohol, wie Diacetonalkohol, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol; ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol und Xylol; einen Ester, wie Essigsäureethylester; und Wasser ein. Zwei oder mehrere Arten der Lösungsmittel können, falls erforderlich, verwendet werden.
  • Die Harzmassen (i) und (ii) können andere Monomerbestandteile, sowie die vorstehend beschriebenen leitenden anorganischen Teilchen falls erforderlich enthalten. Außerdem werden sie nach Bedarf zugegeben.
  • Beispiele der anderen Monomerbestandteile, die zu den Harzmassen (i) und (ii) gegeben werden können, schließen gemischte Polyester von gesättigten oder ungesättigten zweibasigen Säuren mit einer (Meth)acrylsäure ein. Insbesondere schließen die Beispiele gemischte Polyester in Kombinationen von den folgenden Verbindungen ein (nachstehend bedeutet AB/C ein Gemisch von A, B und C): Malonsäure/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Malonsäure/Trimethylolpropan/(Meth)acrylsäure, Malonsäure/Glycerin/(Meth)acrylsäure, Malonsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Bernsteinsäure/ Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Bernsteinsäure/Trimethylolpropan/(Meth)acrylsäure, Bernsteinsäure/Glycerin/(Meth)acrylsäure, Bernsteinsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Glutarsäure/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Glutarsäure/Trimethylolpropan/(Meth)acrylsäure, Glutarsäure/Glycerin/(Meth)acrylsäure, Glutarsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Adipinsäure/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Adipinsäure/Trimethylolpropan/(Meth)acrylsäure, Adipinsäure/Glycerin/(Meth)acrylsäure, Adipinsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Sebacinsäure/Trimethylolmethan/(Meth)acrylsäure, Sebacinsäure/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Sebacinsäure/Trimethylolpropan/(Meth)acrylsäure, Sebacinsäure/Glycerinl(Meth)acrylsäure, Sebacinsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Fumarsäure/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Fumarsäure/Trimethylolpropen/(Meth)acrylsäure, Fumarsäure/Glycerinl(Meth)acrylsäure, Fumarsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Itaconsäure/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure, Itaconsäure/Trimethylolpropen/(Meth)acrylsäure, Itaconsäure/Pentaerythrit/(Meth)acrylsäure, Maleinsäureanhydrid/Trimethylolethan/(Meth)acrylsäure und Maleinsäureanhydrid/Glycerin/(Meth)acrylsäure.
  • Wenn solche andere Monomerbestandteile verwendet werden, kann die zu verwendende Menge davon etwa 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzung, betragen. Die Mischreihenfolge solcher anderer Monomerbestandteile, einer alicyclischen, aromatischen und/oder polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung(en), anorganischer leitender Teilchen und eines Lösungsmittels ist nicht beschränkt. Zum Beispiel können andere Monomerbestandteile zusammen mit der alicyclischen, aromatischen und/oder polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung(en) in einem Lösungsmittel gelöst werden. Wenn leitende anorganische Teilchen verwendet werden, können solche andere Monomerbestandteile in einem Lösungsmittel zusammen mit den Teilchen gemischt oder vor oder nach Mischen einer (Meth)acryloyloxyverbindung mit einem Lösungsmittel gemischt werden.
  • Um auf einem Substrat gehärtet zu werden, können die Harzmassen (i) und (ii) einen Polymerisationsinitiator enthalten. Der Polymerisationsinitiator kann ein Initiator sein, der herkömmlich zum Härten acrylischer härtbarer Verbindungen verwendet wird. Weiter können die Harzmassen (i) und (ii) ein Egalisiermittel und andere verschiedene Zusätze, falls erforderlich, enthalten.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die wie vorstehend beschrieben erhaltene Harzmasse (Beschichtungsmaterial) auf die Oberfläche eines Substrats auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers aufgetragen und gehärtet, um eine kratzfeste Harzplatte zu erhalten. Um die vorstehend erwähnte Harzmasse (Beschichtungsmaterial) auf das Substrat aufzutragen, kann zum Beispiel ein üblicherweise verwendetes Verfahren, wie ein Stabbeschichtungsverfahren und Walzenbeschichtungsverfahren, verwendet werden. Auf solche Weise kann eine härtbare Beschichtung auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen werden. Danach wird die härtbare Beschichtung auf der Substratoberfläche zu einer gehärteten Beschichtung durch Bestrahlen mit Energie oder Erwärmen gehärtet, wobei eine kratzfeste Harzplatte bereitgestellt wird. Die gehärtete Beschichtung ist aus der gehärteten Verbindung einer (Meth)acryloyloxyverbindung, ausgewählt aus einer alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindung, einer aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindung und einer polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindung mit gegebenenfalls leitenden anorganischen Teilchen darin dispergiert hergestellt.
  • Wenn die Harzmasse durch Bestrahlen mit Energie gehärtet wird, kann die zu verwendende Energie zum Beispiel ultraviolette Strahlen, Elektronenstrahlen und Strahlung sein, und die Intensität und Bestrahlungsdauer davon können geeignet, abhängig von den Arten und Bestandteilen der zu verwendenden alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindungen, aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindungen und polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindungen, gewählt werden. Wenn die Harzmasse durch Erwärmen gehärtet wird, können die Erwärmungstemperatur und Erwärmungsdauer ebenfalls geeignet abhängig von den Arten und Bestandteilen der alicyclischen (Meth)acryloyloxyverbindungen, aromatischen (Meth)acryloyloxyverbindungen und polyfunktionellen (Meth)acryloyloxyverbindungen eingestellt werden. Wenn die Harzmasse (Beschichtungsmaterial), das ein Lösungsmittel enthält, auf ein Substrat aufgetragen wird, kann die auf das Substrat aufgetragene Beschichtung nach Abdampfen des Lösungsmittels gehärtet werden oder kann das Lösungsmittelabdampfen und Härten der Beschichtung gleichzeitig durchgeführt werden.
  • Die Dicke der auf diese Weise gebildeten gehärteten Beschichtung beträgt vorzugsweise etwa 0,5 µm bis 50 µm und stärker bevorzugt etwa 1 µm oder dicker und etwa 20 µm oder dünner. Wenn die Dicke der gehärteten Beschichtung 50 µm übersteigt, kann leicht Rissbildung auftreten. Wenn die Dicke geringer als 0,5 µm ist, kann die Kratzbeständigkeit der erhaltenen Harzplatte nicht ausreichend sein. Auf die gehärtete Beschichtung können eine Reihe von funktionellen Schichten, wie eine Schicht geringer Reflexion und verschmutzungsbeständige Schicht, darüber geschichtet werden.
  • Die erfindungsgemäße kratzfeste Harzplatte weist geringe Feuchtigkeitsabsorption auf, so dass der Verzug der Platte klein ist, auch wenn die Platte für langen Zeitraum verwendet wird. Zusätzlich ist die Oberflächenhärte der gehärteten Beschichtung in der Platte ausreichend. Daher ist die Platte als Frontscheibe für ein Display geeignet, wobei die Scheibe ermöglicht, dass Licht vom Displayschirm durchgelassen wird. Beispiele des Displays schließen ein Kathodenstrahlrohr (CRT), eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung (LCD), eine Plasmadisplayscheibe (PDP), ein Elektrolumineszenzdisplay (ELD) und ein lichtemittierendes Diodendisplay ein.
  • Ebenfalls kann die kratzfeste Harzplatte in der vorliegenden Erfindung als Frontscheibe für ein Display des Projektionstyps (wie ein Projektionsfernsehapparat) zum Projizieren von Bildern auf die Oberfläche der Frontscheibe verwendet werden. Dabei können, verglichen mit der Verwendung einer Methacrylharzplatte, die projizierten Bilder hohe Qualität ohne Verschlechterung aufweisen, da die Menge der Feuchtigkeitsabsorption von der Oberfläche der Harzplatte in der vorliegenden Erfindung klein ist und das Verziehen der Platte gering ist. Daher ist die erfindungsgemäße kratzfeste Harzplatte als Schirm für eine Anzeige des Projektionstyps geeignet.
  • Insbesondere wird eine großformatige (zum Beispiel eine Diagonallänge von etwa 100 cm oder länger) Frontscheibe eines Displays oder eines Bildschirms eines Display des Projektionstyps leicht durch Feuchtigkeitsabsorption ausgedehnt oder zusammengezogen, was Probleme, wie Verziehen, bewirkt. Daher ist bei Verwendung für einen solchen Zweck erwünscht, dass eine kratzfeste Harzplatte wenig Wasser absorbiert, auch wenn sie warmem Wasser ausgesetzt wird. Vorzugsweise beträgt, wenn sie in warmes Wasser mit 60°C für 24 Stunden getaucht wird, die Feuchtigkeitsabsorption der Platte etwa 1% oder weniger. Die Feuchtigkeitsabsorption kann durch Teilen der Zunahme des Gewichts der Harzplatte bei Eintauchen in Wasser durch das Gewicht der Harzplatte vor Eintauchen berechnet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Festlegen der Kombination eines Substratharzes und einer darauf gebildeten gehärteten Beschichtung eine kratzfeste Harzplatte mit geringer Feuchtigkeitsabsorption, auf der die gehärtete Beschichtung mit hoher Haftung an dem Substrat und hoher Oberflächenhärte geeignet bereitgestellt wird, erhalten werden. Im Herstellungsverfahren für die kratzfeste Harzplatte wird durch Dispergieren leitender anorganischer Teilchen in der Harzmasse zur Herstellung der gehärteten Beschichtung, um so die leitenden anorganischen Teilchen in der erhaltenen gehärteten Beschichtung zu dispergieren, die kratzfeste Harzplatte weiter ebenfalls mit antistatischen Eigenschaften versehen. Die Harzplatte ist insbesondere für eine Reihe von Frontscheiben für Displays und einen Bildschirm für einen Projektionsfernsehapparat geeignet.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele weiter erwähnt, die nicht als Einschränkung des Bereichs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden sollten. In den Beispielen sind % und Teil(e), die Konzentrationen oder Mengen beschreiben, auf der Basis des Gewichts, wenn nicht anders angegeben.
  • Harzplatten wurden mit den folgenden Verfahren beurteilt.
    • (1) Gesamte Lichtdurchlässigkeit Tt
  • Gemäß ASTM D-1003 wurde die durchgelassene Lichtmenge in Bezug auf die einfallende Lichtmenge von sichtbarem Licht gemessen, wobei die gesamte Lichtdurchlässigkeit Tt erhalten wird.
    • (2) Trübung
  • Die Trübung wurde gemäß ASTM D-1003 gemessen.
    • (3) Stahlwollhärte
  • Die Erzeugung von Kratzern auf gehärteten Beschichtungen mit Stahlwolle Nr. 0000 mit einer Last von 500 g/cm2 wurde mit dem Auge nach 10maligem Wiederholen untersucht.
    • (4) Hafteigenschaft von gehärteten Beschichtungen
  • Nachdem eine zu messende Probenplatte in warmes Wasser mit 80°C für 1 Stunde getaucht und dann auf Normaltemperatur abgekühlt wurde, wurde das Ablösen bei 100 Quadraten, die in einer gehärteten Beschichtung der Platte gebildet wurden, mit einem Kreuzschnitt- Bandtestverfahren gemäß JIS K 5400 untersucht.
    • Beispiel 1A
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Mischen von 12,5 Gew.-Teilen Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530, erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 12,5 Gew.-Teilen Dimethyloltricyclodecandiacrylat (Light Acrylate DCP-A, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und 75 Gew.-Teilen 1-Methoxy-2-propanol und Zugabe von 1,25 Gew.-Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184; Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) hergestellt. Das erhaltene Beschichtungsmaterial wurde auf eine Oberfläche einer Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers (hergestellt aus einem Copolymer von Methylmethacrylat und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 mit einem Extruder zu einer 3 mm dicken Platte) mit einem Stabbeschichter aufgetragen und zum Aufbringen einer härtbaren Beschichtung getrocknet. Durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen wurde die Beschichtung gehärtet, um eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung zu erhalten. Die Dicke der gehärteten Beschichtung betrug etwa 4 µm. Die Beurteilung der Ergebnisse der Harzplatte sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiele 2A und 3A
  • Harzplatten mit jeweils einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurden wie in Beispiel 1A erhalten, außer dass die folgenden Verbindungen statt Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530) verwendet wurden. Die zwei Arten der hier verwendeten Verbindungen wurden von unterschiedlichen Firmen hergestellt, und daher wurden Tests für die jeweiligen Verbindungen durchgeführt. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatten sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2A
  • Pentaerythrittetraacrylat (NK Ester A-TMMT, erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
    • Beispiel 3A
  • Pentaerythrittetraacrylat (KAYARAD PET 30, erhalten von Nippon Kayaku Co., Ltd.).
    • Beispiel 4A
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Mischen von 15,6 Gew.-Teilen (12,5 Gew.-Teile in Bezug auf Feststoffgehalt) härtbarer Verbindung auf Urethanacrylat-Basis (NK Hard M101; ein Gemisch von Verbindungen mit 3 bis 6 Acryloyloxygruppen in einem Molekül; 80 Gew.-% in Bezug auf Feststoffgehalt; erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) und 12,5 Gew.-Teilen Dimethyloltricyclodecandiacrylat (Light Acrylate DCP-A, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und Zugabe von 71,9 Gew.-Teilen 1-Methoxy-2-propanol zum Erhalt von 100 Gew.-Teilen eines Gemisches und weiter Mischen des Gemisches mit 1,25 Gew.-Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1A erhalten, außer dass das erhaltene Beschichtungsmaterial verwendet wurde. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 5A
  • Ein kratzfestes Beschichtungsmaterial wurde durch Mischen von 12,5 Gew.-Teilen Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530, erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 12,5 Gew.-Teilen Dimethyloltricyclodecandiacrylat (Light Acrylate DCP-A, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und 75 Gew.-Teilen 1-Methoxy-2-propanol und Zugabe von 1,25 Gew.-Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) und weiter Zugabe von 10 Gew.-Teilen Diantimonpentoxid-Dispersion (ELCOM PC-14, Konzentration 20 Gew.-%, 20 nm bis 30 nm mittlerer Teilchendurchmesser des dispergierten Diantimonpentoxids, erhalten von Catalysts and Chemicals Industries Co., Ltd.) hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1A erhalten, außer dass das erhaltene kratzfeste Beschichtungsmaterial verwendet wurde. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 1 gezeigt. Weiter wurde in Bezug auf die erhaltene Harzplatte mit der gehärteten Beschichtung der Oberflächenwiderstand der gehärteten Beschichtung gemäß JIS K 6911 gemessen. Als Ergebnis betrug der Oberflächenwiderstand 5,9 × 1010 Ω/Fläche.
    • Vergleichsbeispiel 1A
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe von 1,25 Gew.-Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) zu 31,3 Gew.-Teilen (25 Gew.-Teile in Bezug auf Feststoffgehalt) härtbarer Verbindung auf Urethanacrylatbasis (NK Hard M101; ein Gemisch von Verbindungen mit 3 bis 6 Acryloyloxygruppen in einem Molekül; 80 Gew.-% in Bezug auf Feststoffgehalt; erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) und 68,7 Gew.-Teilen 1-Methoxy-2-propanol hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1A erhalten, außer dass das erhaltene Beschichtungsmaterial verwendet wurde. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2A
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1A erhalten, außer dass die Menge an Dimethyloltricyclodecandiacrylat (Light Acrylate DCP-A) auf 25 Gew.-Teile geändert wurde und Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530) nicht verwendet wurde. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

    • Beispiel 6A
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung wurde wie in Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Dicke der Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers auf 2 mm geändert wurde. Die Harzplatte wurde bei 80°C 4 Stunden vakuumgetrocknet und das Gewicht der Harzplatte vor Eintauchen gemessen. Die Platte wurde 24 Stunden in Wasser mit 23°C getaucht und das Gewicht der Platte nach Eintauchen gemessen. Die Wasserabsorption der Harzplatte wurde unter Verwendung folgender Gleichung berechnet, um die Feuchtigkeitsabsorption der Platte zu beurteilen:

    Feuchtigkeitsabsorption = {(Gewicht nach Eintauchen - Gewicht vor Eintauchen)/Gewicht vor Eintauchen} × 100%.
  • Als Ergebnis betrug die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei 24 Stunden Eintauchen der Platte in Wasser bei 23°C 0,39%. Genauso wurde eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung hergestellt und durch Eintauchen für 24 Stunden in warmes Wasser mit 60°C beurteilt. Als Ergebnis betrug die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei 24 Stunden Eintauchen in warmes Wasser mit 60°C 0,83%:
    • Vergleichsbeispiel 3A
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung wurde wie in Beispiel 1A hergestellt, außer dass eine 2 mm dicke Methacrylharzplatte (Sumipeck E, erhalten von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) statt der 3 mm dicken Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers verwendet wurde. In Bezug auf die Harzplatte wurde die Feuchtigkeitsabsorption wie in Beispiel 6A beurteilt. Als Ergebnis betrug die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei Eintauchen für 24 Stunden in Wasser mit 23°C 0,44% und die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei Eintauchen für 24 Stunden in warmes Wasser mit 60°C 1,30%.
    • Beispiel 1B
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe von 1,25 Gew.-Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) zu 25 Teilen Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat- Urethan-Prepolymer (Light Acrylate UA-306T, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und 75 Teilen 1-Methoxy-2-propenol hergestellt. Das Beschichtungsmaterial wurde auf eine Oberfläche einer Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers (hergestellt aus einem Copolymer von Methylmethacrylat und Styrol in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 mit einem Extruder zu einer 3 mm dicken Platte) mit einem Stabbeschichter aufgetragen und zum Aufbringen einer härtbaren Beschichtung getrocknet. Durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen wurde die Beschichtung gehärtet, wobei eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung erhalten wurde. Die Dicke der gehärteten Beschichtung betrug etwa 4 µm. Die Beurteilungsergebnisse der Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 2B
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe von 12,5 Teilen 1- Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) zu 7,5 Teilen Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530, erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 17,5 Teilen Pentaerythrittriacrylat- Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer (Light Acrylate UA-306T, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und 75 Teilen 1-Methoxy-2-propanol hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1B unter Verwendung des erhaltenen Beschichtungsmaterials hergestellt. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 3B
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 2B erhalten, außer dass Pentaerythrittetraacrylat (KAYARAD PET30, erhalten von Nippon Kayaku Co., Ltd.) statt Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530) verwendet wurde. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 4B
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Mischen von 9,4 Teilen (7,5 Teile in Bezug auf Feststoffgehalt) härtbarer Verbindung auf Urethanacrylat-Basis (NK Hard M101; ein Gemisch von Verbindungen mit 3 bis 6 Acryloyloxygruppen in einem Molekül; 80 Gew.-% in Bezug auf Feststoffgehalt; erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 17,5 Teilen Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan-Prepolymer (Light Acrylate UA-306T, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und 73,1 Teilen 1-Methoxy-2-propanol und weiter Zugabe von 1,25 Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1B unter Verwendung des erhaltenen Beschichtungsmaterials erhalten. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 5B
  • Ein kratzfestes Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe von 1,25 Gew.-Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) zu 25 Teilen Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat- Urethan-Prepolymer (Light Acrylate UA-306T, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) und 75 Teilen 1-Methoxy-2-propanol und weiter Zugabe von 20 Teilen Diantimonpentoxid- Dispersion (ELCOM PC-14, Konzentration 20 Gew.-%, 20 nm bis 30 nm mittlerer Teilchendurchmesser des dispergierten Diantimonpentoxids, erhalten von Catalysts and Chemicals Industries Co., Ltd.) hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1B unter Verwendung des kratzfesten Beschichtungsmaterials erhalten. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt. Weiter wurde in Bezug auf die erhaltene Harzplatte mit der gehärteten Beschichtung der Oberflächenwiderstand der gehärteten Beschichtung gemäß JIS K 6911 gemessen. Als Ergebnis betrug der Oberflächenwiderstand 1 × 1012 Ω/Fläche.
    • Beispiel 6B
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe von 12,5 Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) zu 20 Teilen Dipentaerythrithexaacrylat (NK Ester A-9530, erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 5 Teilen 2,2-Bis(4- acryloyloxyethoxyethoxyphenyl)propan (Light Acrylate BP-4EA, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 25 Teilen 1-Methoxy-2-propanol und 50 Teilen 2-Methyl-1-propanol hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1B unter Verwendung des erhaltenen Beschichtungsmaterials hergestellt. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 7B
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 6B hergestellt, außer dass Bisphenol F-Ethylenoxid-modifiziertes Diacrylat (Aronix M-208, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.) statt 2,2-Bis(4- acryloyloxyethoxyethoxyphenyl)propan (Light Acrylate BP-4EA) verwendet wurde. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 1B
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde durch Zugabe von 1,25 Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Polymerisationsinitiator, erhalten von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) zu 31,3 Teilen (25 Teile in Bezug auf Feststoffgehalt) der härtbaren Verbindung auf Urethanacrylatbasis (NK Hard M101; ein Gemisch von Verbindungen mit 3 bis 6 Acryloyloxygruppen in einem Molekül; 80% in Bezug auf Feststoffgehalt; erhalten von Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) und 68,7 Teilen 1-Methoxy-2-propanol hergestellt. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1B unter Verwendung des erhaltenen Beschichtungsmaterials erhalten. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 2B
  • Ein Beschichtungsmaterial wurde wie in Beispiel 1B hergestellt, außer dass 25 Teile 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalat (Light Acrylate HOA-MPE, erhalten von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) statt 25 Teilen Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethan- Prepolymer (Light Acrylate UA-306T) verwendet wurden. Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung mit einer Dicke von etwa 4 µm wurde wie in Beispiel 1B unter Verwendung des erhaltenen Beschichtungsmaterials erhalten. Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen Harzplatte sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

    • Beispiel 8B
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung wurde wie in Beispiel 1B hergestellt, außer dass die Dicke der Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers auf 2 mm geändert wurde. In Bezug auf die Harzplatte wurde die Feuchtigkeitsabsorption mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6A beurteilt. Als Ergebnis betrug die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei Eintauchen für 24 Stunden in Wasser mit 23°C 0,45% und die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei Eintauchen für 24 Stunden in warmes Wasser mit 60°C 0,9%.
  • Vergleichsbeispiel 3B
  • Eine Harzplatte mit einer gehärteten Beschichtung wurde wie in Beispiel 1B hergestellt, außer dass eine 2 mm dicke Methacrylharzplatte (Sumipeck E, erhalten von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) statt einer 3 mm dicken Harzplatte auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers verwendet wurde. In Bezug auf die Harzplatte wurde die Feuchtigkeitsabsorption wie in Beispiel 6A beurteilt. Als Ergebnis betrug die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei Eintauchen für 24 Stunden in Wasser mit 23°C 0,52% und die Feuchtigkeitsabsorption der Platte bei Eintauchen für 24 Stunden in warmes Wasser mit 60°C 1,35%.

Claims (11)

1. Kratzfeste Harzplatte, umfassend ein Substrat aus einem Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol-Copolymers und eine auf dem Substrat gebildete gehärtete Beschichtung, wobei die gehärtete Beschichtung
a) eine Harzmasse, enthaltend
5 Gew.-Teile bis 80 Gew.-Teile einer Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung und
20 Gew.-Teile bis 95 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung; und/oder
b) eine Harzmasse, die eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe enthält, so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt, umfaßt.
2. Harzplatte nach Anspruch 1, in der die gehärtete Beschichtung die Harzmasse (i) umfasst, enthaltend
5 Gew.-Teile bis 80 Gew.-Teile einer Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung und
20 Gew.-Teile bis 95 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung.
3. Harzplatte nach Anspruch 1, in der die gehärtete Beschichtung die Harzmasse (ii) umfasst, enthaltend eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe, so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt.
4. Harzplatte nach Anspruch 3, in der die Harzmasse (ii) eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen pro einem aromatischen Ring in ihrem Molekül enthält.
5. Harzplatte nach Anspruch 3, in der die Harzmasse (ii) eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül enthält.
6. Harzplatte nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, in der die gehärtete Beschichtung leitende anorganische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder kleiner aufweist.
7. Harzplatte nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5, in der die Harzplatte eine Feuchtigkeitsabsorption von etwa 1% oder weniger bei Eintauchen in warmes Wasser mit 60°C für 24 Stunden aufweist.
8. Frontscheibe für ein Display, wobei die Scheibe aus der Harzplatte nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5 hergestellt ist.
9. Bildschirm für ein Display des Projektionstyps, wobei der Bildschirm aus der Harzplatte nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5 hergestellt ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer kratzfesten Harzplatte, wobei das Verfahren die Schritte des Auftragens
a) einer Harzmasse, umfassend
5 Gew.-Teile bis 80 Gew.-Teile einer Verbindung mit einem alicyclischen Ring und einer oder zwei (Meth)acryloyloxygruppe(n) in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung und
20 Gew.-Teile bis 95 Gew.-Teile einer Verbindung mit mindestens drei (Meth)acryloyloxygruppen in ihrem Molekül und/oder eines Oligomers der Verbindung; und/oder
b) einer Harzmasse, die eine Verbindung mit einem aromatischen Ring und einer (Meth)acryloyloxygruppe enthält, so dass das Verhältnis der Zahl der (Meth)acryloyloxygruppen zur Zahl der aromatischen Ringe mindestens drei beträgt, auf ein Substrat aus einem Harz auf Basis eines Methylmethacrylat-Styrol- Copolymers und dann Härten der Beschichtung umfasst.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die verwendete Harzmasse leitende anorganische Teilchen darin mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder kleiner aufweist.
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